CN108892778B - 一种催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂,由如下质量百分比的原料制成:氯铂酸5.0~15%、气相白炭黑2~6%、有机溶剂10~30%、改性助剂0.5~2%、碳酸氢钠10~20%、乙烯基硅油40~60%;所述改性助剂为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种;所述有机溶剂为乙醇或异丙醇中的一种。本发明的催化剂的存储稳定性好,不易变色,可用于加成型硅橡胶的反应催化剂,具有易分散、高温催化活性高,低温存放时间长等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种可用于加成型硅橡胶的新型高性能催化剂及其制备方法。
背景技术
加成型硅橡胶中最常用的一种催化剂是卡斯特催化剂即铂与四甲基二乙烯基二硅氧烷的配合物。这类催化剂即使在室温下也具有很高的反应活性,在存储过程中,通常容易被氧化,形成铂黑或其它沉淀物。由于其活性很高,混合到硅橡胶中后,硅橡胶的操作存储时间较短,就会出现增稠或者凝胶现象。现有的加成型液体硅橡胶一般生产时需要制成两个组分,进行运输,使用者需要使用时再用混合搅拌机将两个组分进行混合使之固化,这样会导致加工和使用流程复杂,增加制造使用成本。并且一般加成型液体硅橡胶中都需要添加抑制剂,以减缓混合后硅橡胶中增稠或凝胶出现的速度,延长其操作时间,最常使用的抑制剂是炔醇类化合物,但是这类化合物本身容易挥发,在液体硅橡胶混合、真空排泡以及加热过程中炔醇都会挥发,造成固化件表面和内部固化速度不一致或者固化后的表面不够平整。
中国专利CN104371106A公开了一种微胶囊化的铂金催化剂,这种微胶囊化的铂催化剂是将液体铂催化剂包封在低软化点热塑性树脂内,在室温或者较低温度下,由于铂催化剂被隔离,起不到催化作用,但是温度升高至高于树脂软化点后,铂金催化剂被释放。另一篇中国CN101716506B中公开了一种温敏型铂金催化剂及其制备方法,该铂金催化剂采用高比表面积的纳米材料作为载体,利用纳米材料的吸附作用将铂金络合物吸附在纳米材料表面,再经过热处理使其达到稳定,然后再在其表面包裹一层温敏树脂,经过干燥处理得到温敏型铂金催化剂粉体,或将其分散到到液相体系中得到温敏型铂金催化剂胶体。这两种制备方法中都使用树脂包裹催化剂,其制备过程比较复杂,难以工业化,且成本高。其制备过程中催化剂百分百被包裹的可能性很小,可能存在较大量的包封不完全的情况,未被包封的催化剂在低温仍然具有催化活性,如果将未包封的催化剂用溶剂清洗除去,其成本进一步提高,且步骤工艺也更复杂。且催化剂中需要加入的较大量的树脂进行包裹,而这种树脂和硅橡胶的相容性可能较差、难以分散均匀,应用到硅橡胶体系中可能会影响硅橡胶的性能。
中国专利CN105255192A以及中国专利CN103589157A将四甲基二乙烯基二硅氧烷与炔类化合物一起与铂进行配位,得到高活性的乙烯基铂络合物。该催化剂应用到加成型液体硅橡胶中,室温具有较长的储存稳定性,但是由于炔类化合物和铂形成的配合物稳定性不佳,催化剂本身的稳定性不好,尤其是高浓度的催化剂在室温存放时容易变色,析出铂黑,且高温固化液体硅橡胶时,表面外观不理想。
中国专利105665104B公开了一种负载型加成铂催化剂及其制备方法,是以乙烯基倍半硅氧烷纳米粒子为载体,但是该载体的成本高制备工艺复杂,且其低温活性较高,用于硅橡胶中需要添加较大量的抑制剂才可以避免混合后的硅橡胶产生凝胶或增稠,保证其具有较长的存放时间。
发明内容
本发明提供了一种催化剂,使用特定的改性助剂对铂进行改性并且使其负载在白炭黑上,制备的铂催化剂具有存储稳定性好,不易变色,可用于加成型硅橡胶的反应催化剂,具有易分散、高温催化活性高,低温存放时间长等优点。
本发明的技术方案如下:一种催化剂,由如下质量百分比的原料制成:氯铂酸5.0~15%、气相白炭黑2~6%、有机溶剂10~30%、改性助剂0.5~2%、碳酸氢钠10~20%、乙烯基硅油40~60%;所述改性助剂为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种;所述有机溶剂为乙醇或异丙醇中的一种。
