CN108910875A - 一种楠竹竹炭的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种楠竹竹炭的生产方法。所述生产方法包括：原料处理：将竹材切碎、烧碱浸泡、烘干和粉碎，获得竹材粉；炭化：将所述竹材粉先进行闪速低氧炭化，再进行绝氧炭化；换热冷却：将炭化后的产物在无氧环境下进行换热冷却，冷却后的产物为第一竹炭粉；转化：将所述第一竹炭粉在石墨化炉中进行转化，获得第二竹炭粉；成型：将第二竹炭粉和粘结剂混合，制成成型料；电热炭化：将成型料进行电热炭化；蒸汽活化：将电热炭化后的产物进行蒸汽活化，得到竹炭。利用该方法可以制得超高比表面积、高碘吸附值和高强度的竹炭，并且还可回收合成气、竹焦油和竹醋酸副产物。所述炭化装置可广泛用于其它生物质炭化。

Description

一种楠竹竹炭的生产方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种楠竹竹炭的生产方法。

背景技术

楠竹竹炭是以楠竹为原料经高温炭化成的一种生物炭。楠竹竹炭具有疏松多孔的结构，其分子细密多孔，质地坚硬。楠竹竹炭有很强的吸附能力，能净化空气、消除异味、吸湿防霉、抑菌驱虫；与人体接触能去湿吸汗，促进人体血液循环和新陈代谢，缓解疲劳。另外，竹炭空隙度高，非常适合作为土壤微生物和有机营养成份的载体，用以增强土壤活力，是一种良好的土壤改良材料。楠竹竹炭还具有弱导电性，可以起到防静电与屏蔽电磁辐射的作用，是军用防护的重要原料。

现有技术的楠竹竹炭制备方法多为传统的干馏反应罐间歇式生产。这一方法所用的炭化温度一般不超过900℃，导致所生产的楠竹竹炭的比表面积小。而且，上述方法污染严重、劳动生产率低。

如何实现楠竹快速高效炭化以及循环清洁生产，将间歇式生产提升为竹材粉体全程气流输送，实现流水线式连续运行并达到循环清洁生产要求，同时制备超高比表面积、高碘吸附值和高强度的竹炭，是本发明所解决的技术问题。

发明内容

针对现有楠竹竹炭生产方法存在的上述问题，本发明提供了一种超高比表面积、高碘吸附值和高强度竹炭的循环清洁生产方法及方法所用的炭化装置。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种楠竹竹炭的生产方法，所述生产方法包括如下步骤：

原料处理：将竹材切碎、烧碱浸泡、烘干和粉碎，获得竹材粉；

炭化：将所述竹材粉先进行闪速低氧炭化，再进行绝氧炭化；

换热冷却：将炭化后的产物在无氧环境下进行换热冷却，冷却后的产物为第一竹炭粉；

转化：将所述第一竹炭粉在石墨化炉中进行转化，获得第二竹炭粉；

成型：将第二竹炭粉和粘结剂混合，制成成型料；

电热炭化：将成型料进行电热炭化；

蒸汽活化：将电热炭化后的产物进行蒸汽活化，得到竹炭。

优选地：所述生产方法还包括副产物回收的步骤；所述副产物回收的步骤包括：

收集炭化步骤中溢出的气体，将所述气体冷凝，获得合成气、竹焦油和竹醋酸；收集电热炭化过程中的气体，将气体冷凝，获得竹焦油。

优选地：所述生产方法还包括循环利用的步骤；所述循环利用的步骤包括：

将合成气作为燃料，部分用以进行所述闪速低氧炭化，部分用以进行所述蒸汽活化；

将部分或全部的竹焦油作为粘接剂，用以制备所述成型料；

回收所述换热冷却步骤产生的热能，并将热能输送至原料处理步骤，用以进行所述烘干。

优选地：所述闪速低氧炭化所用热源经一级加热和二级加热而获得；

所述一级加热按照如下方式进行：利用回收的合成气作为燃料加热空气；

所述二级加热按照如下方式进行：加热后的空气和石化燃料经燃烧，获得的带有热能的气体作为热源。

为获得最佳的炭化效果和最高的炭化收率，还可取消二级燃烧机，将一级燃烧机用燃料或合成气、竹焦油直接加热氮气(N2)，从而获得高温氮气作为热源。

优选地：所述闪速低氧炭化的工艺条件为：炭化温度为800～1000℃，炭化时间为3～20s，并且用于进行所述闪速低氧炭化的装置中设置有氧气浓度监测装置，利用所述监测装置将输入用于进行所述闪速低氧炭化的装置中的热风中氧气浓度控制在3％以下；

