CN108911750A - 一种耐烧蚀碳石墨材料的制备方法 - Google Patents

一种耐烧蚀碳石墨材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐烧蚀碳石墨材料的制备方法，属于碳材料加工技术领域。该方法是将粒径在0.5mm以下的石油焦粉、石墨粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和改质沥青粉于室温下混合，然后加热混合，轧片后破碎磨粉制成压粉；将压粉放入烘箱中烘干，然后将压粉在130℃‑150℃的模具中加压30MPa‑50MPa完成热压成型，然后放置在密闭的坩埚中进行焙烧，以沥青为浸渍剂进行两次沥青浸渍，重复焙烧和沥青浸渍过程2‑3次，石墨化完成后获得碳石墨材料。本发明通过将四种原料进行合理的配比，并且结合沥青改质、热压成型和加压焙烧工艺制备了一种高强度、高密度、高石墨化度、耐高温、耐冲刷、抗热震的碳石墨材料。

Description

一种耐烧蚀碳石墨材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐烧蚀碳石墨材料的制备方法，属于碳材料制备技术领域。
背景技术
冲压式发动机喷管由于是非冷却式的，对材料的要求很苛刻，不但要承受热负荷和热冲击，而且还要经手化学腐蚀。高密高强石墨材料密度高，热稳定性好，并且有优异的高温力学性能、热物理性能和良好的耐腐蚀性能，它是固体火箭发动机一种较好的耐腐蚀材料。
传统石墨材料普遍采用中温沥青为粘结剂，普通中温沥青的析焦值低，导致焙烧后石墨制品体积密度偏低，从而影响制品耐腐蚀性能和抗热冲击性能。
在碳材料的制备工艺中通常采用普通模压、挤压、振动等方式成型，采用上述成型方式获得的中小规格碳材料的体积密度只能压到1.5g/cm3左右，体积密度低会影响制品强度，导致石墨材料不具备良好的抗冲击和耐腐蚀性能，高密高强石墨材料才能够满足苛刻的使用要求。
高密度石墨材料焙烧过程中，经常会出现产品开裂现象，传统装炉焙烧工艺会导致产品成品率过低。
发明内容
为解决现有石墨材料体积密度低、高密度石墨材料在焙烧过程中容易开裂的问题，本发明提供了一种耐烧蚀碳材料的制备方法，采用的技术方案如下：
本发明的目的在于提供一种耐烧蚀碳材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)将粒径在0.5mm以下的石油焦粉、石墨粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和改质沥青粉于室温下混合1h-2h至充分混合均匀，获得混合料；
2)将步骤1)获得的混合料加热混合1h-2h，加热混合过程中控制温度在130℃-140℃之间，然后在130℃-150℃下进行轧片，轧片后破碎磨粉，制成压粉；
3)将步骤2)获得的压粉放入烘箱中进行烘料，烘料过程中控制压粉温度为125℃-135℃，烘料时间不超过2h，然后将压粉在130℃-150℃的模具中加压30MPa-50MPa完成热压成型，冷却到室温，脱模成型，即得生坯；
4)将步骤3)得到的生坯放置在密闭的坩埚中，按照预定升温曲线进行焙烧，然后在温度为150℃-300℃、压力为1MPa-3MPa、时间大于12h的条件下以沥青为浸渍剂进行沥青浸渍，重复上述焙烧和沥青浸渍过程2-3次；
5)将经过步骤4)焙烧和浸渍后的坯体进行石墨化处理，石墨化完成后获得碳石墨材料。
优选地，步骤1)中以粒径在0.5mm以下的石油焦粉、石墨粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和改质沥青粉的总重量为100％计，上述四种成分按照如下重量百分比混合：粒径在0.1mm以下的石油焦粉30wt％-50wt％，石墨粉5wt％-15wt％，粒径在0.5mm以下的石油焦粉20wt％-40wt％，改质沥青粉20wt％-30wt％。
