CN108948745A - 一种高性能导电硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能导电硅橡胶，由如下质量百分比的原料制成：基胶70～78％、低粘度乙烯基硅油8～20％、导电炭黑6～10％、含氢硅油2～6％、改性铂催化剂0.01～0.1％；所述改性铂催化剂由如下质量百分比的原料制成：氯铂酸10％、气相白炭黑4％、异丙醇20％、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷1％、碳酸氢钠15％、低粘度乙烯基硅油50％。本发明的高性能导电硅橡胶采用改性铂催化剂，不需要添加抑制剂，存储稳定性好，催化活性也不受导电炭黑的影响，制成单组份方便使用，室温存放时间长且高温固化速度快。

Description

一种高性能导电硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于硅橡胶技术领域，具体涉及一种高性能导电硅橡胶及其制备方法。

背景技术

近年来，随着科学技术高速发展，各种高频化的电子、电器设备、高电压电力设备等在工作时向空间辐射了大量不同波长和频率的电磁波，从而导致了新的环境污染和电磁波干扰。为解决电磁波辐射造成的干扰与泄漏，常采用导电材料来进行屏蔽，如金属或导电塑料壳体。但是壳体的接缝处、粘接点、小洞等不连接的部位使屏蔽效果减少，因此在这些部位必须使用具有一定弹性的导电橡胶制件，而具有较好的机械性能和耐候性能的导电硅橡胶材料便成为理想的选择。

硅橡胶材料本身具有良好的绝缘性，必须加入一定比例的炭黑、石墨粉、银、铜、镍等金属粉或金属纤维等导电性填料，才可以获得导电性。中国专利CN03809897.0公开了一种导电硅橡胶组合物，该组合物以链烯基有机聚硅氧烷为基础，含氢有机聚硅氧烷为交联剂，以金属粉体为导电填料，其导电性能优异，体积电阻率可以达到10^-2Ω·cm，但是材料的成本较高，并且材料的性能受到金属粉体细度及其与硅橡胶相容性的制约。导电材料中一种较常用的填料为导电炭黑，由于其中具有一些杂质，会对铂金催化剂的活性产生影响，导致导电液体硅橡胶存放一段时间后就无法正常硫化的现象。

中国专利CN201010011842.9公开了一种低模量、高强度的室温硫化导电硅橡胶，其物理性能优异，硬度适中，机械性能好，可用于生产各种电气插接件、电气密封减震件的导电橡胶制品，但是这种导电硅橡胶采用缩合型固化体系，在固化过程中会释放出有毒或腐蚀性气体，并且材料的固化过程中收缩较大，因此使用领域受到了很大的局限。

加成型液体硅橡胶通常具有较低的收缩率，固化过程基本不会释放有毒或腐蚀性气体。但是由于加成型液体硅橡胶中常用的催化剂为卡斯特催化剂，这类催化剂即使在室温下也具有很高的反应活性，在存储过程中，通常容易被氧化，形成铂黑或其它沉淀物。由于其活性很高，混合到硅橡胶中后，硅橡胶的操作存储时间较短，就会出现增稠或者凝胶现象。现有的加成型液体硅橡胶一般生产时需要制成两个组分，并在其中加入抑制剂，进行运输，使用者需要使用时再用混合搅拌机将两个组分进行混合使之固化，这样会导致加工和使用流程复杂，增加制造使用成本。且目前的双组份液体硅橡胶仅仅利用双组份分开解决了存放问题，而在双组份混合后仍然存在容易凝胶或增稠的现象，导致使用不方便。

中国专利CN105255192A以及中国专利CN103589157A将四甲基二乙烯基二硅氧烷与炔类化合物一起与铂进行配位，得到高活性的乙烯基铂络合物。该催化剂应用到加成型液体硅橡胶中，室温具有较长的储存稳定性，但是由于炔类化合物和铂形成的配合物稳定性不佳，催化剂本身的稳定性不好，尤其是高浓度的催化剂在室温存放时容易变色，析出铂黑，且高温固化液体硅橡胶时，表面外观不理想。

