CN108912039A - 一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料及其有机发光器件 - Google Patents

一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料及其有机发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料及其有机发光器件，属于有机光电材料技术领域。本发明提供的一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料结构中含有含菲螺芴并咔唑结构。咔唑基团由于具有合适的三线态能级和良好的空穴传输效率，适合作为主体材料，但由于其低的玻璃化转化温度限制了其应用。在咔唑集团上并上螺芴基团，有效的增加了化合物的稳定性，玻璃化温度有所提升。更进一步地，在螺芴分子上又并了一个苯环形成菲结构，材料具有更好的蓝光性能。使用此材料制备的器件，具有更好的发光效率。

Description

一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料及其有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料及其有机发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(OLED)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。自1987年美国Kodak公司Tang C.W.和Vanslyke S.A.制作了第一个性能优良的有机电致发光器件以来，有机电致发光显示由于其具有的优点引起了人们的极大兴趣。
目前来看，红光和绿光的发光材料由于其性能优秀，已经在商业上有所应用，而蓝光材料的宽能隙和高热稳定性，是一对矛盾，因此性能优异的蓝光材料较为缺乏。但是只用firpic等材料容易造成激子淬灭的问题，人们多采用主客体掺杂的方式解决上述问题。
另一方面，作为主体材料，除了三线态能级要高于客体材料，防止激子跃迁释放的能量逆传递以外，更重要的是平衡电子与空穴的迁移率，使得载流子传输平衡，电子与空穴复合发生在发光层，这对于提高器件的发光效率十分重要。因此，如何设计新的性能更好的蓝光主体材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料及其有机发光器件，特别是在螺芴环上，引入共轭范围较大的菲基团。采用本发明所述一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料制备的有机发光器件，具有更高的发光效率和更低的驱动电压。
本发明首先提供了一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，其结构通式如I所示：
R选自C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳胺基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的一种；
R1-R4独立的选自氢、C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳胺基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的一种；R1-R4中相邻的二者可以相互连接成环。
优选的，一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，选自如下结构中的一种：
优选的，R1-R4选自氢。
优选的，R选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的芘基或以下所述基团中的一种：
R5，R6独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、荧蒽基、苝基、二苯胺基、三苯胺基、咔唑基、联咔唑基、苯并咔唑基、吲哚基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、二甲基吖啶基、二苯基吖啶基、二甲基芴基、二苯基芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯醚基、二苯硫醚基、二苯砜基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基或菲罗啉基中的一种；
n选自0-5的整数；
m选自0-4的整数；
p选自0-3的整数；
X选自O或者S；
*表示键合位点。
优选的，一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，选自如下结构中的1至148中的一种：
本发明还提供一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料的有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极与所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层含有所述有机电致发光材料。
优选的，所述有机化合物层包括发光层，所述发光层中含有所述有机电致发光材料。
本发明的有益效果：
本发明提供的一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料结构中含有含菲螺芴并咔唑结构。咔唑基团由于具有合适的三线态能级和良好的空穴传输效率，适合作为主体材料，但由于其低的玻璃化转化温度限制了其应用。在咔唑集团上并上螺芴基团，有效的增加了化合物的稳定性，玻璃化温度有所提升。更进一步地，在螺芴分子上又并了一个苯环形成菲结构，材料具有更好的蓝光性能。使用此材料制备的器件，具有更好的发光效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明首先提供了一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，其结构通式如I所示：
R选自C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳胺基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的一种；
R1-R4独立的选自氢、C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳胺基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的一种；R1-R4中相邻的二者可以相互连接成环。
按照本发明，所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基。例如可选自甲基、乙基、异丙基等，但不限于此。
所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
所述芳胺是指具有芳香性取代基的胺，即-NH2、-NH-或含氮基团连接到芳香烃上，例如可选自苯胺、萘胺、三苯胺等，但不限于此。
所述杂芳基是指芳香族烃基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述芳族杂环可以为单环或稠环，例如可选自咔唑基、咔唑并吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并二氧化噻吩基、吩噻嗪基、二氧化吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二甲基吖啶基、二苯基吖啶基、二苯并哌啶基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、三嗪基、噁二唑基、噻二唑基、三氮唑基、吲哚基、屈罗啉基、异喹啉基等，但不限于此。
所述取代基是指有机化合物基团除去一个或几个-H而形成的基团，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、屈基、苯并屈基、菲基、苯并菲基、荧蒽基、苝基、甲苯基、甲氧基、甲硫基、苯氧基、苯硫基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、咔唑并吲哚基、苯基取代咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并二氧噻吩基、氰基、氟基、氘基、二苯基氧膦基、苯基砜基、苯基亚砜基、三苯基硅基、三甲基硅基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二甲基吖啶、二苯基吖啶、二苯并哌啶基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三氮唑基、联苯基、三联苯基、吲哚基、茚基、菲罗啉基、喹啉基、异喹啉基、硝基等，但不限于此。