所述绝氧炭化的工艺条件为：炭化温度为800～1000℃，炭化时间为20～60min。

优选地：经所述换热冷却后获得的所述第一竹炭粉的温度不超过60℃；

所述转化的温度在1200～2500℃；

所述电热炭化的工艺条件为：炭化温度为350～500℃，炭化时间为0.5～1.5h，并且在通N2的条件下进行所述电热炭化；和/或

所述蒸汽活化的工艺条件为：活化温度为800～1000℃，活化时间为2～6h。

优选地：所述第二竹炭粉和所述粘结剂的用量比为1：(0.5～1)。

优选地：控制所述切碎后的竹材的长度为3～50mm，宽度为3～50mm，厚度为1～10mm；

控制烘干后的竹材的含水量不超过3％；

控制所述竹材粉的粒径不超过3mm。

优选地：浸泡用的烧碱水溶液的浓度为10～20％，浸泡时间为8～24小时，并且将浸泡后的残留液进行过滤和净化，收集净化后的水，用于配制烧碱水溶液。

本发明的上述技术方案具有如下优点：

1、由于经烘干和粉碎后的竹材粉末比重轻，极易被热风扬起，在闪速低氧炭化装置内经800～1000℃、3～20秒快速低氧炭化，之后在绝氧炭化装置内经800～1000℃、20～60分钟继续高温绝氧炭化，热效率非常高且炭化均匀；全程由热风气流输送，高效、环保、安全。炭化所溢出的气体经冷却、分离获得合成气、竹醋酸和竹焦油，合成气或竹焦油返回一级燃烧机和高温过热蒸汽发生器循环利用。换热冷却为竹炭不接触氧气的任何一种换热方式，确保竹炭不氧化损失，所回收的热能返回烘干工序循环利用，实现了连续自动化生产和DCS或PLC控制，大大提高了劳动生产率。热能、合成气和竹焦油均可实现循环利用，烧碱浸泡后的废液经过滤、净化，实现水循环利用，一级燃烧机尾气经净化后达标排放，达到了生物质资源的碳负性利用和循环清洁生产。

2、用可再生的生物质高比表面积竹炭代替化石能源产品石油煅后焦用作艾奇逊石墨化炉的保温料，经艾奇逊石墨化炉1200℃～2500℃高温处理后获得超高比表面积竹炭，既拓展了竹炭的利用途径，还为国民经济和军事工业提供超高比表面积、高碘吸附值和高强度的电磁、生化和辐射防护原料超高比表面积、高碘吸附值和高强度竹炭。

3、按本发明的方法，在烘干前设置切碎工序，便于竹材原料收储农户就地切碎，既方便汽车装卸和运输，又有利于农村就业和增收致富，还可确保竹材原料到厂后处于良好的自然风干状态。

附图说明

图1是本发明提供的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种楠竹竹炭的生产方法，如图1所示，所述生产方法包括如下步骤：

(1)原料处理步骤：将竹材切碎、烧碱浸泡、烘干和粉碎。竹材选择生长期在三年以上的楠竹。竹材生长期越长，其竹炭的收率越高，灰分越低，品质也更好。当用户对竹炭有灰分含量限制时，除选用生长期长的原料竹材外，还可采用化学方法去除竹炭灰分。如用盐酸法去除铁质，用烧碱法去除硅质，水溶法去除碱金属氧化物等。化学法去除灰分效果好，灰分去除率达到90％以上，且对竹炭的碘吸附值和强度没有影响，还略有提升。切碎既可在厂内也可前置到厂外。竹材切碎后用浓度为10～20％的氢氧化钠水溶液浸泡8～24小时，烧碱通过竹材表面毛细血管使纤维素细胞膨胀，加快木素的脱落，减少竹材原料中的碳水化合物和木素，又保护了纤维素和半纤维素。切碎后获得的片状竹材的尺寸可以控制在长度不超过50mm，优选为3～50mm，宽度不超过50mm，优选为3～50mm，厚度优选为1～10mm。烘干后含水率小于或等于3％，水分越低，越易粉碎，且能防止粉料结块。粉碎后的竹材的粒径为不超过3mm。粒径越小，炭化效果越好，产品的比表面积越小，但会增加粉碎成本，可以将粒径控制在1～3mm。另外，为了实现循环清洁生产，可以将烧碱浸泡后的残留液进行过滤和净化，将净化后的水用以配制烧碱溶液，实现水的循环利用，还能避免烧碱造成的污染。