中国专利105665104B公开了一种负载型加成铂催化剂及其制备方法，是以乙烯基倍半硅氧烷纳米粒子为载体，但是该载体的成本高制备工艺复杂，且其低温活性较高，用于硅橡胶中需要添加较大量的抑制剂才可以避免混合后的硅橡胶产生凝胶或增稠，保证其具有较长的存放时间。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种高性能导电硅橡胶，具有成本低、导电性好、铂金催化剂活性不受导电炭黑的影响、可制成单组份使用方便、室温存放时间长等优点。

本发明的技术方案如下：一种高性能导电硅橡胶，由如下质量百分比的原料制成：基胶70～78％、低粘度乙烯基硅油8～20％、导电炭黑6～10％、含氢硅油2～6％、改性铂催化剂0.01～0.1％；所述改性铂催化剂由如下质量百分比的原料制成：氯铂酸10％、气相白炭黑4％、异丙醇20％、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷1％、碳酸氢钠15％、低粘度乙烯基硅油50％；所述低粘度乙烯基硅油的粘度为500～5000mPa.s，乙烯基质量含量为0.5～2.0％；所述含氢硅油为仅在分子链中间含有硅-氢键的甲基含氢聚硅氧烷，其含氢量为0.35～0.45％，粘度为20～100mPa.s。

本发明的采用在加成型硅橡胶中加入一定含量导电炭黑提高其导电性；使用改性铂催化剂，不需要添加抑制剂，存储稳定性好，催化活性也不受导电炭黑的影响，改性催化剂搭配特定的含氢硅油可以使导电硅橡胶在高温固化速度快且在室温不会使硅橡胶增稠，导电硅橡胶不用制成双组份，使用过程中不需要再次混合胶料，使用方便；且混合后的存放时间长，不易出现凝胶增稠现象。

优选地，所述基胶由如下质量百分比的原料制成：高粘度乙烯基硅油60％、气相白炭黑30％、六甲基二硅氮烷7％、四甲基二乙烯基二硅氮烷1.0％、去离子水2.0％；所述高粘度乙烯基硅油的粘度为100000mPa.s。本方案优选的基胶用于导电硅橡胶，可以提高其机械强度以及回弹性。

优选地，所述基胶的制备方法如下：

(A1)将60～70％比例的高粘度乙烯基硅油、和全部的六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷和去离子水加入捏合机或者行星搅拌机中，混合均匀；

(A2)分多次加入气相白炭黑，剪切搅拌均匀；

(A3)加热升温到160℃；

(A4)保持温度160～170℃边抽真空边搅拌2～3h，真空度保持在-0.090～-0.099MPa；

(A5)通氮气边搅拌边降温；

(A6)温度降到90℃，加入剩余30～40％比例的高粘度乙烯基硅油，搅拌均匀，即制得基胶。

使用本方案的方法生产的基胶可以提高液体硅橡胶的存放时间，使其存放过程中不增稠，稳定性更好，并且使其具有更小的收缩率。

优选地，所述改性铂催化剂由以下方法制备而成：

B1、按质量比称取异丙醇和白炭黑加入容器中，进行搅拌，分散均匀；

B2、边搅拌边向容器中加入改良助剂，搅拌反应1～2h；

B3、向容器中通入氮气，边搅拌边加入氯铂酸，搅拌均匀；

B4、加热到80℃，保持温度80～90℃，氮气气氛下反应1～2h；

B5、加入碳酸氢钠和低粘度乙烯基硅油搅拌，保持60℃真空度-0.09～-0.099MPa减压蒸馏1～2h；

B6、通氮气冷却后使用200目滤布过滤，除去固体沉淀，即得到改性铂催化剂。

本发明的制备方法简单，原料易得，制备的催化剂批次稳定性好。所用的搅拌器可以使用实验室和生产车间常用的搅拌机，优选的搅拌容器为玻璃烧瓶或者搪瓷反应釜。

优选地，所述低粘度乙烯基硅油是粘度为1000mPa.s的兼具端乙烯基和侧链乙烯基的多乙烯基硅油，其乙烯基质量含量为1.5％。本方案优选地含有多乙烯基的硅油，对于铂催化剂是一种良好的稀释稳定剂，使其存储稳定，其粘度适中，在后续使用中与硅橡胶的其它原来更容易分散均匀。

