CN108884248A - 用于获得薄膜和成膜制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于获得膜或成膜制品的方法，所述方法包括：a)提供包含带有至少一个亚砜官能团的分子的溶剂体系，所述溶剂体系具有按重量计小于或等于1000ppm的水含量且具有大于或等于6的pH；b)通过将聚合物溶解在所述溶剂体系中或通过在所述溶剂体系中合成聚合物来制备聚合物溶液；c)除去溶剂体系，以得到膜或成膜制品。

Description

用于获得薄膜和成膜制品的方法
发明领域
本发明涉及一种获得基于聚合物的薄膜或成膜制品的方法。
技术背景
聚合物膜或中空聚合物纤维可用于各种应用，例如织物涂层，尤其人造皮革，鞋绒面革或个人防护装备的绒面革；电池，包括锂离子电池；隔膜，特别是用于水或透析的处理的隔膜；护套保护电缆；电子电路以及更普遍地，所有需要聚合物膜的应用。
在可用于这些应用中的聚合物中，可提及聚氨酯(PU)，聚砜(PSU)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚醚砜(PES)，聚苯砜(PPSU)，乙酸纤维素，聚酰胺酰亚胺(PAI)或聚酰亚胺(PI)，此列表不是限制性的。
目前，通常用于制造这些膜或中空聚合物纤维的溶剂是极性非质子溶剂，例如NMP(N-甲基-吡咯烷酮)，DMF(二甲基甲酰胺)，NEP(N-乙基吡咯烷酮)和DMAc(二甲基乙酰胺)。然而，这些溶剂具有许多毒理学缺点，因为它们被归类为CMR(致癌-致突变-生殖毒性)和毒性。
因此，存在用具有更好毒理学特征的溶剂代替这些溶剂的兴趣。
还提出使用二甲基亚砜(DMSO)作为用于制造聚合物的膜或中空纤维的溶剂。
但是，在某些情况下，DMSO的使用会带来某些问题，例如：
-当使用DMSO时获得的制剂和/或薄膜的着色，这产生对于膜的使用而言的质量问题；
-与其它溶剂相比，增加某些DMSO基溶液的粘度，这可以对膜的生产造成经济问题；
-在DMSO和可能的水的蒸发过程中冶金的腐蚀，这可产生经济问题；
-送往污水处理厂的含水流出物的气味很差，这可产生环境问题。
使用聚合物溶液的现有技术的方法不允许获得在工业水平上的薄膜，即通过从经济学的角度来看，从毒理学的角度来看以及从它们对环境的影响的角度来看均可行的方法获得的优质膜。
因此，本发明提供一种克服上述缺点的方法。
发明内容
本发明首先涉及获得膜或成膜制品的方法，所述方法包括：
a) 提供包含带有至少一个亚砜官能团的分子的溶剂体系，所述溶剂体系具有严格小于1000ppm(重量)的水含量并且具有大于或等于6的pH；
b) 通过将聚合物溶解在所述溶剂体系中或通过在所述溶剂体系中合成聚合物来制备聚合物溶液；
c) 除去溶剂体系，以得到膜或成膜制品。
优选地，溶剂体系的水含量小于或等于900重量ppm，优选小于或等于500重量ppm，更优选小于或等于300重量ppm，更优选小于或等于至100重量ppm，甚至小于或等于50重量ppm。
优选地，溶剂体系具有为6至14，优选6至10，更优选6.5至8的pH。
根据本发明的一个实施方案，溶剂体系包含5至100重量％，优选25至100重量％，更优选50至100重量％，更优选65至100重量％，更优选75至100重量％的具有至少一个亚砜官能团的分子，相对于溶剂体系的总重量。
优选地，具有至少一个亚砜官能团的分子对应于式(1)：
其中：
-X和Y，是相同或不同的，彼此独立地选自氧，硫，SO，SO2，NH和NR"；
-a和b，是相同或不同的，彼此独立地表示0或1；n等于1或2；
-R，R'和R"，是相同或不同的，彼此独立地选自含有1至12个碳原子的直链或支链烷基，含有2至12个碳原子的直链或支链烯基，和含有6-10个碳原子的芳基；R，R'和R"可以任选地被选自烷基，烯基，芳基和卤素的基团取代，并且可任选地含有一个或多个选自O，S，N，P和Si的杂原子；R和R'还可以与携带它们的原子一起共同形成烃环结构并任选地含有一个或多个选自O，S和N的杂原子，所述环结构总共包含5、6、7、8或9个顶点。
更优选地，具有至少一个亚砜官能团的分子对应于式(1a)：
其中：
R和R'，是相同或不同的，选自含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，含1-4个碳原子的直链或支链烯基，和苯基；和
n等于1或2，优选等于2。
