CN108892167A - 一种二维二氧化钛晶型、溶胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二维二氧化钛溶胶的晶型在衍射角度2θ在8.78o、26.66o、38.80o、46.75o、58.07o有衍射峰。本发明为单个晶体为正方形的、堆积成二维纳米片结构的晶型，比表面积大特别适合于复合材料的制备，本品催化活性强，对各染料，有机污染物，粪便等均具有较大的光催化降解活性、尤其对甲基橙的降解率3小时可高达80.6%，本发明在不通过掺杂的前提下，成功将二氧化钛对光响应范围扩大到可见光区域，提高了产品活性，本发明解决了过去制备过程中酸碱污染问题，在制备过程中未使用任何腐蚀性试剂，对环境无二次污染，产品稳定性好，于室温放置8个月，仍然具有较强催化效果，制备过程简单可行，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛新晶型产品，尤其涉及一种二维二氧化钛溶胶产品及其制备方法。
背景技术
近年来，工业和经济快发展的同时也带来了严重的环境污染问题，因此，解决环境污染问题成为一项基本国策。1972年，日本科学家本田和藤岛昭通过二氧化钛光电解水制备氢气以来，诸多国内外科学工作者将光催化应用于环境污染物治理方面，因此，光催化成为从根本上解决环境污染问题的有效方法之一。
在各种光催化剂中，纳米二氧化钛光催化剂在紫外光的激发下产生具有强氧化还原性的活性物质，能够将一些毒性大、生物难降解的有机污染物彻底氧化为无毒的无机小分子，例如H2O、CO2等。另外，由于纳米二氧化钛还具有无毒、化学性质稳定、对环境无二次污染、价格低廉等优点而被广泛研究和应用，成为众多科研工作者的研究热点。
在纳米研究领域，晶体的完全成长是保证光催化性能的重要前提。目前制备纳米二氧化钛的常规方法主要有磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法等。磁控溅射法、化学气相沉积法等方法能够制备良好晶体的二氧化钛，但却具有设备要求高，工艺复杂，投资大等缺点，溶胶-凝胶法多采用醇盐制备，成本低廉，却难以保证晶体的良好生长，往往不能保证光催化活性。
另外，对光的响应范围亦为保证光催化性能的另一个重要前提之一。根据文献记载，纳米二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，仅能够吸收紫外光，而紫外光仅占太阳光谱的5％，限制了催化活性，故扩大纳米二氧化钛光响应范围对催化性能的提高有重要影响。
发明内容
本发明第一个目的在于提供一种光催化活性高的二氧化钛新晶型。
本发明另一目的在于提供一种光催化活性高的二维二氧化钛溶胶。
本发明第三个目的在于提供上述二维二氧化钛溶胶的制备方法。
本发明第四个目的在于提供一种光降解有机环保涂料。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种二氧化钛晶型，其特征在于：所述晶型衍射角度2θ在8.78°±0.2°、26.66°±0.2°、38.80°±0.2°、46.75°±0.2°、58.07°±0.2°处有衍射峰。本发明二氧化钛晶型结构的光催化活性面多、光催化活性显著。
更具体地说，上述二氧化钛晶型，其特征在于：它具有如图1所示的X-射线粉末衍射图。
一种二维二氧化钛溶胶，含有二氧化钛晶粒，其特征在于：所述二氧化钛晶粒在衍射角度2θ在8.78°±0.2°、26.66°±0.2°、38.80°±0.2°、46.75°±0.2°、58.07°±0.2°有衍射峰；具体地说，它具有如图1所示的X-射线粉末衍射图。
本发明二维二氧化钛溶胶中的二氧化钛晶粒由单个正方形晶体，堆积成二维纳米片结构的晶型，长度为250～400nm，宽度为135～250nm，具体如图2所示的二维二氧化钛溶胶TEM图。本发明溶胶中存在的二氧化钛晶粒结构使得光催化活性面暴露更多、进一步提高了其光催化活性。
一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，它是以四氯化钛、分散剂、保护剂、去离子水、氨水、切割剂为原料，分别经过混合溶液的制备、pH调节、离心洗涤、冷凝回流反应等步骤制得。