优选地，所述导电炭黑的平均粒径为34nm，比表面积为1400m²/g。所述的导电炭黑的导电性较好，使用较少的添加量就可以达到较高的导电性，且比较容易在硅橡胶中分散均匀。

优选地，高性能导电硅橡胶由如下质量百分比的原料制成：基胶74％、低粘度乙烯基硅油13.95％、导电炭黑8.0％、含氢硅油4％、改性铂催化剂0.05％。本方案优选的配方成本较低，且可以保证其具有较好的催化活性和导电性能和机械性能。

本发明还提供上述高性能导电硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将基胶放入三辊研磨机中，设置棍间隙为0.1mm，边研磨边缓慢加入导电炭黑，进行研磨20～30min，至其搅拌均匀；

S2、将改性铂催化剂和低粘度乙烯基硅油预先搅拌混合均匀；

S3、将S1和S2得到的混合物都加入行星搅拌机中进行搅拌混合30～60min，然后加入含氢硅油进行搅拌30～60min，搅拌过程中控制温度低于40℃，抽真空除气泡，得到高性能导电硅橡胶。

本发明的制备方法使用三辊研磨机与行星搅拌机对物料进行分步骤搅拌，使导电炭黑分散性更好，其中三辊研磨机的棍间隙和研磨时间对导电性能会产生较大的改变。改性铂催化剂和低粘度乙烯基硅油预先搅拌混合均匀后再加入基胶中，可以保证催化剂均匀分散，控制温度搅拌下加入含氢硅油，避免高温使液体硅橡胶产生增稠。本制备方法简单可控，制备的高性能导电硅橡胶的导电性好，且批次稳定性好。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)成本低；(2)导电性好；(3)可制成单组份使用方便；(4)存放时间长，不易出现增稠凝胶；(5)催化活性不受导电炭黑影响，高温固化速度快；(6)批次稳定性好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明各技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的方法、工艺路线、功能的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例的一种高性能导电硅橡胶由如下质量百分比的原料制成：由如下质量百分比的原料制成：基胶74％、低粘度乙烯基硅油13.95％、导电炭黑8.0％、含氢硅油4％、改性铂催化剂0.05％。所述改性铂催化剂由如下质量百分比的原料制成：氯铂酸10％、气相白炭黑4％、异丙醇20％、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷1％、碳酸氢钠15％、低粘度乙烯基硅油50％；所述低粘度乙烯基硅油是粘度为1000mPa.s的兼具端乙烯基和侧链乙烯基的多乙烯基硅油，其乙烯基质量含量为1.5％；所述导电炭黑采用市售超导炭黑EC-600JD，其平均粒径为34nm，比表面积为1400m2/g；所述含氢硅油为仅在分子链中间含有硅-氢键的甲基含氢聚硅氧烷，其含氢量为0.40％，粘度为50mPa.s；

所述基胶由如下质量百分比的原料制成：高粘度乙烯基硅油60％、气相白炭黑30％、六甲基二硅氮烷7％、四甲基二乙烯基二硅氮烷1.0％、去离子水2.0％；所述高粘度乙烯基硅油的粘度为100000mPa.s。

所述基胶的制备方法如下：

(A1)将65％比例的高粘度乙烯基硅油、和全部的六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷和去离子水加入捏合机或者行星搅拌机中，混合均匀；