(2)炭化步骤：将处理后的原料先进行闪速低氧炭化(又被称为闪速旋流低氧炭化)，再进行绝氧炭化。

(3)换热冷却步骤：将炭化后的产物在无氧环境下进行换热冷却，冷却后的产物为第一竹炭粉。经绝氧换热冷却，制得高比表面积竹炭。换热冷却后竹炭的温度为小于或等于60℃。温度越高，不便于转运入石墨化炉，也会增加氧化损失。当然过低也没有必要，会增加冷却时间。换热冷却为竹炭不接触氧气的任何一种换热方式。如用水、冷空气及其它介质的间接换热方式。换热冷却所回收的热能用于原料烘干。在系统启动时，由于没有竹炭换热，不能回收热能，这时可以使用自然风干的低水分原料先投入系统，待竹炭换热形成循环后即可正常运行。经过近1000℃闪速低氧炭化和绝氧炭化所获得的竹炭与一般900℃以下炭化所制得的竹炭相比，其挥发分更为降低，满足代替煅后石油焦做艾奇逊石墨化炉保温料的挥发分含量要求。

得到的第一竹炭粉的BET比表面积1000～1700m2/g，完全达到并优于GB/T26913-2011《竹炭》、GB/T21819-2008《地理标志产品遂昌竹炭》、GB/T26900-2011《空气净化用竹炭》、GB/T28669-2012《燃料用竹炭》、GB/T30365-2013《寝具竹炭》、LY/T2144-2013《空气净化用竹炭包》和CJ/T345-2010《生活饮用水净水厂用煤质活性炭》等现行的所有国家和行业标准。竹材的炭收率可达30％以上，竹醋酸回收率高于95％。

为了实现循环清洁生产的目的，在一些实施例中，回收所述换热冷却步骤产生的热能，并将热能输送至原料处理步骤，用以进行所述烘干。

(4)转化步骤：将所述第一竹炭粉在石墨化炉中进行转化，获得第二竹炭粉。获得的第二竹炭粉的BET比表面积不低于1500m2/g。目前碳微球石墨化制备锂电池负极材料时，转化温度已远超2800℃，达到3500℃，第一竹炭粉在石墨化炉内越靠近炉心的部分温度越高，达到2500℃及以上，远离炉心的部分也在1200℃以上，平均温度为1800℃左右，也就是说第一竹炭粉的转化温度不是一个恒定的数，而是在1200～2500℃这个区间内，获得的第二竹炭粉的比表面积是平均数，实际上靠近炉心的第二竹炭粉的比表面积更高，远离炉心的竹炭粉比表面积略低。随着炭化温度的升高和含氧量的降低竹炭的电阻率下降速率也非常明显。作为代替艾奇逊石墨化炉煅后焦保温料的高比表面积竹炭，经7天和1200℃～2500℃高温绝氧转化，其体积进一步缩小，密度、碘吸附值和强度进一步增大，成为超高比表面积竹炭。现有的石墨化炉主要采用石油煅后焦作为保温料，在地处边远的碳材料企业，物流成本高，如果使用高比表面积竹炭代替石油煅后焦用作艾奇逊石墨化炉的保温料，不仅降低碳材料企业的运行成本，还拓展了生物质可再生竹炭的利用途径，有利于广大农民的脱贫增收致富。

(5)成型步骤：将第二竹炭粉和粘结剂混合，制成成型料。所用的粘结剂可以为回收的竹焦油，也可以选择改性淀粉、竹焦油、煤焦油、酚醛树脂中的一种或多种。所述第二竹炭粉和所述粘结剂的用量比为1：(0.5～1)。成型的方法可选择高压对辊或挤压，成型后的形状可以选择棒状、块状或球团状中的任一种，具体形状主要取决于竹炭的用户需求。

(6)电热炭化步骤：将成型料进行电热炭化。电热充氮炭化的实质是脱除竹焦油。电热充氮炭化时间越长，脱焦效果越好。所述电热炭化的工艺条件为：炭化温度为350～500℃，炭化时间为0.5～1.5h，并且在通N2的条件下进行所述电热炭化。收集电热炭化过程中的气体，将气体冷凝，获得竹焦油副产物。

(7)蒸汽活化步骤：将电热炭化后的产物进行蒸汽活化，得到竹炭。所述蒸汽活化的工艺条件为：活化温度为800～1000℃，活化时间为2～6h。

通过以上步骤制得超高比表面积、高碘吸附值和高强度竹炭粉的强度不低于90～100％，碘吸附值不低于1100mg/g，BET比表面积不低于1500m2/g，从而为国民经济和军事工业提供优质的电磁、生化和辐射防护原料。