优选地，步骤1)中以粒径在0.5mm以下的石油焦粉、石墨粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和改质沥青粉的总重量为100％计，上述四种成分按照如下重量百分比混合：粒径在0.1mm以下的石油焦粉40wt％，石墨粉10wt％，粒径在0.5mm以下的石油焦粉25wt％，改质沥青粉25wt％。
优选地，步骤1)所述改质沥青粉是通过如下方法制备的：将中温沥青加热至280℃-320℃，在加热过程中向中温沥青中通入压缩空气，将沥青软化点提高到110-120℃后加入硫磺，进行搅拌，获得改质沥青，将改质沥青粉碎成粉末，获得改质沥青粉。
更优选地，所述压缩空气的空气吹入量控制在0.025m3/min。
优选地，步骤2)是将步骤1)获得的混合料加热混合1.5h，加热混合过程中控制温度在130-140℃之间，然后在135℃下进行轧片，轧片的厚度在2mm以下，并将轧成的片冷却后破碎磨粉至粒径为0.5mm以下，制成压粉。
优选地，步骤3)是将步骤2)获得的压粉放入烘箱中进行烘料，烘料过程中控制压粉温度130℃，烘料时间为90min，然后将压粉在135℃的模具中加压单位压力40MPa完成热压成型。
优选地，步骤4)所述的沥青浸渍是在温度为200℃、压力1MPa以上、时间12h的条件下以沥青为浸渍剂进行两次浸渍。
优选地，步骤4)所述预定升温曲线为：
最优地，步骤4)所述预定升温曲线为：
优选地，步骤5)所述石墨化处理的过程中控制石墨化温度为2800℃-3000℃，石墨化曲线为：
单位耗电量为10±1kWh/kg，功率最大时维持完单位耗电量后停炉。
最优选地，步骤5)所述石墨化曲线为：
单位耗电量10±1kWh/kg，功率最大时维持完单位耗电量后停炉。
本发明有益效果：
本发明通过将四种原料进行合理的配比，并且结合沥青改质、热压成型和加压焙烧工艺获得了一种高强度、高密度、高石墨化度、耐高温、耐冲刷、抗热震的碳石墨材料。本发明综合上述技术可以有效缩短生产周期，生产周期约3-4个月，而传统生产周期长达6个月。
本发明方法中对沥青进行了改质，将中温沥青在高温状态下，通过加入压缩空气，使得低分子挥发物挥发，提高高分子链沥青，进而将析焦率由30％提高到了60％，粘结剂沥青的析焦率提高可有效提高制品焙烧后的体积密度，从而提高制品整体强度。本发明方法首先是将中温沥青熬制成高温沥青，使得沥青的软化点从70℃-90℃升高到110℃-120℃，然后通过添加硫磺作为催化物，使得沥青软化点降低到100℃以下，在混合过程中较低软化点的改质沥青更有利于原材料的混均形成交联结构，同时可有效减少混合过程的能耗，本发明中催化剂硫磺的作用是提高析焦量，通过加入硫磺可以将析焦率由30％提高到了60％，综上所述，本发明通过沥青改质技术提高了沥青析焦量，解决了沥青析焦量低的问题，同时使用本发明改质沥青，结合沥青改质、热压成型和加压焙烧工艺获得的碳石墨材料可以提高产品强度，进一步解决了提高碳石墨产品强度的问题。
本发明方法通过采用热压成型技术，即通过对模具和压粉均进行加热，从而提高压粉流动性。相同条件下一定范围内压制压力越大制品体积密度越大，压粉流动性决定了保证成品率的前提下石墨材料压制成型适用压力的上限。提高压粉流动性即解决了现有碳石墨材料体积密度低的问题，通过本发明方法可以将产品体积密度从1.4g/cm3提高到1.84g/cm3以上，最高可达1.92g/cm3。
本发明方法采用加压焙烧，即通过将制品放置在密闭的坩埚中，利用制品本身的弹性后效形成压力，从而达到加压烧结的目的，该工艺解决了产品在焙烧过程中开裂的问题，使得产品焙烧过程中无开裂现象，成品率高达100％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