进一步，一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，所述分散剂是无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种；所述保护剂是聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述切割剂为过氧化钠或过氧化钠与双氧水的混合液。
进一步，一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的制备，是在温度为-1～1℃条件下，将四氯化钛加入分散剂、保护剂与去离子水的混合溶液中，设置搅拌转速200～500r/min进行搅拌，搅拌时间10～40min，得混合溶液；所述四氯化钛、分散剂、保护剂、与去离子水的体积比为1～4:1～12:0.1～1:1～30；所述分散剂优选为无水乙醇，所述保护剂优选为聚乙烯基吡咯烷酮。
进一步，一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，所述pH调节是向混合溶液中加入质量浓度为25～28％的氨水调节pH为6.5～7.5，得到白色沉淀。
进一步，一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，pH调节步骤中所述氨水用量与四氯化钛需满足体积比为3～20：1～5。
进一步，一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，所述离心洗涤是取上述白色沉淀进行离心处理，离心机转速为4000～16000r/min，离心时间为3～10min，离心结束，用去离子水洗涤8～10次，直至洗涤水不含氯离子；其中所述白色沉淀与去离子水的质量比为3～6：75～120。
进一步，一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，所述冷凝回流反应是取洗涤后的白色沉淀，加入切割剂和去离子水，然后置于温度为90～120℃条件下冷凝回流3～4h进行，得到透明浅黄色二氧化钛溶胶。
进一步，一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，冷凝回流反应步骤中所述切割剂为双氧水与过氧化钠组成的混合物，其质量比为8～9:2～1；所述切割剂、去离子水与四氯化钛的体积比为16～24：100～150：1～5；所述双氧水质量浓度为30％。
进一步，为了实现二维二氧化钛溶胶的XRD测试，还需将上述制得的二氧化钛溶胶置于冷冻干燥机中，设置温度为-40℃～-50℃，干燥时间为10～30h，得到二氧化钛固体，即可进行XRD测试。
进一步，一种光降解有机环保涂料，其特征在于，它是包括下列重量配比的原材料，二维二氧化钛溶胶、涂料，二维二氧化钛溶胶与涂料的质量比为：1～10：1～100；所述二维二氧化钛溶胶所含晶粒在衍射角度2θ在8.78°±0.2°、26.66°±0.2°、38.80°±0.2°、46.75°±0.2°、58.07°±0.2°有衍射峰。
本发明具有如下的有益效果：
本发明二维二氧化钛溶胶含单个晶体为正方形的、堆积成二维纳米片结构的二氧化钛晶粒，比表面积大特别适合于复合材料的制备，特别催化活性强，对各染料，有机污染物，粪便等均具有较大的光催化降解活性、尤其对甲基橙的降解活性特别强，20mg二氧化钛晶粒可使浓度为18mg/L的甲基橙溶液100ml降解3小时的降解率高达80.6％，降解时间短、效率高，本发明在不通过掺杂的前提下，成功将二氧化钛对光响应范围扩大到可见光区域，大大提高了产品活性；本发明制备方法解决了过去制备过程中的酸碱污染问题，在制备过程中未使用任何有腐蚀性试剂，对环境无二次污染，制得的产品稳定性好，于室温放置8个月，仍然具有较强催化效果，制备过程简单可行，易于实现工业化生产。将本发明制得的产品用于光降解有机环保涂料，可将该涂料应用在建材上，降解有机碳等污染物效果显著。
附图说明
图1是二维二氧化钛溶胶XRD图。
图2是二维二氧化钛溶胶的TEM图。
图3是二维二氧化钛溶胶的UV-vis图。