需要补充说明的是，采用传统干馏热解法制备竹炭，其制备方法包括如下步骤：将竹材切断，装入立式干馏釜中烧制，温度为800℃，炭化时间为72小时，冷却后获得竹炭产品。在炭化过程中，收集溢出气，经冷却后回收合成气、竹焦油和竹醋酸。

利用该方法得到的竹炭粉堆积重低于400g/L，BET比表面积也小于600m2/g，而且只能一罐一罐的间歇式生产，不能连续流水线式作业，效率低，环保问题突出。

本发明的方法还广泛适用于稻壳、椰壳、花生壳等果实壳制备超高比表面积、高碘吸附值和高强度活性炭，副产合成气和生物油。制备高比表面积竹炭粉的方法取消烧碱浸泡工序后，用450℃～650℃闪速低氧炭化和450℃～600℃保温绝氧炭化，也适用于木材、农作物秸秆、生物质工业废物(如酒糟、醋糟等)、生活垃圾等制备生物炭、合成气和生物油。制备高比表面积竹炭粉的方法取消切碎和烧碱浸泡工序，干燥工序使用打散干燥机，用450℃～850℃闪速低氧炭化和450℃～800℃保温绝氧炭化，也适用于动物粪便、生活污水处理厂排放的生化污泥，部分工业污泥等制备生物炭、合成气和生物油。其生物炭约11％～20％，生物油约10％～18％，合成气约30％～55％，剩余为灰分、挥发分和其它固态杂质。此类生物炭热值高于普通燃煤，添加煤粉常用的有机粘结剂(如腐殖酸类粘结剂或改性淀粉等生物质粘结剂)压块后可做燃料。

运用可再生的便于工业化加工的木材、农作物秸秆、生物质工业废物(如酒糟、醋糟等)、生活垃圾、动物粪便、生活污水处理厂排放的生化污泥和部分工业污泥制备生物炭修复并提升土壤的保水保肥，吸附并降低重金属污染，调整土壤酸碱平衡是行之有效的办法之一。为便于生物炭的施播，利用生物炭的高吸附性与有机肥及氮、磷、钾无机肥和天然粘结剂(如海泡石粉、膨润土粉及硅酸盐等)混配均匀后造粒烘干即制得新型有机无机复合缓释肥。将此类缓释肥以底肥或追肥施播后，土壤中生物炭、有机质、氮、磷、钾、硅、钙、镁等聚集到一定程度即逐渐形成人工黑土，如世界著名的南美洲亚马逊流域人工黑土。

实施例

如图1所示，某生物质新材料科技企业，年加工5年生以上楠竹40000吨(到厂含水率平均值为15％)，楠竹采伐和切碎均委托当地农村竹业专业合作社承担，切碎后片状原料尺寸为3mm～50mm×3mm～50mm，厚度1mm～10mm。到厂后经浓度为15％的氢氧化钠水溶液浸泡24小时，再用回收的150℃热风烘烤45分钟，烘干至含水率低于0.6％，粉碎后粒径100目大于或等于85％。然后经1000℃、3秒闪速低氧炭化和950℃、60分钟绝氧炭化，再用以冷空气为介质管道式换热冷却至55℃制得粒径200目大于或等于85％的高比表面积竹炭粉10000吨，闪速低氧炭化和绝氧炭化所溢出的气体经冷凝器分离，回收合成气1190万Nm3、竹焦油2000吨和竹醋酸12500吨。

将其中8500吨高比表面积竹炭粉经艾奇逊石墨化炉代替煅后石油焦做保温料进一步经最内层不低于2500℃，最外层不低于1200℃高温转化制得超高比表面积竹炭粉8000吨。超高比表面积竹炭粉的堆积重平均达到450g/L、BET比表面积平均达到1500m2/g。用第一竹炭粉代替石油焦保温料，不但可以减少石油焦的使用，而且还可以获得超高比表面积竹炭粉。

再将8000吨超高比表面积竹炭粉中的3000吨添加竹焦油经挤压成40mm×40mm断面的条状，500℃、2小时电热充氮炭化，950℃、6小时蒸汽活化制得超高比表面积、高碘吸附值和高强度竹炭。超高比表面积、高碘吸附值和高强度竹炭的堆积重不低于450g/L、强度不低于95％、碘吸附值不低于1100mg/g、BET比表面积不低于1500m2/g。同时回收竹焦油实现循环利用。

