CN108912160A - 一种甲基硅化产物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲基硅化产物及其制备方法，该化合物为3‑甲酸甲酯‑1‑苯甲酸(双三甲基硅氧甲基硅基)甲酯，是以间苯二甲酸甲酯为起始原料，通过铱催化碳氢键硅化反应，一步反应合成的化合物：所述化合物是一种新型的反应中间体，在有机合成、药物化学、材料合成方面具有广泛的应用前景。另外本发明制备方法原料方便易得，合成方法简单，分离纯化方便，是一种制备甲基硅化产物的新方法，可应用于工业化生产。

Description

一种甲基硅化产物及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种甲基硅化产物及其制备方法。
背景技术
有机硅化合物是可以用于材料领域，也常作为合成药物/农药用中间体的化合物。制备此类化合物最具原子经济性的方法是有机化合物直接碳氢键催化硅化。烷烃碳氢键硅化反应一直以来都是最具有挑战性的研究课题之一，目前，通过导向碳氢键催化硅化已实现部分烷烃的硅化，而非导向烷烃碳氢键硅化反应仍然存在较大困难。因而，开发高效合成甲基直接碳氢键硅化的方法具有重要研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基硅化产物及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备方法原料简单易得，合成方法简单，是一种合成甲基硅化产物的全新方法，适合规模化生产的需要。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲基硅化产物，所述甲基硅化产物为3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯，其结构如式(I)所示：
一种甲基硅化产物，所述甲基硅化产物的制备原料为如式(II)所示的间苯二甲酸甲酯以及如式(III)所示的双三甲基硅氧基甲基硅烷，所述间苯二甲酸甲酯和双三甲基硅氧基甲基硅烷在如式(IV)所示的铱催化剂及如式(V)所示的配体的催化作用下进行反应，其中铱催化剂、配体、间苯二甲酸甲酯、双三甲基硅氧基甲基硅烷的摩尔比为1:4:40:(80-100)；
一种甲基硅化产物的制备方法，在惰性气体氛围下，向如式(III)所示的双三甲基硅氧基甲基硅烷中加入如式(II)所示的间苯二甲酸甲酯、如式(IV)所示的铱催化剂、如式(V)所示的配体以及环戊基甲醚溶剂，在100-140℃的条件下反应12-48h，反应结束后分离即得如式(I)所示的3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯，其中铱催化剂、配体、间苯二甲酸甲酯、双三甲基硅氧基甲基硅烷的摩尔比为1:4:40:(80-100)；；反应式如下所示：
进一步地，反应结束后通过柱层析法分离得到如式(I)所示的3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯是一种新型的硅化产物中间体，其在药物合成及应用方面具有广泛的应用前景。如下式所示，其可以发生官能团转化，得到各种衍生物，之后可经过水解生成相应醇类产物。
本发明方法原料简单易得，合成方法简单，反应仅仅在微量催化剂、较温和的反应条件下进行，是一种合成甲基硅化产物的全新方法，可以用于规模化生产的需要。
附图说明
图1为实施例1制备的3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯的1HNMR谱图；
图2为实施例1制备的3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯的13CNMR谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种甲基硅化产物，具体为3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯，其结构式为(I)所示，
上述3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯的核磁谱图为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(s,1H),7.93(d,J＝7.6Hz,1H),7.55(d,J＝7.2Hz,1H),7.41(t,J＝7.6Hz,1H),4.80(s,1H),3.92(s,1H),0.11(s,18H),0.07(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.3,141.4,131.2,131.1,130.3,128.44,128.43,127.7,63.7,52.2,1.8,1.2。
本发明还提供上述甲基硅化产物的制备方法，其具体制备方案如下：