有利地，具有至少一个亚砜官能团的分子是二甲基亚砜分子。
根据本发明的一个实施方案，相对于聚合物溶液的总重量，聚合物溶液包含1至90重量％，优选2至60重量％，更优选5至30重量％的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，聚合物选自聚氨酯，聚砜，聚偏二氟乙烯，聚醚砜，聚苯砜，乙酸纤维素，聚酰胺，聚丙烯酸类，聚环氧树脂，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚硅氧烷，乙烯基聚合物，聚酰胺-酰亚胺或聚酰亚胺。
根据本发明的一个实施方案，聚合物溶液通过在10℃至120℃，优选20℃至100℃，更优选为50℃至70℃的温度下将聚合物溶解在溶剂体系中而获得。
根据本发明的一个实施方案，溶剂体系的消除通过聚合物在所述聚合物的非溶剂介质和所述溶剂体系的溶剂中的凝固来进行。
优选地，聚合物的非溶剂介质和溶剂体系的溶剂包含至少20重量％的水，优选至少40重量％的水，更优选至少60重量％的水，更优选至少65重量％的水，理想地至少75重量％的水，相对于聚合物的非溶剂介质和溶剂体系的溶剂的总重量。
根据本发明的一个实施方案，该方法还包括处理在步骤c)结束时获得的溶剂流出物的步骤d)。
优选地，处理步骤d)包括初步分离步骤d1)，优选通过蒸馏，重结晶，膜处理，使得可以一方面回收具有至少一个亚砜官能团的分子，例如二甲基亚砜，和另一方面回收含水流出物。
根据本发明的一个实施方案，处理步骤d)包括化学、生物和/或热氧化，其直接对来自步骤c)的溶剂流出物或对来自初步步骤d1)的含水流出物进行实施。
根据本发明的一个实施方案，处理步骤d)在根据本发明的方法的步骤a)至c)的实施地点上进行实施。
根据本发明的另一个实施方案，步骤d)在与步骤a)至c)的实施地点不同的地点进行实施，例如在专用于处理流出物的地点上进行实施。
根据本发明的方法允许获得具有非常好的机械强度以及非常好的均匀性(没有缺陷)的膜或成膜制品。
根据本发明的方法允许限制不良气味的散发，并且允许限制工业装置的腐蚀问题。
使用的一种或多种溶剂没有毒性或毒性很小。特别地，所用的溶剂不被归类为CMR(致癌-致突变-生殖毒性)。
具体实施方式
本发明现在更详细地非限制性地在下面的描述中进行描述。
本发明提供了一种获得膜或成膜制品的方法，所述方法包括：
a) 提供包含至少一种具有至少一个亚砜官能团的分子的溶剂体系，所述溶剂体系具有按重量计小于或等于1000ppm的水含量且具有大于或等于6的pH；
b) 通过在所述溶剂体系中合成聚合物或通过将聚合物溶解在所述溶剂体系中来制备聚合物溶液；
c) 除去溶剂体系，以得到膜或成膜制品。
除非另有说明，否则"ppm"表示"百万分之一"，并且在本发明的范围内按重量计。
对于本发明，术语"膜或成膜制品"表示具有例如小于1000μm，优选小于800μm，更优选小于500μm，完全优选小于200μm的厚度的薄产品。优选地，膜或成膜制品是均匀的，也就是说没有缺陷或裂缝。
膜或成膜制品可以进行加工以可以用于各种应用中，例如织物的涂层，尤其人造皮革，鞋绒面革或个人防护装备的绒面革；电池，尤其锂离子电池；隔膜，特别是用于水或透析的处理的隔膜；通过护套保护电缆或电子电路。
膜或成膜制品有利地是平膜或中空纤维。
根据本发明的步骤a)的溶剂体系包含至少一种具有至少一个亚砜官能团的分子，优选所述带有亚砜官能团的分子占5％-100％重量，优选25％-100％重量，更优选50％-100％重量，更优选65％-100％重量，有利地75％-100％重量，相对于溶剂体系的总重量。
根据一种优选的实施方案，具有至少一个亚砜官能团的分子是由通式(1)表示的有机硫化物的氧化物：
其中：
-X和Y是相同或不同的，彼此独立地选自氧，硫，SO，SO2，NH和NR"；
-a和b是相同或不同的，彼此独立地表示0或1；n等于1或2；
-R，R'和R"，它们是相同或不同的，彼此独立地选自含有1至12个碳原子的直链或支链烷基，含有2至12个碳原子的直链或支链烯基，含有6-10个碳原子的芳基；R，R'和R"可以任选地被选自烷基，链烯基，芳基和卤素的基团取代，并且可任选地含有一个或多个选自O，S，N，P和Si的杂原子；R和R'还可以与携带它们的原子一起共同形成烃环结构并任选地含有一个或多个选自O，S和N的杂原子，所述环结构总共包含5、6、7、8或9个环成员。
