CN108907220A - 一种新型超细及纳米钨粉制备方法 - Google Patents

一种新型超细及纳米钨粉制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型超细及纳米钨粉制备方法，包括以下步骤：步骤(1)将仲钨酸铵粉末经空气气流进行破碎，得到费氏粒度0.5‑1.0μm的仲钨酸铵粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为2‑2.5μm；步骤(2)将步骤(1)中获得的仲钨酸铵粉末进行氢气还原，得到BET粒度为0.05‑0.10μm钨粉；仲钨酸铵粉末在氢气还原时首先分解为氧化钨、氨气、水蒸气，其次氧化钨发生还原反应生成钨粉；在进行氢气净化回收时，要采用水洗装置除氨气，将除氨后的氢气采用常规的净化系统进行净化回收，循环使用。本发明克服了传统方法制备的超细及纳米钨粉团聚体粗大、粒度不均匀且氢气还原后易于氧化燃烧的缺点，具有流程短、操作简单、成本低、无团聚体、均匀、结晶完整的优点。

Description

一种新型超细及纳米钨粉制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，主要是涉及一种新型超细及纳米钨粉制备方法。
背景技术
目前，由于超细硬质合金具有优异的力学性能，因此被广泛应用于金属加工、电子工业、医学等领域，例如被用作印刷电路板微型钻头、铣刀、整体孔加工刀具、精密工模具、难加工材料刀具等。
以新时代工业合金在电子工业的应用为例，随着电路板向小型化、集成化、精密化发展，对硬质合金材质的组织结构提出了很高的要求，因此超细硬质合金面临着以下矛盾：一方面，使用单位对合金力学性能要求不断提高，要求合金WC晶粒进一步变细且组织结构均匀；另一方面由于WC晶粒进一步变细，烧结过程中易于产生粗晶，会使合金组织结构变得不均匀，而粗晶和粗颗粒聚集会导致合金强度和耐磨性及其它相关性能降低，在外力的作用下成为断裂的源头。因此要改善合金组织结构的均匀性，作为主要原材料的WC粉末的均匀性、稳定性和活性就显得尤为重要。
而目前市场中常用的超细及纳米碳化钨粉末的制备方法，由于从仲钨酸铵→氧化钨→钨粉→碳化钨存在强烈的形貌继承性，因此导致其团聚体大量存在、粒度不均匀，尽管通过处理使团聚体大量消除，但引起烧结过程中晶粒异常长大的晶核并不能减少，同时通过预处理，又增加了碳化钨粉末的活性，进而导致烧结过程中晶粒的异常长大。
而其他的制备方法则又存在成本高、流程复杂、难以规模化的缺点。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种流程短、操作简单、成本低、无团聚体、均匀、结晶完整的新型超细及纳米钨粉制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种新型超细及纳米钨粉制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将工业生产用费氏粒度为25-50μm的仲钨酸铵((NH4)10W12O41·5H2O)粉末经压力为0.7-0.8MPa的空气气流进行破碎，调节适当的工艺参数，得到费氏粒度0.5-1.0μm的仲钨酸铵粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为2-2.5μm；
步骤(2)将步骤(1)中获得的仲钨酸铵粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度(比表面分析粒度)为0.05-0.10μm钨粉；氢气还原的工艺参数为：五带温度为400±50℃、500±50℃、600±50℃、700±50℃、800±50℃，氢气流量为28-40m3/h，推舟时间为15-25分钟/舟，装舟量为0.4-0.8公斤/舟；
仲钨酸铵粉末在氢气还原时发生的化学反应为，首先分解为氧化钨、氨气、水蒸气，其次氧化钨发生还原反应生成钨粉；要对还原后的气体进行除尘、除氨和除水，其中在氢气还原过程中生成的大量氨气，在进行氢气净化回收时，要采用水洗装置除氨气，将除氨后的氢气采用常规的净化系统进行净化回收，循环使用。
在步骤(1)中，采用空气气流破碎得到均匀细小的费氏粒度为0.5-1.0μm的仲钨酸铵粉末，需要调节气流破碎机的分级轮转速以及分级轮叶片之间的距离，当分级轮转速加快，叶片距离减小时，粉末越细小，其粒度越均匀，但其破碎效率降低。
由于在超细及纳米碳化钨粉末制备过程中的强烈形貌继承性，即仲钨酸铵的伪晶形貌一直继承下来，导致钨粉和碳化钨粉末中存在大量的团聚体，其中大团聚体尺寸达上百微米，小的则为几微米。由于团聚体的大小不一，钨粉还原过程中水蒸气的排出路径存在很大的差别，氧化钨的挥发沉积时间也不同，导致钨粉结晶完整性也有很大区别。
因此如果采用机械方法使仲钨酸铵粉末粒度降低，不但阻止了形貌的继承性，而且使每个氧化钨颗粒还原气氛几乎均等，有利于得到均匀和结晶完整的钨粉。
由于上述技术方案，本发明制备的超细及纳米钨粉无团聚体，粉末粒度均匀，克服了传统方法制备的超细及纳米钨粉团聚体粗大、粒度不均匀且氢气还原后易于氧化燃烧的缺点，通过得到细小、均匀的仲钨酸铵粉末，在还原成超细及纳米钨粉的过程中没有形貌继承性的问题存在，同时钨粉的结晶也更完整，因此可以得到无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉。通过碳化则得到均匀性高、活性低、稳定性好的超细及纳米碳化钨粉，有利于制备得到满足新时代工业要求的超细硬质合金产品。
本发明的有益效果是：具有流程短、操作简单、成本低、无团聚体、均匀、结晶完整的优点。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
根据本发明的实施例，仲钨酸铵粉末采用气流破碎机进行破碎时，空气气流经压缩机冷却，气流冷却后温度为1-4℃，气流破碎是一项成熟的技术。国内有众多的气流破碎机生产厂家。
自动推舟四管还原炉也是一项成熟的设备，国内有众多的生产厂家，本发明的自动推舟四管还原炉炉管长7.5米,内腔尺寸为300*70mm，舟皿尺寸为400*270*45mm。
由于仲钨酸铵受热会分解出氨气，因此采用氢气净化系统进行回收时需要添加水洗装置将氨气除去。
实施例1：
将购买得到的仲钨酸铵粉末(费氏粒度为46μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到仲钨酸铵粉末粒度为0.62μm，在电镜下观察最大颗粒为2.3μm，通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.05μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.15μm。
实施例2：
将购买得到的仲钨酸铵粉末(费氏粒度为38μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到仲钨酸铵粉末粒度为0.74μm，在电镜下观察最大颗粒为2.1μm，通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.08μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.20μm。
实施例3：
将购买得到的仲钨酸铵粉末(费氏粒度为34μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到仲钨酸铵粉末粒度为0.81μm，在电镜下观察最大颗粒为2.5μm，通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.09μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.18μm。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