该企业燃料采用天然气，年使用天然气350万m3，年产超高比表面积、高碘吸附值和高强度竹炭3000吨，超高比表面积竹炭粉5000吨，高比表面积竹炭粉1500吨，副产竹焦油1900吨和竹醋酸12500吨。合成气1190万Nm3全部回收利用。其中8500吨高比表面积竹炭粉替代等量的煅后石油焦保温料。

回收合成气1190万Nm3，全部循环供给一级燃烧机和高温过热蒸汽发生器作为燃料。燃烧机的尾气经布袋除尘器除尘后达标排空。

该生产系统采用DCS控制，主系统及辅助的制氮机、高温蒸汽发生器、电热充氮炭化罐及竹焦油回收装置、供电系统均接入DCS系统。闪速低氧炭化塔内设置有氧气浓度在线监测装置，且二级燃烧机输入的高温热风中含氧量高于1.5％时，即连锁停止输入竹材粉原料并发出声光警报。并自动减少二级燃烧机热空气的输入，同时增加二级燃烧机燃料的供给量。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种楠竹竹炭的生产方法，其特征在于：所述生产方法包括如下步骤：

原料处理：将竹材切碎、烧碱浸泡、烘干和粉碎，获得竹材粉；

炭化：将所述竹材粉先进行闪速低氧炭化，再进行绝氧炭化；

换热冷却：将炭化后的产物在无氧环境下进行换热冷却，冷却后的产物为第一竹炭粉；

转化：将所述第一竹炭粉在石墨化炉中进行转化，获得第二竹炭粉；

成型：将第二竹炭粉和粘结剂混合，制成成型料；

电热炭化：将成型料进行电热炭化；

蒸汽活化：将电热炭化后的产物进行蒸汽活化，得到竹炭。

2.根据权利要求1所述的楠竹竹炭的生产方法，其特征在于：所述生产方法还包括副产物回收的步骤；所述副产物回收的步骤包括：

收集炭化步骤中溢出的气体，将所述气体冷凝，获得合成气、竹焦油和竹醋酸；

收集电热炭化过程中的气体，将气体冷凝，获得竹焦油。

3.根据权利要求2所述的楠竹竹炭的生产方法，其特征在于：所述生产方法还包括循环利用的步骤；所述循环利用的步骤包括：

将合成气作为燃料，部分用以进行所述闪速低氧炭化，部分用以进行所述蒸汽活化；

将部分或全部的竹焦油作为粘接剂，用以制备所述成型料；

回收所述换热冷却步骤产生的热能，并将热能输送至原料处理步骤，用以进行所述烘干。

4.根据权利要求3所述的楠竹竹炭的生产方法，其特征在于：所述闪速低氧炭化所用热源经一级加热和二级加热而获得；

所述一级加热按照如下方式进行：利用回收的合成气作为燃料加热空气；

所述二级加热按照如下方式进行：加热后的空气和石化燃料经燃烧，获得的带有热能的气体作为热源。

5.根据权利要求1所述的楠竹竹炭的生产方法，其特征在于：所述闪速低氧炭化的工艺条件为：炭化温度为800～1000℃，炭化时间为3～20s，并且用于进行所述闪速低氧炭化的装置中设置有氧气浓度监测装置，利用所述监测装置将输入用于进行所述闪速低氧炭化的装置中的热风中氧气浓度控制在3％以下；

所述绝氧炭化的工艺条件为：炭化温度为800～1000℃，炭化时间为20～60min。

6.根据权利要求1所述的楠竹竹炭的生产方法，其特征在于：经所述换热冷却后获得的所述第一竹炭粉的温度不超过60℃；

所述转化的温度在1200～2500℃；

所述电热炭化的工艺条件为：炭化温度为350～500℃，炭化时间为0.5～1.5h，并且在通N2的条件下进行所述电热炭化；

所述蒸汽活化的工艺条件为：活化温度为800～1000℃，活化时间为2～6h。

7.根据权利要求3所述的楠竹竹炭的生产方法，其特征在于：所述第二竹炭粉和所述粘结剂的用量比为1：(0.5～1)。

8.根据权利要求1所述的楠竹竹炭的生产方法，其特征在于：控制所述切碎后的竹材的长度为3～50mm，宽度为3～50mm，厚度为1～10mm；

控制烘干后的竹材的含水量不超过3％；

控制所述竹材粉的粒径不超过3mm。

9.根据权利要求1所述的楠竹竹炭的生产方法，其特征在于：浸泡用的烧碱水溶液的浓度为10～20％，浸泡时间为8～24小时，并且将浸泡后的残留液进行过滤和净化，收集净化后的水，用于配制烧碱水溶液。