根据本发明的一个优选方面，该化合物符合式(1)，其中a为0且(Y)b代表(S)x，其中x为0或1，优选为0。
还优选这样的式(1)化合物，其中基团R和R'是相同的并且选自含有1至12个碳原子，优选1至6个碳原子，更优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子，更优选2至4个碳原子的直链或支链烯基，和芳基，优选苯基。
根据一种优选的实施方案，具有至少一个本发明的亚砜官能团的分子对应于式(1')：
其中：
R选自含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，含有2-4个碳原子的直链或支链烯基，和芳基，优选苯基，
n等于1或2；
x代表0或1；
R'选自含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，含有2-4个碳原子的直链或支链亚烯基，和芳基，优选苯基。
根据一个特别优选的实施方案，根据本发明的具有至少一个亚砜官能团的分子符合式(1a)：
其中：
R和R'是相同或不同的，选自含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，含1-4个碳原子的直链或支链烯基，和苯基；和
N等于1或2，优选n=2。
带有亚砜官能团的分子可以例如包含2至24个碳原子，优选2至12个碳原子，更优选2至6个碳原子。
优选地，具有至少一个亚砜官能团的分子具有单个亚砜官能团。
优选地，具有至少一个亚砜官能团的分子是二甲基亚砜(DMSO)。
根据一个实施方案，用于本发明中的硫氧化物是根据本身已知的任何方法获得的或者可商购的有机硫化物的氧化物，并且优选具有降低的挥发性杂质含量，特别地含量小于1000质量ppm，优选小于500质量ppm，更优选小于100质量ppm。这些杂质是，例如，尤其是当化合物是DMSO时，二甲基硫醚(DMS)，二甲基二硫醚(DMDS)和/或双(甲硫基)甲烷，也称为2,4-dithiapentane(BMTM)。在特别优选的实施方案中，DMSO是由Arkema公司销售的加味的DMSO，特别是以商品名DMSO EvolTM销售。
因此，根据优选的实施方案，步骤a)的溶剂体系包含DMSO，优选DMSO为5％-100％重量，优选25％-100％重量，更优选50％-100％重量，更优选65％至100％重量，优选75％至100％重量，相对于溶剂体系的总重量。
根据本发明的优选实施方案，步骤a)的溶剂体系不含归类为CMR的化合物。
步骤a)的溶剂体系具有小于1000重量ppm，优选小于或等于900重量ppm，优选小于或等于500重量ppm，更优选小于或等于300ppm重量，更优选小于或等于100ppm重量，甚至小于或等于50ppm重量的水含量。
溶剂体系的水含量可通过Karl-Fisher电量滴定法测定。
例如，在市售的DMSO溶剂中，溶剂可含有大于或等于1000ppm的水。
因此，根据步骤a)的溶剂体系的水含量，可以根据本领域技术人员熟知的方法提供溶剂体系的干燥步骤，例如通过在分子筛或沸石上干燥或通过蒸馏。
如果包含例如DMSO的溶剂体系过湿(水含量大于或等于1000重量ppm，甚至大于900重量ppm)，则聚合物的溶解能力降低，聚合物溶液的稳定性也同样。另外，使用含有更大量的水的聚合物溶液常常产生具有许多缺陷的膜，这和体现为膜的差的机械强度或差的均匀性。
根据本发明的溶剂体系可以仅由具有至少一个亚砜官能团的分子组成，例如DMSO分子，或者也可以包含一种或多种其它溶剂(不同于带有亚砜官能团的分子，特别地不同于对应于上面定义的式(1)分子)和/或一种或多种其它功能添加剂。
在可用于溶剂体系的其它溶剂(不带有亚砜官能团的溶剂)中，可以提及：
-酮类，如丙酮，甲基乙基酮(MEK)，甲基异丁基酮，己酮，环己酮，乙基胺酮，异佛尔酮，三甲基环己酮，γ-丁内酯，双丙酮醇；
-胺类，如单乙醇胺(MEoA)，二乙醇胺(DEoA)，丙醇胺(PoA)，丁基-异-丙醇胺(BiPoA)，异丙醇胺(iPoA)，2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙醇，N-2-羟乙基二亚乙基三胺，(3-甲氧基)-丙胺(MoPA)，3-异丙氧基丙胺(IPOPA)，单乙胺，二乙胺，二乙基氨基丙胺(DEAPA)，三乙胺(TEA)，乙腈；