(A2)分多次加入气相白炭黑，剪切搅拌均匀；

(A3)加热升温到160℃；

(A4)保持温度160～170℃边抽真空边搅拌2～3h，真空度保持在-0.095～-0.099MPa；

(A5)通氮气边搅拌边降温；

(A6)温度降到90℃，加入剩余35％比例的高粘度乙烯基硅油，搅拌均匀，即制得基胶。

所述改性铂催化剂由以下方法制备而成：

B1、按质量比称取异丙醇和白炭黑加入容器中，进行搅拌，分散均匀；

B2、边搅拌边向容器中加入改良助剂，搅拌反应1.5h；

B3、向容器中通入氮气，边搅拌边加入氯铂酸，搅拌均匀；

B4、加热到80℃，保持温度80～90℃，氮气气氛下反应1.5h；

B5、加入碳酸氢钠和低粘度乙烯基硅油搅拌，保持60℃真空度-0.095～-0.099MPa减压蒸馏1.5h；

B6、通氮气冷却后使用200目滤布过滤，除去固体沉淀，即得到改性铂催化剂。

本实施例的高性能导电硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将基胶放入三辊研磨机中，设置棍间隙为0.1mm，边研磨边缓慢加入导电炭黑，进行研磨20min，使其搅拌均匀；

S2、将改性铂催化剂和低粘度乙烯基硅油预先搅拌混合均匀；

S3、将S1和S2得到的混合物都加入行星搅拌机中进行搅拌混合40min，然后加入含氢硅油进行搅拌40min，搅拌过程中控制温度低于40℃，抽真空除气泡，得到高性能导电硅橡胶。

实施例2

本实施例的一种高性能导电硅橡胶由如下质量百分比的原料制成：由如下质量百分比的原料制成：基胶70％、低粘度乙烯基硅油19.99％、导电炭黑6％、含氢硅油6％、改性铂催化剂0.01％。其它同实施例1。

实施例3

本实施例的一种高性能导电硅橡胶由如下质量百分比的原料制成：由如下质量百分比的原料制成：基胶78％、低粘度乙烯基硅油8.9％、导电炭黑10％、含氢硅油3％、改性铂催化剂0.1％。其它同实施例1。

实施例4

与实施例1相比，本实施例的低粘度乙烯基硅油为粘度为1000mPa.s的端乙烯基硅油，其乙烯基含量为0.2％。其它与实施例1相同。

实施例5

与实施例1相比，本实施例所述基胶由如下质量百分比的原料制成：高粘度乙烯基硅油70％、气相白炭黑20％、六甲基二硅氮烷8％、去离子水2.0％；所述高粘度乙烯基硅油的粘度为100000mPa.s。其它同实施例1。

实施例6

与实施例1相比，本实施例的高性能导电硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1、将改性铂催化剂和低粘度乙烯基硅油预先搅拌混合均匀；

S2、将基胶、导电炭黑以及S1步骤中得到的混合物都加入行星搅拌机进行搅拌60min，使其搅拌均匀；然后加入含氢硅油进行搅拌40min，搅拌过程中控制温度低于40℃，抽真空除气泡，得到高性能导电硅橡胶。

对比例1

与实施例1相比，本对比例采用的改性助剂为乙炔基环己醇2g和四甲基二乙烯基二硅氧烷5g，其它与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，本对比例采用的改性助剂为N,N-二甲基甲酰胺，其它与实施例1相同。

对比例3

与实施例1相比，本对比例采用的改性助剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷2.4g、四甲基四乙烯基环四硅氧烷1.2g和0.8gN,N-二甲基甲酰胺，其它与实施例1相同。

对比例4

与实施例1相比，本对比例由如下质量百分比的原料制成：基胶78％、低粘度乙烯基硅油13.95％、导电炭黑4.0％、含氢硅油4％、改性铂催化剂0.05％。其它与实施例1相同。