本发明所述的相邻的两者可以互相连接形成环，是指在相邻两者的取代基位置上，并上苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、咔唑基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基、咔唑并吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并二氧化噻吩基等，但不限于此。
优选的，一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，选自如下结构中的一种：
优选的，R1-R4选自氢。
优选的，R选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的芘基或以下所述基团中的一种：
R5，R6独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、荧蒽基、苝基、二苯胺基、三苯胺基、咔唑基、联咔唑基、苯并咔唑基、吲哚基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、二甲基吖啶基、二苯基吖啶基、二甲基芴基、二苯基芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯醚基、二苯硫醚基、二苯砜基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基或菲罗啉基中的一种；
n选自0-5的整数；
m选自0-4的整数；
p选自0-3的整数；
X选自O或者S；
*表示键合位点。
优选的，一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，选自如下结构中的1至148中的一种：
本发明所述一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料的制备方法，包括所示的原料通过如下路线反应生成式I所示的一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料：
R选自C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳胺基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的一种；
R1-R4独立的选自氢、C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳胺基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的一种；R1-R4中相邻的二者可以相互连接成环。
原料依次经过Suzuki反应，Buchward反应，加成反应，脱水反应生成目标产品I。
本发明还提供一种有机发光器件，所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可。本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的有机电致发光材料。所述有机化合物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述的发光层或电子传输层中含有本发明所述的有机电致发光材料。
实施例1：化合物93的制备
Step1.取93-4 100mmol，加入1当量的0-2，碳酸钠300mmol，四三苯基磷钯1mmol，甲苯，乙醇，水的混合溶剂，氩气置换三次，回流温度下反应5h，反应结束后，加入去离子水，分出有机相，水洗三次，浓缩，得到的粗产品过硅胶柱，得到产品93-3 80mmol。
Step2.在反应容器中加入产品93-3 80mmol；碘苯80mmol，叔丁醇钾240mmol，Pd2(dba)3 0.8mol，超声除氧的二甲苯，搅拌溶解，置换空气三次，加入配体三叔丁基磷4％，2.4mmol，再次置换空气三次，回流反应6h。冷却至室温，加入足量二氯甲烷使得产品完全溶解，过少量硅胶漏斗，除掉催化剂和盐。滤液浓缩至粘稠状，过柱层析，得到产品93-2，60mmol。
Step3.取产品93-2，60mmol，溶解于无水THF中，冷却到-78摄氏度，加入1.5当量的n-BuLi，在此温度下反应半小时，逐渐升温到室温，滴加0-1的THF溶液1.2当量，搅拌反应2小时，反应完成后，反应液倒入水中，固体析出，过滤，得到的产品过硅胶柱，得到目标产品93-1，30mmol。
Step4.将产品93-1，30mmol溶解在HOAc中，回流搅拌6h。反应完成后旋干溶剂。粗品过硅胶柱，得到产品93，20mmol。
实施例2：化合物95的制备
同实施例1，Step2中的碘苯更换为
实施例3：化合物97的制备
同实施例1，Step2中的碘苯更换为
实施例4：化合物101的制备
同实施例1，Step2中的碘苯更换为4-碘吡啶。
实施例5：化合物121的制备
Step1.取121-4 100mmol，加入1当量的0-2，碳酸钠300mmol，四三苯基磷钯1mmol，甲苯，乙醇，水的混合溶剂，氩气置换三次，回流温度下反应5h，反应结束后，加入去离子水，分出有机相，水洗三次，浓缩，得到的粗产品过硅胶柱，得到产品121-3 80mmol。
Step2.在反应容器中加入产品121-3 80mmol；碘苯80mmol，叔丁醇钾240mmol，Pd2(dba)3 0.8mol，超声除氧的二甲苯，搅拌溶解，置换空气三次，加入配体三叔丁基磷4％，2.4mmol，再次置换空气三次，回流反应6h。冷却至室温，加入足量二氯甲烷使得产品完全溶解，过少量硅胶漏斗，除掉催化剂和盐。滤液浓缩至粘稠状，过柱层析，得到产品121-2，60mmol。
Step3.取产品121-2，60mmol，溶解于无水THF中，冷却到-78摄氏度，加入1.5当量的n-BuLi，在此温度下反应半小时，逐渐升温到室温，滴加0-1的THF溶液1.2当量，搅拌反应2小时，反应完成后，反应液倒入水中，固体析出，过滤，得到的产品过硅胶柱，得到目标产品121-1，30mmol。
Step4.将产品66-1，30mmol溶解在HOAc中，回流搅拌6h。反应完成后旋干溶剂。粗品过硅胶柱，得到产121，8mmol。
实施例6：化合物123的制备
同实施例5，Step2中的碘苯更换为
实施例7：化合物125的制备
同实施例5，Step2中的碘苯更换为
实施例8：化合物129的制备
同实施例5，Step2中的碘苯更换为4-碘吡啶。
表1本发明实施例制备的化合物FD-MS值
化合物 FD-MS
93 M/z:505.24，C39H23N(505.18)
95 M/z:605.11，C47H27N(605.21)
97 M/z:621.36，C48H31N(621.25)
101 M/z:506.03，C38H22N2(506.18)
121 M/z:505.07，C39H23N(505.18)
123 M/z:605.14，C47H27N(605.21)
125 M/z:621.21，C48H31N(621.25)
129 M/z:506.16，C38H22N2(506.18)
对比应用实施例1：
将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明电极上依次蒸镀空穴注入层蒸镀空穴传输层蒸镀发光层材料ADN：5％然后蒸镀电子传输层阴极 上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是
对比实施例2：
将对比实施例1中的蒸镀发光层材料ADN更改为化合物C-2：
对比实施例3：
将对比实施例1中的蒸镀发光层材料ADN更改为化合物C-3：
对比实施例4：
将对比实施例1中的蒸镀发光层材料ADN更改为化合物C-4：
对比实施例5：
将对比实施例1中的蒸镀发光层材料ADN更改为化合物C-5：
对比实施例6：
将对比实施例1中的蒸镀发光层材料ADN更改为化合物C-6：
应用实例1：
在已经准备好的ITO透明电极上依次蒸镀空穴注入层蒸镀空穴传输层蒸镀化合物93：5％然后蒸镀电子传输层阴极 上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是
应用实例2：
将实施例1中的化合物93更改为化合物95。
应用实例3：
将实施例1中的化合物93更改为化合物97。
应用实例4：
将实施例1中的化合物93更改为化合物101。
应用实例5：
将实施例1中的化合物93更改为化合物121。
应用实例6：
将实施例1中的化合物93更改为化合物123。
应用实例7：
将实施例1中的化合物93更改为化合物125。
应用实例8：
将实施例1中的化合物93更改为化合物129
测量实施例1：对比样品以及样品的发光性能
对比样品以及样品是采用Keithley SMU235，PR650评价发光效率结果列于表2中：
表2本发明实施例制备的发光器件的发光特性
实验结果可以确认，与使用了C-2，C-3，C-4，C-5和C-6相比较，使用本发明技术方案的应用实例1-8的有机发光器件在发光效率方面表现的更为优异。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。