-醇类，如乙醇，甲醇，丙醇，异丙醇，甘油，双丙酮醇，丁醇，甲基异丁基甲醇，己二醇，苯甲醇；
-醚类，如四氢呋喃(THF)，甲基呋喃，甲基四氢呋喃，四氢吡喃，二烷基二烷基醚；
-酯类，如二元酯，戊二酸二甲酯，琥珀酸二甲酯，己二酸二甲酯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸亚丙酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸甘油酯，2-甲基戊二酸二甲酯，2-甲基己二酸二甲酯，2-甲基琥珀酸二甲酯，丙酸N-丁酯，乙酸苄酯，乙基乙氧基丙酸酯；
-砜类，如二甲基砜，环丁砜；
-芳烃，如甲苯和二甲苯；
-缩醛，如甲缩醛，乙缩醛，丁缩醛，二氧戊环，TOU(四氧杂十一烷)；
-E型或P型二醇醚，如二丙二醇二甲醚(DPGDME)，二丙二醇甲醚。
作为其它溶剂的实例，还可以提及以下溶剂：N-丁基吡咯烷酮，N-异丁基吡咯烷酮，N-叔丁基吡咯烷酮，N-正戊基吡咯烷酮，N-(甲基取代的丁基)吡咯烷酮，N-丙基-或N--环吡咯烷酮，其环是甲基取代的或N-(甲氧基丙基)-吡咯烷酮，聚甘醇二甲醚，乙基二甘醇二甲醚，1,3-二氧戊环，甲基-5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯。
在可用于溶剂体系中的功能性添加剂中，可以提及：
-染色剂，
-成孔剂，如聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，
-防腐剂，
-抗氧化剂。
当功能性添加剂存在时，功能性添加剂相对于溶剂体系的总重量可以为0.01至10重量％，或0.05至5重量％，甚至0.1至3重量％。
在根据本发明的方法中使用的溶剂体系具有大于或等于6，优选6至14，更优选6至10，更优选6.5至8的pH。
在本发明的含义内，pH使用pH计通过测量含有25重量％溶剂体系和75重量％蒸馏水的溶液在20℃的pH进行测量。
为了提高溶剂体系的pH，可以加入碱性化合物，其比例通常小于或等于10重量％，理想地小于或等于5重量％，甚至小于或等于5000重量ppm，甚至小于或等于500ppm重量，相对于溶剂体系的总重量。如此使用的碱性化合物可以是本领域技术人员已知的任何类型。作为实例，将提及胺，如单乙醇胺，N,N-二乙基羟胺(DEHA)，N,N-二乙基苯基乙酰胺(DEPA)。其它实例包括碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾。所述碱性化合物可以最初存在于溶剂体系中，或者可以在获得根据本发明的聚合物基膜或成膜制品的方法期间被加入。溶剂体系的pH也可以通过使溶剂体系通过碱性树脂而被提高。
当溶剂体系是过酸性(pH小于6)时，这时可产生难闻气味或溶剂体系的着色，这对于获得膜或成膜制品是特别麻烦的。此外，使用pH小于6的溶剂体系可以在用于生产膜或成膜制品的工业装置上引起腐蚀问题，所述腐蚀能够例如在蒸发炉中、凝固浴/相转化浴等中形成。
在根据本发明的方法的步骤b)中，制备聚合物溶液。
在本发明的含义内，术语"聚合物"是指任何具有至少两个通过共价键连接的相同(单体)单元的分子。根据本发明的聚合物可以是天然的或合成来源的，可通过聚合，缩聚或加聚获得。
在本发明的背景中，如上定义的所有类型的聚合物可以在本领域技术人员已知的所有分子量范围内(例如为5,000至10,000,000g/mol的分子量)进行使用。
根据一个实施方案，聚合物选自聚氨酯(PU)，聚砜(PSU)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚醚砜(PES)，聚苯砜(PPSU)醋酸纤维素，聚酰胺，聚丙烯酸类，聚环氧树脂，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚硅氧烷，乙烯基聚合物，聚酰胺-酰亚胺(PAI)或聚酰亚胺(PI)。
在本发明的含义内，"聚砜"表示具有至少两个下式的单元(n>2)的聚合物：
。
在本发明的含义内，"聚醚砜"表示具有至少两个下式的单元(n>2)的聚合物：
。
在本发明的含义内，"聚苯砜"是指具有至少两个下式的单元(n>2)的聚合物：
。
聚合物溶液可以通过将预先制备的聚合物溶解在步骤a)的溶剂体系中(变体b1)或通过在步骤a)的溶剂体系中直接合成聚合物(变体b2)来获得。