本发明的采用特定的改性助剂配合特定的溶剂对铂金催化剂进行改性,可以与之形成较稳定的配合物,不仅可以使铂催化剂室温存放稳定性好,不易变色,还可以降低其低温催化活性,用于加成型硅橡胶,可以使混合后的硅橡胶的室温存放时间长,不容易增稠或凝胶,另外还搭配使用白炭黑对铂进行负载,改性助剂有助于铂催化剂更好地负载在白炭黑上,负载后的铂催化剂催化活性和稳定性提高。
优选地,所述改性助剂为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷。本方案优选的改性助剂对于铂催化剂的改性效果更好,存放稳定性更好,用于加成型液体硅橡胶中,可以不适用抑制剂,达到混合后具有较长的室温存放时间,不增稠或凝胶。
优选地,所述有机溶剂为异丙醇。本方案使用异丙醇作溶剂,与氯铂酸的相容性好,可以制备较高浓度的催化剂,且催化剂的稳定性好。
优选地,所述硅油是粘度为500~5000mPa.s的兼具端乙烯基和侧链乙烯基的多乙烯基硅油,其乙烯基质量含量为0.5~2.0%。本方案优选地含有多乙烯基的硅油,对于铂催化剂是一种良好的稀释稳定剂,使其存储稳定,其粘度适中,在后续使用中与硅橡胶的其它原来更容易分散均匀。
优选地,所述气相白炭黑的比表面积为400m2/g。本方案优选的白炭黑在制备催化剂过程中更容易分散均匀,使生成的催化剂更均一,稳定性更好。
优选地,一种催化剂,由如下质量百分比的原料制成:氯铂酸10%、气相白炭黑4%、有机溶剂20%、改性助剂1%、碳酸氢钠15%、硅油50%。使用本方案优选比例的原料可以进一步提高铂催化剂的稳定性和催化活性。
本发明还提供上述铂催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、按质量比称取有机溶剂和白炭黑加入容器中,进行搅拌,分散均匀;
S2、边搅拌边向容器中加入改性助剂,搅拌反应1~2h;
S3、向容器中通入氮气,边搅拌边加入氯铂酸,搅拌均匀;
S4、加热到80℃,保持温度80~90℃,氮气气氛下反应1~2h;
S5、加入碳酸氢钠和乙烯基硅油搅拌,保持60℃真空度-0.09~-0.099MPa减压蒸馏1~2h;
S6、通氮气冷却后使用200目滤布过滤,除去固体沉淀,即得到铂催化剂。
本发明的制备方法简单,原料易得,制备的催化剂批次稳定性好。所用的搅拌器可以使用实验室和生产车间常用的搅拌机,优选的搅拌容器为玻璃烧瓶或者搪瓷反应釜。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:(1)储存稳定性好,不变色;(2)用于加成型硅橡胶延长其室温存放时间,不增稠或凝胶;(3)催化活性高;(4)制备方法简单;(5)原料易得,成本低;(6)批次稳定性好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明各技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例,都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的方法、工艺路线、功能的等效变换或替代,均属于本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例的一种催化剂由如下质量百分比的原料制成:氯铂酸10g、气相白炭黑4g、有机溶剂20g、改性助剂1g、碳酸氢钠15g、乙烯基硅油50g;所述改性助剂为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷;所述气相白炭黑的比表面积为400m2/g;所述有机溶剂为异丙醇;所述乙烯基硅油是粘度为1000mPa.s的兼具端乙烯基和侧链乙烯基的多乙烯基硅油,其乙烯基质量含量为1.5%。
本实施例的铂催化剂制备方法如下:
S1、按质量比称取有机溶剂和白炭黑加入玻璃烧瓶中,使用实验室电动搅拌器进行搅拌,分散均匀;
S2、边搅拌边向容器中加入改性助剂,搅拌反应1.5h;
S3、向容器中通入氮气,边搅拌边加入氯铂酸,搅拌均匀;