Claims (2)

1.一种新型超细及纳米钨粉制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)将工业生产用费氏粒度为25-50μm的仲钨酸铵粉末经压力为0.7-0.8MPa的空气气流进行破碎，得到费氏粒度0.5-1.0μm的仲钨酸铵粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为2-2.5μm；
步骤(2)将步骤(1)中获得的仲钨酸铵粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度为0.05-0.10μm钨粉；氢气还原的工艺参数为：五带温度为400±50℃、500±50℃、600±50℃、700±50℃、800±50℃，氢气流量为28-40m3/h，推舟时间为15-25分钟/舟，装舟量为0.4-0.8公斤/舟；
仲钨酸铵粉末在氢气还原时发生的化学反应为，首先分解为氧化钨、氨气、水蒸气，其次氧化钨发生还原反应生成钨粉；其中生成的大量氨气，在进行氢气净化回收时，要采用水洗装置去除，将除氨后的氢气通过净化系统进行净化回收，循环使用。
2.根据权利要求1所述的新型超细及纳米钨粉制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，采用空气气流破碎得到均匀细小的费氏粒度为0.5-1.0μm的仲钨酸铵粉末，需要调节气流破碎机的分级轮转速以及分级轮叶片之间的距离，当分级轮转速加快，叶片距离减小时，粉末越细小，其粒度越均匀，但其破碎效率降低。
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