根据变体b1)，聚合物在步骤a)的溶剂体系中的溶解根据本领域技术人员已知的任何方法进行。聚合物的溶解可以在任何温度下进行，通常在室温至溶剂体系沸点的温度下进行。例如，聚合物的溶解可以在10℃至120℃，优选20℃至100℃，更优选50℃至70℃的温度下进行。
为了促进溶解，可以提供本领域技术人员公知的搅拌系统。
待溶解在溶剂体系中的聚合物可以是各种形式，例如粉末，挤出物，颗粒，珠粒，薄片等形式。
根据变体b2)，聚合物直接在步骤a)的溶剂体系中进行合成。聚合物的合成可以根据本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，用碱催化的阴离子聚合可以在步骤a)的溶剂体系中进行。同样地，步骤a)的溶剂体系的使用允许在均相中进行自由基聚合。这些自由基聚合尤其具有更好的可控的优点。
在步骤b)结束时，获得聚合物溶液。相对于聚合物溶液的总重量，该聚合物溶液优选含有少于1％的水，更优选少于0.5％，最优选少于0.1％重量的水。根据优选的方面，所述聚合物溶液具有严格大于6的pH。优选地，聚合物溶液包含1至50重量％，优选2至40重量％，更优选5至30重量％的聚合物，相对于聚合物溶液的总重量。
在该聚合物溶液中可以加入一种或多种本领域技术人员熟知的添加剂，例如填料类型和其它添加剂，并且例如但不限于，一种或多种选自颜料，染料，发泡剂，阻燃剂，紫外线防护剂等的添加剂。
在步骤c)中，去除溶剂体系，从而获得所需的膜或成膜制品。
在步骤c)期间，溶剂体系的去除可以根据以下几种变体进行：
变体c1)：通过聚合物在所述聚合物的非溶剂介质中以及溶剂体系的溶剂中的凝固(英语为"湿法")，
变体c2)：通过蒸发溶剂(英语为"干法")。
根据所需的膜或成膜制品的形状，技术人员将选择在步骤c)期间在除去溶剂体系之前使聚合物溶液定位的合适方法。例如，在平膜的情况下，在除去溶剂体系之前使聚合物定位，而在中空纤维的情况下，在除去溶剂的同时使聚合物定位。
使聚合物溶液定位的这个阶段可任选地在降低湿度的气氛下进行，优选在严格小于80％，更优选小于60％，更优选小于40％的相对湿度水平下进行。这种降低的湿度气氛可以通过本领域技术人员已知的任何方法获得，例如通过在分子筛上加入干燥的气体。
根据变体c1)，膜或成膜制品可以原样获得或进行涂覆：通过在载体上的涂覆方法，或通过聚合物溶液的纺丝工艺，然后在所述聚合物的非溶剂介质(例如在凝固浴中)中淬火(凝固：湿法)，淬火允许沉淀聚合物并使溶剂从聚合物溶液迁移到所述聚合物的非溶剂介质中。涂层的载体可以是任何类型，特别地载体可以是多孔的或非多孔的。
在非多孔载体中，可以提及玻璃，金属，塑料。
在多孔载体中，可以提及植物纤维，矿物纤维，有机纤维，织造或非织造织物，纸，纸板等。在多孔载体的情况下，也称为浸渍工艺。
凝固浴由聚合物的非溶剂介质构成，所述聚合物的非溶剂介质优选是所述聚合物的溶剂体系的优良溶剂。
"所述聚合物的溶剂体系的优良溶剂"在本发明的意义上是指在20℃和大气压下，当将至少30g，优选50g，优选100g溶剂体系溶于1000g聚合物的非溶剂中时，溶剂体系可溶于聚合物的非溶剂介质中，即即在搅拌30分钟后得到均匀溶液(即单一液相)。
在本发明的意义上，"所述聚合物的非溶剂"是指聚合物在20℃和大气压下不可以以超过100g聚合物/1000g非溶剂，优选超过10g聚合物/1000g非溶剂，更优选大于1g聚合物/1000g非溶剂溶在所述非溶剂中，即甚至在搅拌30分钟后观察到非均相溶液(至少两相)。
聚合物的非溶剂介质可还包含一种或多种功能性添加剂，例如着色剂，添味剂，防腐剂或抗氧化剂。根据该实施方案，所述一种或多种功能性添加剂优选以小于或等于5重量％的含量存在，优选以0.01至3重量％，更优选0.5至2重量％的含量存在，相对于聚合物的非溶剂介质的总重量。
由聚合物的非溶剂介质组成的凝固浴可包含至多80重量％，优选至多60重量％，更优选至多40重量％的聚合物溶剂，相对于凝固浴的总重量。例如，由聚合物的非溶剂介质组成的凝固浴可以包含至多80重量％的所述聚合物的溶剂体系，如在本发明意义上所定义的。
根据本发明方法的一个实施方案，将在步骤b)中获得的聚合物溶液浸入凝固浴中，持续时间可以从几秒到几十分钟，例如从1秒到60分钟，在该持续时间后，聚合物沉淀和所述聚合物的溶剂体系迁移到所述聚合物的非溶剂中。
通常，在水是聚合物的非溶剂介质的情况下，在凝固浴中的水浓度可以大于或等于20重量％，优选大于或等于40重量％，更多优选大于或等于60重量％。