本发明一种耐烧蚀碳石墨材料的制备方法，首先将粒径在0.5mm以下的石油焦粉和改质沥青粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和石墨粉，按粒径在0.5mm以下的石油焦粉的含量为15-35wt％，石墨粉含量为5-15wt％，粒径在0.1mm以下的石油焦粉含量为30-50wt％，改质沥青粉含量为20-30wt％,室温混合1-2h，充分混匀，获得混合料；将混合料加热混合1-2h，加热混合过程中将温度控制在130℃-140℃，然后在130-150℃温度下轧片，轧片的厚度在2mm以下，并将轧成的片冷却后破碎磨粉至粒径在0.5mm以下，制成压粉；将压粉放入烘箱进行烘料，烘料过程中压粉温度控制在125-135℃，时间不超过2h，然后将压粉放入130℃-150℃的模具中加压30-50MPa压制成型(热压成型)，获得生坯；将生坯放置在密闭的坩埚中，按照预定升温曲线进行焙烧，然后在温度为150℃-300℃、压力为1MPa-3MPa、时间大于12h的条件下以沥青为浸渍剂进行沥青浸渍，重复上述焙烧和沥青浸渍过程2-3次；将完成焙烧和浸渍后的坯体进行石墨化处理，石墨化温度为2800-3000℃，冷却出炉后获得碳石墨材料制品。
上述焙烧过程中预定升温曲线为：
上述石墨化处理的过程中控制石墨化温度为2800℃-3000℃，石墨化曲线为：
单位耗电量10±1kWh/kg，功率最大时维持完单位耗电量后停炉。
实施例1：
本实施例提供了一种改质沥青的制备方法，该方法是将中温沥青加热至280℃-320℃，在加热过程中向中温沥青中通入压缩空气(可以通过空气压缩机实现)，压缩空气吹入量控制在0.025m3/min，将沥青软化点提高到110-120℃后加入催化物硫磺，搅拌获得改质沥青，将改质沥青粉碎成粉末，获得改质沥青粉。
采用GB/T8727-2008标准测试方法对改质沥青前后的析焦值进行检测，改质前的普通中温沥青析焦值为30％，改质后的改质沥青的析焦值可达60％，因此通过本发明改质方法可以将沥青的析焦值由30％提高到60％。
实施例2
本实施例提供了一种耐烧蚀碳石墨材料的制备方法，本实施例中改质沥青粉为实施例1制备的改质沥青粉，首先将粒径在0.5mm以下的石油焦粉和改质沥青粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和石墨粉，按粒径在0.5mm以下的石油焦粉的含量为20wt％，石墨粉含量为5wt％，粒径在0.1mm以下的石油焦粉含量为45wt％，改质沥青粉含量为30wt％，室温混合1.5h，充分混匀，获得混合料；将混合料加热混合1.5h，加热混合过程中将温度控制在130～140℃，然后在135℃温度下轧片，轧片的厚度在2mm以下，并将轧成的片冷却后破碎磨粉至粒径在0.5mm以下，制成压粉；将压粉放入烘箱进行烘料，烘料过程中压粉的温度控制在130℃，烘料时间1.5h，然后将压粉放入135℃的模具中加压40MPa完成热压成型，冷却到室温，脱模成型，即得生坯；将生坯放置在密闭的坩埚中，按照预定升温曲线进行焙烧，然后在温度为150℃-300℃、压力为1MPa-3MPa、时间大于12h的条件下以沥青为浸渍剂进行沥青浸渍，重复上述焙烧和沥青浸渍过程2-3次；将完成焙烧和浸渍后的坯体进行石墨化处理，石墨化温度为2800-3000℃，冷却出炉后获得碳石墨材料制品。其体积密度为1.85g/cm3，灰分为160PPm。
上述焙烧过程中预定升温曲线为：
上述石墨化处理的过程中控制石墨化温度为2800-3000℃，石墨化曲线为：
单位耗电量10±1kWh/kg，功率最大时维持完单位耗电量后停炉。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于：原料配方不同，本实施例中将粒径在0.5mm以下的石油焦粉和改质沥青粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和石墨粉按照粒径在0.5mm以下的石油焦粉的含量为35wt％，石墨粉含量为15wt％，粒径在0.1mm以下的石油焦粉含量为30wt％，改质沥青粉含量为20wt％进行混合。获得的碳材料制品的体积密度为1.87g/cm3，灰分154PPm。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于：原料配方不同，本实施例中将粒径在0.5mm以下的石油焦粉和改质沥青粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和石墨粉按照粒径在0.5mm以下的石油焦粉的含量为25wt％，石墨粉含量为10wt％，粒径在0.1mm以下的石油焦粉含量为40wt％，改质沥青粉含量为25wt％进行混合。