S4、加热到80℃,保持温度80~90℃,氮气气氛下反应1.5h;
S5、加入碳酸氢钠和乙烯基硅油搅拌,保持60℃真空度-0.095~-0.099MPa减压蒸馏1.5h;
S6、静置冷却后使用200目滤布过滤,除去固体沉淀,即得到铂催化剂。
实施例2
本实施例的一种催化剂由如下质量百分比的原料制成:氯铂酸5g、气相白炭黑2g、有机溶剂30g、改性助剂0.5g、碳酸氢钠10g、乙烯基硅油52.5g;所述改性助剂为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷;所述气相白炭黑的比表面积为400m2/g;所述有机溶剂为异丙醇;所述乙烯基硅油是粘度为5000mPa.s的兼具端乙烯基和侧链乙烯基的多乙烯基硅油,其乙烯基质量含量为0.5%。其制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的一种催化剂由如下质量百分比的原料制成:氯铂酸15g、气相白炭黑6g、有机溶剂10g、改性助剂2g、碳酸氢钠20g、乙烯基硅油47g;所述改性助剂为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷;所述气相白炭黑的比表面积为200m2/g;所述有机溶剂为异丙醇;所述乙烯基硅油是粘度为500mPa.s的兼具端乙烯基和侧链乙烯基的多乙烯基硅油,其乙烯基质量含量为2.0%。其制备方法同实施例1。
实施例4
与实施例1相比,本实施例的改性助剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷,其它与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比,本实施例的乙烯基硅油为粘度为1000mPa.s的端乙烯基硅油,其乙烯基含量为0.2%。其它与实施例1相同。
实施例6
与实施例1相比,本实施例的有机溶剂为乙醇。其它与实施例1相同。
对比例1
与实施例1相比,本对比例采用的改性助剂为乙炔基环己醇2g和四甲基二乙烯基二硅氧烷5g,其它与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比,本对比例采用的改性助剂为N,N-二甲基甲酰胺,其它与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比,本对比例采用的改性助剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷2.4g、四甲基四乙烯基环四硅氧烷1.2g和0.8gN,N-二甲基甲酰胺,其它与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比,本对比例中不添加气相白炭黑,而添加等量的乙炔炭黑,其它与实施例1相同。
本对比例制得的催化剂中存在少数乙炔黑颗粒,说明其难以分散均匀,制得的催化剂为黑色的,用于液体硅橡胶会影响其透明度。
对比例5
本对比例的一种催化剂由如下质量百分比的原料制成:氯铂酸20g、气相白炭黑4g、有机溶剂10g、改性助剂3g、碳酸氢钠25g、乙烯基硅油38g;所述改性助剂为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷;所述气相白炭黑的比表面积为400m2/g;所述有机溶剂为异丙醇;所述乙烯基硅油是粘度为1000mPa.s的兼具端乙烯基和侧链乙烯基的多乙烯基硅油,其乙烯基质量含量为1.5%。其制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例的催化剂为市售的卡斯特催化剂。
将实施例和对比例的催化剂进行储存稳定性测试,通过室温存储1年每个月观察以及50℃存储4周,每天观察是否产生沉淀物、颜色变深变黑或者表面漂油、分层,判断其存储稳定性。如下表1所示。
表1:催化剂自身存储稳定性测试结果
由表1可以看出本发明的实施例的室温存储时间都超过12个月,且50℃存储时间也都接近4周或更长,相比于对比例而言,本发明的催化剂具有良好的存储稳定性。