在凝固浴中的水浓度可以大比例变化。可以设想一种基本上(或仅仅)由水(可以有几种痕量的具有至少一个亚砜官能团的分子，例如DMSO，例如小于1000ppm)组成的凝固浴，并且随着聚合物溶液浸入水中，所述浴逐渐含有具有至少一个亚砜官能团的分子(如DMSO分子)。
还可以设想一种凝固浴，其中具有至少一个亚砜官能团(例如DMSO)的水/分子比保持在80/20至50/50(重量)，优选65/35至55/45的范围内。
还可以设想串联或并联放置的几个凝固浴，其中比率水/携带亚砜官能团(例如DMSO)的分子是相同或不同的。
在凝固浴中的沉淀可以在任何温度下进行，优选在15℃至60℃的温度下进行，优选在室温下进行。在一些情况下，可以有利地冷却凝固浴以提高速率和沉淀产率。
沉淀通常在大气压下进行。
可以有利的是，减少在沉淀操作期间溶剂在凝固浴上方的气相中的存在。为了减少溶剂在气相中的存在，可以设想覆盖凝固浴和/或有效地抽吸气体或通过用防蒸发体系(例如具有漂浮元件，如软木球，聚丙烯或聚乙烯等)覆盖浴的表面来防止气相中存在溶剂。
在步骤c1)结束时获得的沉淀聚合物可以是膜的形式(英语"film casting")，任选沉积和/或浸渍在载体上(取决于载体的孔隙率)或是中空或非中空纤维形式。它如此地进行回收，任选地在一次或多次洗涤后，然后干燥。
非多孔载体将用聚合物膜涂覆，而多孔载体可用聚合物溶液浸渍。
为了获得中空纤维形式的聚合物，根据变体c1)(英语"wet process")去除溶剂体系将是有利的。
洗涤水可以与凝固浴合并以任选地在随后的步骤d)中处理。
根据变体c2)，溶剂体系通过溶剂蒸发(英语"dry process")除去。在溶剂蒸发期间，聚合物然后可以沉淀。溶剂的蒸发可以根据本领域技术人员已知的方法进行实施，其中可以提及加热，惰性或非惰性气体流的流动，置于真空下。
根据变体c2)的一个实施方案，膜或成膜制品可以通过在涂层的载体上沉积聚合物溶液，然后蒸发溶剂来获得。涂层的载体可以是任何类型，特别地该载体可以是多孔的或非多孔的。在非多孔载体中，可以提及玻璃，金属，塑料。在多孔载体中，可以提及植物纤维，矿物纤维，有机纤维，织造或非织造织物，纸，纸板等。
根据变体c2)的一个实施方案，在步骤b)结束时获得的聚合物溶液的溶剂的蒸发通过加热进行，优选在30℃至200℃，更优选为60℃至150℃，更优选为80℃至120℃的温度下进行。
根据变体c2)的一个实施方案，在步骤b)结束时获得的聚合物溶液的溶剂的蒸发是在气流下进行的，所述气体优选选自空气，氮气，氧气，水蒸气等。
根据变体c2)的一个实施方案，在步骤b)结束时获得的聚合物溶液的溶剂的蒸发是通过置于减压下，例如在5kPa至100kPa的压力下进行的。
可以组合几种上述蒸发方法。
因此，根据优选的实施方案，溶剂的蒸发在大气压下在约150℃的温度下在空气流下进行。
根据另一个实施方案，溶剂的蒸发在约120℃的温度和10kPa的减压下进行。
根据另一个实施方案，溶剂的蒸发在约150℃的温度，大气压下，在水蒸气流下进行，水蒸气流促进DMSO或其它携带亚砜官能团的分子的去除，这是由于其与水的高亲和力。
在如上所述的去除溶剂步骤之后，还可以设想用水(通过喷雾，浸渍或其它)对获得的沉淀聚合物进行一次或多次洗涤，以去除可能的残留痕量的DMSO或其它带有亚砜官能团的分子。因此，可能的残留痕量的DMSO或残留的其它带有亚砜官能团的分子可以以0至10,000ppm，优选0至1000ppm的比例降低。类似地，痕量的残余溶剂优选以0至10,000ppm，优选0至1000ppm的比例降低。
在步骤c2)结束时获得的沉淀聚合物可以以膜的形式(英语"film casting")获得，任选地沉积和/或浸渍在载体上(取决于载体的孔隙率)或是中空或非中空纤维形式。优选地，在步骤c2)结束时获得的沉淀聚合物可以以沉积在非多孔载体上的膜(英文"filmcasting")的形式获得。
蒸发的溶剂可以有利地再次冷凝并回收以便任选地重复使用。气态形式的蒸发溶剂可以根据本领域技术人员已知的方法用水洗涤(英语“scrubber”)。在这种情况下，含有溶剂的洗涤水可以例如根据如在下面描述的根据本发明的方法的处理方法(步骤d)进行处理。
根据一个实施方案，根据本发明的方法还包括处理来自步骤c)的流出物的步骤d)。