获得的碳材料制品的体积密度为1.92g/cm3，灰分150PPm。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于：工艺参数不同，本实施例中首先将粒径在0.5mm以下的石油焦粉和改质沥青粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和石墨粉，室温混合1h，充分混匀，获得混合料；将混合料加热混合1h，加热混合过程中将温度控制在130℃，然后在130℃温度下轧片，轧片的厚度在1mm，并将轧成的片冷却后破碎磨粉至粒径为0.5mm，制成压粉；将压粉放入烘箱进行烘料，烘料过程中压粉温度控制在125℃，烘料时间1h，然后将压粉放入130℃的模具中加压30MPa完成热压成型，获得生坯；将生坯放置在密闭的坩埚中进行焙烧(焙烧过程中预定升温曲线与实施例2相同)，然后在温度为150℃、压力为1MPa和时间12h的条件下以沥青为浸渍剂进行沥青浸渍，重复上述焙烧和浸渍过程2-3次；将完成焙烧和浸渍后的坯体进行石墨化处理，石墨化温度为2800℃，冷却出炉后获得碳石墨材料制品。获得的碳材料制品的体积密度为1.85g/cm3，灰分165PPm。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于：工艺参数不同，本实施例中首先将粒径在0.5mm以下的石油焦粉和改质沥青粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和石墨粉室温混合2h，充分混匀，获得混合料；将混合料加热混合2h，加热混合过程中将温度控制在140℃，然后在150℃温度下轧片，轧片的厚度为2mm，并将轧成的片冷却后破碎磨粉至粒径在0.5mm以下，制成压粉；将压粉放入烘箱进行烘料，烘料过程中压粉的温度控制在135℃，烘料时间为120min，然后将压粉放入300℃的模具中加压50MPa完成热压成型，获得生坯；将生坯放置在密闭的坩埚中进行焙烧(焙烧过程中预定升温曲线与实施例2相同)，然后在温度为300℃、压力为3MPa和时间12h的条件下以沥青为浸渍剂进行两次沥青浸渍，重复上述浸渍和焙烧过程2-3次；将完成焙烧和浸渍后的坯体进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃，冷却出炉后获得碳石墨材料制品。获得的碳石墨材料制品的体积密度为1.89g/cm3，灰分152PPm。
为说明本发明方法所能够取得的有益效果，进行了如下实验：
对照组1：以普通中温沥青粉替换实施例4中的改质沥青粉，其他步骤和配方均按照实施例4进行；
对照组2：本实验采用冷压成型代替热压成型，即将18℃的压粉放入18℃模具中加压完成冷压成型，其他步骤和配方均按照实施例4进行；
对照组3：本实验采用现有普通焙烧方式来代替加压焙烧方式，即将步骤3)获得的生胚直接放置在焙烧炉中焙烧(生胚不放入密闭的坩埚中)，其他步骤和配方均按照实施例4进行；
比较实施例2-6和对照组1-3所制备的碳石墨材料的性能指标，实验结果如表1所示。
表1对照组和实验组的效果比对
通过比较实施例2-6与对照组1可以得出：本发明通过采用改质沥青替代普通中温沥青，可以解决制品体积密度过低的问题，有效提高制品强度。
通过比较实施例2-6与对照组2可以得出：本发明采用的热压成型，可以解决制品体积密度低的问题，通过本发明方法可以将产品体积密度从1.4g/cm3提高到1.84g/cm3以上，最高可达1.92g/cm3。
通过比较实施例2-6与对照组3可以得出：本发明采用的加压焙烧技术，可解决传统焙烧方式制品开裂的问题，有效保证制品焙烧成品率。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种耐烧蚀碳石墨材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将粒径在0.5mm以下的石油焦粉、石墨粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和改质沥青粉于室温下混合1h-2h至充分混合均匀，获得混合料；