将实施例和对比例的催化剂使用相同的甲基硅油进行稀释,均稀释到铂的质量含量为5000ppm,然后将0.05g稀释后的铂催化剂96g加成型液体硅橡胶基料中混合,然后加入含氢硅油3.9g,混合均匀后测试其室温存放时间,并使用UCAN硫变仪测试其150℃硫化速度。室温存放时间通过取不同时间点测试胶料的Haake粘度来判断其粘度是否显著增加,如粘度增加超过原来的50%,或出现凝胶则说明存放时间低于该时间点。如下表2所示。
表2:催化剂用于液体硅橡胶的硫化速度和存储时间测试结果
液体硅橡胶 | 150℃T90(s) | 室温粘度增加值超过原来的50%的时间 |
实施例1 | 20 | >6个月 |
实施例2 | 22 | 6个月 |
实施例3 | 24 | >6个月 |
实施例4 | 23 | 5个月 |
实施例5 | 22 | 5个月 |
实施例6 | 22 | 6个月 |
对比例1 | 38 | 1个月 |
对比例2 | 65 | 2个月 |
对比例3 | 62 | 2个月 |
对比例4 | 36 | 1个月 |
对比例5 | 28 | 2个月 |
对比例6 | 33 | <1个月 |
由表2结果可以看出,本发明实施例用于液体硅橡胶在150℃时的硫化时间T90明显短于对比例,这说明本发明在高温情况下可以更快速的固化。另外从液体硅橡胶的室温粘度的增加量可以看出,本发明的催化剂在室温下对液体硅橡胶的催化作用较低,不容易使其增稠,相对与对比例催化剂,实施例的催化剂用于液体硅橡胶可以使其具有更长的室温存放时间。
本发明按照实施例1的方法制备了多批次的铂催化剂,按照相同的方法用于液体硅橡胶中,进行150℃的硫化速度测试如下表3。
表3:实施例1制备的多批次催化剂用于液体硅橡胶的硫化速度测试结果
由表3可以看出,本发明实施例1的各批次催化剂的用于液体硅橡胶的硫化时间较稳定,另外测试了各批次催化剂配制的液体硅橡胶的室温存放时间均超过6个月,说明各批次生产的催化剂比较稳定,工艺可重复性好。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点,尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种催化剂,其特征在于,由如下质量百分比的原料制成:氯铂酸5.0~15%、气相白炭黑2~6%、有机溶剂10~30%、改性助剂0.5~2%、碳酸氢钠10~20%、乙烯基硅油40~60%;所述改性助剂为γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷;所述有机溶剂为乙醇或异丙醇中的一种;所述乙烯基硅油是粘度为500~5000mPa.s的兼具端乙烯基和侧链乙烯基的多乙烯基硅油,其乙烯基质量含量为0.5~2.0%。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂,其特征在于,所述有机溶剂为异丙醇。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂,其特征在于,所述气相白炭黑的比表面积为400m2/g。
4.根据权利要求1到3任一项所述的一种催化剂,其特征在于,由如下质量百分比的原料制成:氯铂酸10%、气相白炭黑4%、有机溶剂20%、改性助剂1%、碳酸氢钠15%、乙烯基硅油50%。
5.权利要求1所述的一种催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、按质量比称取有机溶剂和白炭黑加入容器中,进行搅拌,分散均匀;
S2、边搅拌边向容器中加入改性助剂,搅拌反应1~2h;
S3、向容器中通入氮气,边搅拌边加入氯铂酸,搅拌均匀;
S4、加热到80℃,保持温度80~90℃,氮气气氛下反应1~2h;
S5、加入碳酸氢钠和乙烯基硅油搅拌,保持60℃真空度-0.09~-0.099MPa减压蒸馏1~2h;
S6、通氮气冷却后使用200目滤布过滤,除去固体沉淀,即得到催化剂。
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