来自步骤c)的流出物通常包含水和溶剂体系，优选来自步骤c)的流出物包含水和DMSO，更优选地，来自步骤c)的流出物基本上由水和带有亚砜官能团的分子(例如DMSO)组成。
通常，当来自步骤c)的流出物包含超过15重量％的带有亚砜官能团的分子如DMSO时，相对于流出物的总重量，步骤d)包括预备分离步骤d1)，其允许处理包含具有至少一个亚砜官能团的分子(如DMSO)的含水流出物并且一方面允许回收大部分具有至少一个亚砜官能团的分子如DMSO，和另一方面允许回收水相，其可以在下文描述的步骤d2)中进行处理。
所述分离步骤d1)可以根据本领域技术人员已知的任何方法进行，其中可以提及蒸馏，重结晶和膜处理。
处理来自步骤c)的流出物的步骤d)通常包括处理直接来自步骤c)或来自上述步骤d1)的废水的步骤d2)。
通常，当来自步骤c)的流出物包含小于15重量％的具有至少一种亚砜官能团的分子如DMSO时，相对于流出物的总重量，步骤d)不包括预备步骤d1)，并且流出物通过处理步骤d2)直接进行处理。
允许实施步骤d)的处理单元有利地存在于用于获得膜或成膜制品的地点上。因此，有利地，在根据本发明的方法的步骤c)期间由使聚合物成型而产生的废水含有痕量的具有至少一个亚砜官能团的分子，例如DMSO(相对于含水流出物总重量小于5重量％)，含水流出物在送到处理厂之前在现场进行处理。
在步骤d)期间使用的处理单元，有利地在被送到处理厂之前的制造商地点，使得可以避免与在根据本发明的方法得到的流出物中存在的DMSO(或其它具有至少一个亚砜官能团的分子)的分解产物(例如在DMSO的情况下，二甲基硫醚(DMS))的气味有关的问题。这因此使得可以避免气味问题和环境问题。
为了在步骤d2)期间实施该处理，这些含有痕量具有至少一种亚砜官能团的分子如DMSO(相对于待处理的含水流出物的总重量，小于5％重量)的含水流出物的处理单元(其有利地直接存在于制造商的地点)可以是本领域技术人员已知的任何类型，并且有利地，它是允许使带有亚砜官能团的分子进行化学和/或生物和/或热氧化的单元。在含有DMSO的流出物的情况下，氧化允许将DMSO转化为其它化合物，例如DMSO2，H2SO4，CO2，SO2和其它硫的氧化物。
通常，通过使用DMSO作为实例，至DMSO2阶段的氧化是足够的，因为DMSO2比DMSO稳定得多，并因此比在由本发明方法产生的含水流出物中的DMSO产生更少的臭味。
例如，氧化步骤(因此可以构成处理步骤d2)可以在于向含水流出物中添加氧化剂如H2O2，臭氧，空气，KNO3，有或没有催化剂，其中催化剂可以选自紫外线，二氧化钛TiO2，铁，针铁矿。氧化单元的目标是将在废水中含有的DMSO(或其它含有至少一个亚砜官能团的分子)的至少50重量％，理想地80％，甚至更理想地100％氧化为DMSO2。
根据一个实施方案，氧化步骤还可以通过使流出物与可以在活性污泥中存在的细菌接触而对含水流出物进行生物处理，有利地根据MBR(英文"Membrane Bio Reactor")类型方法进行实施。
根据另一个实施方案，可以使包含DMSO(或其它含有至少一个亚砜官能团的分子)的含水流出物进行热处理，所述热处理在于使水蒸发和使DMSO(或其它含有至少一种官能亚砜的分子)燃烧。
在一个优选的实施方案中，含水流出物通过化学和/或生物处理进行氧化，优选通过生物处理进行氧化。
根据优选的实施方案，来自根据本发明的方法的含水流出物的这种处理d)在实施本发明的所述方法的地点上进行实施。
根据另一个实施方案，来自根据本发明的方法的含水流出物的这种处理d)在与进行本发明方法的步骤a)至c)的地点不同的另一个地点(例如在专用于流出物处理的地点)上进行实施。

Claims (17)

1.用于获得膜或成膜制品的方法，所述方法包括：
a) 提供包含至少一种具有亚砜官能团的分子的溶剂体系，所述溶剂体系具有按重量计严格小于1000ppm的水含量并具有大于或等于6的pH；
b) 通过将聚合物溶解在所述溶剂体系中或通过在所述溶剂体系中合成聚合物来制备聚合物溶液；
c) 除去溶剂体系，以得到膜或成膜制品。
2.根据权利要求1的方法，其中溶剂体系的水含量小于或等于900ppm重量，优选小于或等于500ppm重量，更优选小于或等于300ppm重量，更优选地小于或等于100ppm重量，甚至小于或等于50ppm重量。