2)将步骤1)获得的混合料加热混合1h-2h，加热混合过程中控制温度在130℃-140℃之间，然后在130℃-150℃下进行轧片，轧片后破碎磨粉，制成压粉；
3)将步骤2)获得的压粉放入烘箱中进行烘料，烘料过程中控制压粉温度为125℃-135℃，烘料时间不超过2h，然后将压粉在130℃-150℃的模具中加压30MPa-50MPa完成热压成型，冷却到室温，脱模成型，即得生坯；
4)将步骤3)得到的生坯放置在密闭的坩埚中，按照预定升温曲线进行焙烧，然后在温度为150℃-300℃、压力为1MPa-3MPa、时间大于12h的条件下以沥青为浸渍剂进行沥青浸渍，重复上述焙烧和沥青浸渍过程2-3次；
5)将经过步骤4)焙烧和浸渍后的坯体进行石墨化处理，石墨化完成后获得碳石墨材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中以粒径在0.5mm以下的石油焦粉、石墨粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和改质沥青粉的总重量为100％计，上述四种成分按照如下重量百分比混合：粒径在0.1mm以下的石油焦粉30wt％-50wt％，石墨粉5wt％-15wt％，粒径在0.5mm以下的石油焦粉20wt％-40wt％，改质沥青粉20wt％-30wt％。
3.根据利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中以粒径在0.5mm以下的石油焦粉、石墨粉、粒径在0.1mm以下的石油焦粉和改质沥青粉的总重量为100％计，上述四种成分按照如下重量百分比混合：粒径在0.1mm以下的石油焦粉40wt％，石墨粉10wt％，粒径在0.5mm以下的石油焦粉25wt％，改质沥青粉25wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述改质沥青粉是通过如下方法制备的：将中温沥青加热至280℃-320℃，在加热过程中向中温沥青中通入压缩空气，将沥青软化点提高到110-120℃后加入硫磺，进行搅拌，获得改质沥青，将改质沥青粉碎成粉末，获得改质沥青粉。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述压缩空气的吹入量控制在0.025m3/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)是将步骤1)获得的混合料加热混合1.5h，加热混合过程中控制温度在130-140℃之间，然后在135℃下进行轧片，轧片的厚度在2mm以下，并将轧成的片冷却后破碎磨粉至粒径为0.5mm以下，制成压粉。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)是将步骤2)获得的压粉放入烘箱中进行烘料，烘料过程中控制压粉温度为130℃，烘料时间为90min，然后将压粉在135℃的模具中加压单位压力40MPa完成热压成型。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)所述的沥青浸渍是在温度为200℃、压力1MPa以上、时间12h的条件下以沥青为浸渍剂进行两次浸渍。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)所述预定升温曲线为：
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)所述石墨化处理的过程中控制石墨化温度为2800℃-3000℃，石墨化曲线为：
单位耗电量为10±1kWh/kg，功率最大时维持完单位耗电量后停炉。
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