对比例5

与实施例1相比，本对比例由如下质量百分比的原料制成：基胶70％、低粘度乙烯基硅油13.95％、导电炭黑12.0％、含氢硅油4％、改性铂催化剂0.05％。其它与实施例1相同。本对比例中导电炭黑含量较高，难以彻底均匀分散到基胶中。

对比例6

与实施例1相比，本对比例的催化剂为市售的铂含量相当的卡斯特催化剂。

对比例7

与实施例1相比，本对比例的含氢硅油为仅在分子链中间和两端均含有硅-氢键的甲基含氢聚硅氧烷，其含氢量为0.50％，粘度为50mPa.s；

将实施例和对比例的各个样品分别使用UCAN硫变仪测试其150℃硫化速度；以及取存放不同时间的单组份导电硅橡胶测试胶料的Haake粘度来判断其粘度是否显著增加，如粘度增加超过原来的50％，室温存放时间则说明存放时间低于该时间。结果如下表1。

表1：高性能导电硅橡胶的硫化速度和存储时间测试结果

液体硅橡胶	150℃T90(s)	室温粘度增加值超过原来的50％的时间
			实施例1	35	﹥6个月
实施例2	68	﹥6个月
			实施例3	20	﹥6个月
实施例4	36	5个月
			实施例5	35	﹥6个月
实施例6	36	﹥6个月
			对比例1	49	1个月
对比例2	78	2个月
			对比例3	74	2个月
对比例4	34	﹥6个月
			对比例5	36	﹥6个月
对比例6	52	＜1个月
			对比例7	33	5个月

由表1实施例1、与对比例1到对比例3以及对比例6的硫化速度和室温存放时间可以看出相同铂催化剂添加量下，本发明实施例1的硫化速度最快且室温存放时间超过6个月，而改变改性助剂的对比例1到3以及市售催化剂会导致导电硅橡胶的硫化速度较慢，且室温存放时间明显缩短。对比例7中采用的含氢硅油中含有端氢，也会一定程度的降低室温存放时间。

另外和测试了实施例1和实施例5的拉伸强度、撕裂强度和回弹性，实施例1和实施例5的拉伸强度分别为9.85MPa和8.43MPa；撕裂强度分别为43N/mm和34N/mm；回弹性分别为65％和45％。说明改变基胶的配方会降低导电硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度，且明显降低其回弹性。

将实施例和对比例的样品分别固化后测试其体积电阻率。结果如下表2。

表2：导电硅橡胶固化后电阻率测试结果

由表2中实施例1到实施例3以及对比例4和对比例5结果可以看出导电炭黑在本发明中的最佳添加量为8％，加量降低时体积电阻率明显增大，加量超过8％后，体积电阻率也稍有下降。另外对比实施例1和实施例6的结果可以看出，制备方法对导电性能也具有较大影响，不使用三辊研磨导电炭黑难以分散均匀，导致导电性下降。另外本发明发现调整合适的棍间隙也很重要，当棍间隙低于0.1mm时，导电硅橡胶的最初导电性稍有下降，这可能是因为剪切力过大，导致导电炭黑被切割过细，在硅橡胶中无法生成连续的导电通道，并且在存放过程中过度分散的炭黑会团聚，导致导电性会渐渐变差，如棍间隙改为0.05mm时，导电硅橡胶存放一个月后其电阻率由初始的5.8Ω·cm增加到7.6Ω·cm，而棍间隙过高时，导电炭黑难以分散均匀，导致电导率较低，如棍间隙改为0.3mm时，电阻率为5.6Ω·cm。

使用实施例1中改性催化剂的制备方法制备3批次的催化剂，并用同样的方法生产高性能导电硅橡胶各2批次，总共6批次，进行150℃的硫化速度测试和体积电阻率测试，结果如下表3。