3.根据权利要求1或2的方法，其中溶剂体系具有为6-14，优选6-10，更优选6.5-8的pH。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中溶剂体系包含5-100重量％，优选25-100重量％，更优选50-100重量％，更优选65-100重量％，更优选75-100重量％的具有至少一个亚砜官能团的分子，相对于溶剂体系的总重量。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中具有至少一个亚砜官能团的分子对应于式(1)：
其中：
-X和Y，是相同或不同的，彼此独立地选自氧，硫，SO，SO2，NH和NR"；
-a和b，是相同或不同的，彼此独立地表示0或1；n等于1或2；
-R，R'和R"，是相同或不同的，彼此独立地选自含有1至12个碳原子的直链或支链烷基，含有2至12个碳原子的直链或支链烯基，和含有6-10个碳原子的芳基；R，R'和R"可以任选地被选自烷基，烯基，芳基和卤素的基团取代，并且可任选地含有一个或多个选自O，S，N，P和Si的杂原子；R和R'还可以与携带它们的原子一起共同形成烃环结构并任选地含有一个或多个选自O，S和N的杂原子，所述环结构总共包含5、6、7、8或9个环成员。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中具有至少一个亚砜官能团的分子对应于式(1a)：
其中：
R和R'是相同或不同的，选自含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，含1-4个碳原子的直链或支链烯基，和苯基；和
n等于1或2，优选等于2。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中具有至少一个亚砜官能团的分子是二甲基亚砜分子。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中聚合物溶液包含1-90重量％，优选2-60重量％，更优选5-30重量％的聚合物，相对于聚合物溶液的总重量。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中聚合物选自聚氨酯，聚砜，聚偏二氟乙烯，聚醚砜，聚苯砜，乙酸纤维素，聚酰胺，聚丙烯酸类，聚环氧树脂，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚硅氧烷，乙烯基聚合物，聚酰胺-酰亚胺或聚酰亚胺。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中聚合物溶液通过将聚合物在10℃-120℃，优选20℃-100℃，更优选50℃-70℃的温度下溶解在溶剂体系中而获得。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中通过使聚合物在所述聚合物的非溶剂介质和所述溶剂体系的溶剂中凝固来进行溶剂体系的去除。
12.根据权利要求11的方法，其中聚合物的非溶剂介质和溶剂体系的溶剂包含至少20重量％的水，优选至少40重量％的水，更优选至少60重量％的水，更优选至少65重量％的水，理想地至少75重量％的水，相对于聚合物的非溶剂介质和溶剂体系的溶剂的总重量。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，还包括在步骤c)结束时获得的溶剂流出物的处理步骤d)。
14.根据权利要求13的方法，其中处理步骤d)包括初步分离步骤d1)，优选通过蒸馏，重结晶，膜处理进行，其允许一方面回收具有至少一个亚砜官能团的分子，例如二甲基亚砜，和另一方面回收含水流出物。
15.根据权利要求13或14的方法，其中处理步骤d)包括化学、生物和/或热氧化，其直接对来自步骤c)的溶剂流出物或对来自初步步骤d1)的含水流出物进行实施。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中处理步骤d)在根据权利要求1-12中任一项的方法的步骤a)-c)的实施位置上进行实施。
17.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中处理步骤d)在与根据权利要求1-12中任一项的方法的步骤a)-c)的实施位置不同的位置上进行实施。
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