图4是二维二氧化钛溶胶对甲基橙的降解率图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：一种二维二氧化钛溶胶的制备
在温度为0℃条件下，取四氯化钛2ml加入到7ml无水乙醇、0.6ml聚乙烯基吡咯烷酮与20ml去离子水组成的混合液中，开启搅拌，设置转速300r/min进行搅拌，搅拌时间20min，得混合溶液；随后，在混合溶液中滴加质量浓度为26％的氨水溶液11ml，调节混合溶液的pH＝7.0，得到白色沉淀。将白色沉淀离心、设置离心机转速12000r/min，离心时间7min，离心结束，用去离子水80ml去离子水洗涤9次，直至未含有氯离子；是取洗涤后的白色沉淀，加入质量浓度为30％的双氧水与过氧化钠组成的混合物20ml和去离子水120ml，然后置于温度为110℃条件下冷凝回流3.5h进行，得到透明浅黄色二氧化钛溶胶；所述双氧水与过氧化钠的质量比为8:2。
为了实现二维二氧化钛溶胶的XRD测试，还需将上述制得的二氧化钛溶胶置于冷冻干燥机中，设置温度-45℃，干燥时间为20h，得到二氧化钛固体晶粒，即可进行XRD测试。
将实施例1所制得的二维二氧化钛固体做XRD测试：
辐射源为Cu粑,波长为1.54060m,扫描角度为20°～80°,电压为40kV,电流为40mA,扫描速度为2.4°/min，其X射线纳米颗粒的X衍射图如图1所示。
图1为二维二氧化钛的X衍射图，其X衍射角度2θ在8.78°、26.66°、38.80°、46.75°、58.07°等处有衔射峰。
将将实施例1所制得的二维二氧化钛进行电镜扫描，扫描结果见图2。
由图2可以看出二维二氧化钛的形貌为单个晶体为正方形的，堆积成二维纳米片结构的晶型，尺寸如下：长度约为250～400nm，宽度约为135～250nm。
试验1：取实施例1所制得的产品进行光催化效果试验。
取上述制得的上述溶胶5ml(含二氧化钛晶粒20mg)加入到100ml甲基橙溶液(18mg/L),暗处保存2小时，开光(使用光源高压汞灯)，每隔半小时测定降解效率。实验数据如图1所示，由图可知，3小时后，本品对甲基蓝的降解率为80.6％。
试验2：取实施例1所制得的产品进行稳定性试验。
取本品在室内条件下放置8个月之后，产品仍旧保持稳定和透明，经测定，催化效果仍然良好，故本品稳定性良好。
实施例2一种二维二氧化钛的制备方法
在温度为-1℃条件下，取四氯化钛1ml加入到12ml无水乙醇、1ml聚乙烯基吡咯烷酮与30ml去离子水组成的混合液中，开启搅拌，设置转速500r/min进行搅拌，搅拌时间10min，得混合溶液；随后，在混合溶液中滴加质量浓度为28％的氨水溶液3ml，调节混合溶液的pH＝6.5，得到白色沉淀。将白色沉淀离心、设置离心机转速16000r/min，离心时间3min，离心结束，用去离子水120ml去离子水洗涤8次，直至未含有氯离子；是取洗涤后的白色沉淀，加入质量浓度为30％的双氧水与过氧化钠组成的混合物16ml和去离子水100ml，然后置于温度为120℃条件下冷凝回流3h进行，得到透明浅黄色二氧化钛溶胶；所述双氧水与过氧化钠的质量比为9:2。
按实施例1的实验方法，分别进行光催化效果实验和稳定性实验，光催化效果实验结果表明，本品对甲基蓝的降解效果性能优异，稳定性实验结果表明，本品放置8个月后，产品仍然保持稳定和透明，故本品稳定性良好。
实施例3：一种二维二氧化钛的制备方法
在温度为1℃条件下，取四氯化钛4ml加入到12ml无水乙醇、0.1ml聚乙烯基吡咯烷酮与15ml去离子水组成的混合液中，开启搅拌，设置转速200r/min进行搅拌，搅拌时间40min，得混合溶液；随后，在混合溶液中滴加质量浓度为25％的氨水溶液12ml，调节混合溶液的pH＝6.5，得到白色沉淀。将白色沉淀离心、设置离心机转速4000r/min，离心时间10min，离心结束，用去离子水50ml去离子水洗涤10次，直至未含有氯离子；是取洗涤后的白色沉淀，加入质量浓度为30％的双氧水与过氧化钠组成的混合物16ml和去离子水150ml，然后置于温度为90℃条件下冷凝回流4h进行，得到透明浅黄色二氧化钛溶胶；所述双氧水与过氧化钠的质量比为8:1。
按实施例1的实验方法，分别进行光催化效果实验和稳定性实验，光催化效果实验结果表明，本品对甲基蓝的降解效果性能优异，稳定性实验结果表明，本品放置8个月后，产品仍然保持稳定和透明，故本品稳定性良好。