Claims (7)

1.一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，其结构通式如式I所示:
R选自C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳胺基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的一种；
R1-R4独立的选自氢、C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳胺基、取代或未取代的C3-C30杂芳基中的一种；R1-R4中相邻的二者可以相互连接成环。
2.根据权利要求1所述的一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，选自如下结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，R1-R4选自氢。
4.根据权利要求1所述的一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，R选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的基、取代或未取代的芘基或以下所述基团中的一种：
R5，R6独立的选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、荧蒽基、苝基、二苯胺基、三苯胺基、咔唑基、联咔唑基、苯并咔唑基、吲哚基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、二甲基吖啶基、二苯基吖啶基、二甲基芴基、二苯基芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯醚基、二苯硫醚基、二苯砜基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基或菲罗啉基中的一种；
n选自0-5的整数；
m选自0-4的整数；
p选自0-3的整数；
X选自O或者S；
*表示键合位点。
5.根据权利要求1所述的一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料，选自如下结构中的1至148中的一种：
6.一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极与所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个有机化合物层含有如权利要求1至5任一项中所述的一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料。
7.根据权利要求6中所述的一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光器件，其特征在于，所述有机化合物层包括发光层，所述发光层中含有如权利要求1至5任一项中所述的一种螺芴并含氮杂环类有机电致发光材料。
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