表3：多批次高性能导电硅橡胶的硫化速度和电阻率测试结果

从表3结果可以看出各批次导电硅橡胶的硫化速度和体积电阻率都较稳定，说明本发明的催化剂和导电硅橡胶的制备方法重现性及批次稳定性好。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种高性能导电硅橡胶，其特征在于，由如下质量百分比的原料制成：基胶70～78％、低粘度乙烯基硅油8～20％、导电炭黑6～10％、含氢硅油2～6％、改性铂催化剂0.01～0.1％；所述改性铂催化剂由如下质量百分比的原料制成：氯铂酸10％、气相白炭黑4％、异丙醇20％、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷1％、碳酸氢钠15％、低粘度乙烯基硅油50％；所述低粘度乙烯基硅油的粘度为500～5000mPa.s，乙烯基质量含量为0.5～2.0％；所述含氢硅油为仅在分子链中间含有硅-氢键的甲基含氢聚硅氧烷，其含氢量为0.35～0.45％，粘度为20～100mPa.s。

2.根据权利要求1所述的高性能导电硅橡胶，其特征在于，所述基胶由如下质量百分比的原料制成：高粘度乙烯基硅油60％、气相白炭黑30％、六甲基二硅氮烷7％、四甲基二乙烯基二硅氮烷1.0％、去离子水2.0％；所述高粘度乙烯基硅油的粘度为100000mPa.s。

3.根据权利要求2所述的高性能导电硅橡胶，其特征在于，所述基胶的制备方法如下：

(A1)将60～70％比例的高粘度乙烯基硅油、和全部的六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷和去离子水加入捏合机或者行星搅拌机中，混合均匀；

(A2)分多次加入气相白炭黑，剪切搅拌均匀；

(A3)加热升温到160℃；

(A4)保持温度160～170℃边抽真空边搅拌2～3h，真空度保持在-0.090～-0.099MPa；

(A5)通氮气边搅拌边降温；

(A6)温度降到90℃，加入剩余30～40％比例的高粘度乙烯基硅油，搅拌均匀，即制得基胶。

4.根据权利要求1所述的高性能导电硅橡胶，其特征在于，所述改性铂催化剂由以下方法制备而成：

B1、按质量比称取异丙醇和白炭黑加入容器中，进行搅拌，分散均匀；

B2、边搅拌边向容器中加入改良助剂，搅拌反应1～2h；

B3、向容器中通入氮气，边搅拌边加入氯铂酸，搅拌均匀；

B4、加热到80℃，保持温度80～90℃，氮气气氛下反应1～2h；

B5、加入碳酸氢钠和低粘度乙烯基硅油搅拌，保持60℃真空度-0.09～-0.099MPa减压蒸馏1～2h；

B6、通氮气冷却后使用200目滤布过滤，除去固体沉淀，即得到改性铂催化剂。

5.根据权利要求1所述的高性能导电硅橡胶，其特征在于，所述低粘度乙烯基硅油是粘度为1000mPa.s的兼具端乙烯基和侧链乙烯基的多乙烯基硅油，其乙烯基质量含量为1.5％。

6.根据权利要求1所述的高性能导电硅橡胶，其特征在于，所述导电炭黑的平均粒径为34nm，比表面积为1400m²/g。

7.根据权利要求1到6任一项所述的高性能导电硅橡胶，其特征在于，由如下质量百分比的原料制成：基胶74％、低粘度乙烯基硅油13.95％、导电炭黑8.0％、含氢硅油4％、改性铂催化剂0.05％。

8.权利要求1所述的高性能导电硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将基胶放入三辊研磨机中，设置棍间隙为0.1mm，边研磨边缓慢加入导电炭黑，进行研磨20～30min，使其搅拌均匀；

S2、将改性铂催化剂和低粘度乙烯基硅油预先搅拌混合均匀；

S3、将S1和S2得到的混合物都加入行星搅拌机中进行搅拌混合30～60min，然后加入含氢硅油进行搅拌30～60min，搅拌过程中控制温度低于40℃，抽真空除气泡，得到高性能导电硅橡胶。