3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯的制备：以1,3-二苯甲酸甲酯(II)和双三甲基硅氧基甲基硅基烷(III)为原料在铱催化剂(IV)及配体(V)催化条件下可得到最终的甲基硅化产物，相应结构式如为：
化合物3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯的具体制备方程式如下：
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯的制备方法，具体步骤如下：
将间苯二甲酸甲酯(II)(388mg,2.0mol,1.0equiv.)、催化剂[Ir(OMe)(COD)]2(IV)(34mg,0.05mmol,0.025equiv.)及配体(V)(37mg,0.2mmol,0.05equiv.)加入到干燥过的装有搅拌子的Schlenk管中，并抽真空置换氮气三次，然后在氮气保护下加入双三甲基硅氧基甲基硅烷(III)(888.0mg,4mmol,2.0equiv.)及5mL环戊基甲醚(CPME)溶剂，将反应混合物加热到120℃反应24h，降至室温后，通过柱层析法分离(PE：EA＝20:1)可得产物(I)(505.1g,61％)，经核磁分析，核磁谱图为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(s,1H),7.93(d,J＝7.6Hz,1H),7.55(d,J＝7.2Hz,1H),7.41(t,J＝7.6Hz,1H),4.80(s,1H),3.92(s,1H),0.11(s,18H),0.07(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.3,141.4,131.2,131.1,130.3,128.44,128.43,127.7,63.7,52.2,1.8,1.2。
上述3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯制备的反应方程式如下：
实施例2
3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯的制备方法，具体步骤如下：
将间苯二甲酸甲酯(II)(388mg,2.0mol,1.0equiv.)、催化剂[Ir(OMe)(COD)]2(IV)(34mg,0.05mmol,0.025equiv.)及配体(V)(37mg,0.2mmol,0.05equiv.)加入到干燥过的装有搅拌子的Schlenk管中，并抽真空置换氮气三次，然后在氮气保护下加入双三甲基硅氧基甲基硅烷(III)(5mmol)及5mL环戊基甲醚(CPME)溶剂，将反应混合物加热到100℃反应12h，降至室温后，通过柱层析法分离(PE：EA＝20:1)可得产物(I)。
实施例3
3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯的制备方法，具体步骤如下：
将间苯二甲酸甲酯(II)(2.0mol)、催化剂[Ir(OMe)(COD)]2(IV)(0.05mmol)及配体(V)(0.2mmol)加入到干燥过的装有搅拌子的Schlenk管中，并抽真空置换氮气三次，然后在氮气保护下加入双三甲基硅氧基甲基硅烷(III)(4.5mmol)及5mL环戊基甲醚(CPME)溶剂，将反应混合物加热到140℃反应48h，降至室温后，通过柱层析法分离(PE：EA＝20:1)可得产物(I)。
上述参照具体实施方式对本发明进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种甲基硅化产物，其特征在于，所述甲基硅化产物为3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯，其结构如式(I)所示：
2.一种甲基硅化产物，其特征在于，所述甲基硅化产物的制备原料为如式(II)所示的间苯二甲酸甲酯以及如式(III)所示的双三甲基硅氧基甲基硅烷，所述间苯二甲酸甲酯和双三甲基硅氧基甲基硅烷在如式(IV)所示的铱催化剂及如式(V)所示的配体的催化作用下进行反应，其中铱催化剂、配体、间苯二甲酸甲酯、双三甲基硅氧基甲基硅烷的摩尔比为1:4:40:(80-100)；
3.一种甲基硅化产物的制备方法，其特征在于，在惰性气体氛围下，向如式(III)所示的双三甲基硅氧基甲基硅烷中加入如式(II)所示的间苯二甲酸甲酯、如式(IV)所示的铱催化剂、如式(V)所示的配体以及环戊基甲醚溶剂，在100-140℃的条件下反应12-48h，反应结束后分离即得如式(I)所示的3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯，其中铱催化剂、配体、间苯二甲酸甲酯、双三甲基硅氧基甲基硅烷的摩尔比为1:4:40:(80-100)；；反应式如下所示：
4.根据权利要求3所述的一种甲基硅化产物的制备方法，其特征在于，反应结束后通过柱层析法分离得到如式(I)所示的3-甲酸甲酯-1-苯甲酸(双三甲基硅氧基甲基硅基)甲酯。
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