实施例4：一种光降解有机环保涂料的制备
制备方法：
取上表中的二维二氧化钛与涂料混合均匀即可。将二维二氧化钛与涂料混合制备的光降解有机环保涂料，可以喷涂在屋面、墙体、玻璃等可附着基板表面，利用二氧化钛的光催化降解有机污染物的性能保持附着面清洁，减少维护次数；制备的光降解有机环保涂料具有超亲水性作用，在雨雾天气可形成一层水膜，提高视野可视范围，减少因雨雾天气造成的交通事故等危害；制备的光降解有机环保涂料并未含有有毒有害物质，对环境无二次污染。
Claims (10)
1.一种二氧化钛晶型，其特征在于：所述晶型衍射角度2θ在8.78°±0.2°、26.66°±0.2°、38.80°±0.2°、46.75°±0.2°、58.07°±0.2°处有衍射峰。
2.如权利要求1所述的二氧化钛晶型，其特征在于：它具有如图1所示的X-射线粉末衍射图。
3.一种二维二氧化钛溶胶，含有二氧化钛晶粒，其特征在于：所述二氧化钛晶粒在衍射角度2θ在8.78°±0.2°、26.66°±0.2°、38.80°±0.2°、46.75°±0.2°、58.07°±0.2°有衍射峰。
4.如权利要求3所述的二维二氧化钛溶胶，其特征在于：所述二维二氧化钛溶胶中的二氧化钛晶粒由单个正方形晶体，堆积成二维纳米片结构的晶型，长度为250～400nm，宽度为135～250nm。
5.如权利要求3或4所述的一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：它是以四氯化钛、分散剂、保护剂、去离子水、氨水、切割剂为原料，分别经过混合溶液的制备、pH调节、离心洗涤、冷凝回流反应等步骤制得；所述分散剂是无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种；所述保护剂是聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述切割剂为过氧化钠或过氧化钠与双氧水的混合液。
6.如权利要求5所述的一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：所述混合溶液的制备，是在温度为-1～1℃条件下，将四氯化钛加入分散剂、保护剂与去离子水的混合溶液中，设置搅拌转速200～500r/min进行搅拌，搅拌时间10～40min，得混合溶液；所述四氯化钛、分散剂、保护剂、与去离子水的体积比为1～4:1～12:0.1～1:1～30；所述分散剂优选为无水乙醇，所述保护剂优选为聚乙烯基吡咯烷酮。
7.如权利要求6所述的一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：所述pH调节是向混合溶液中加入质量浓度为25～28％的氨水调节pH为6.5～7.5，得到白色沉淀；pH调节步骤中所述氨水用量与四氯化钛需满足体积比为3～20：1～5。
8.如权利要求7所述的一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：所述离心洗涤是取上述白色沉淀进行离心处理，离心机转速为4000～16000r/min，离心时间为3～10min，离心结束，用去离子水洗涤8～10次，直至洗涤水不含氯离子；其中所述白色沉淀与去离子水的质量比为3～6：75～120。
9.如权利要求8所述的一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：所述冷凝回流反应是取洗涤后的白色沉淀，加入双氧水和去离子水，然后置于温度为90～120℃条件下冷凝回流3～4h进行，得到透明浅黄色二氧化钛溶胶。
10.如权利要求9所述的一种二维二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于：冷凝回流反应步骤中所述切割剂为双氧水与过氧化钠组成的混合物，其质量比为8～9:2～1；所述切割剂、去离子水与四氯化钛的体积比为16～24：100～150：1～5；所述双氧水质量浓度为30％。
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