CN108882700A - 可乳化浓缩物 - Google Patents

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Abstract

一种极性农药制剂，其包括：(a)极性农药活性成分；(b)溶剂包，其可以是以下的混合物：(bi)至少一种水可混溶的低毒性并且高极性的溶剂包；和(bii)至少一种水不可混溶的对生态环境友好并且低极性的溶剂包；以及(c)复合表面活性剂包，其可以是以下的混合物：(ci)至少一种非离子表面活性剂；和(cii)至少一种阴离子表面活性剂。

Description

可乳化浓缩物
技术领域
本发明涉及一种可乳化浓缩物组合物；并且更具体地说，涉及可用作极性农药制剂的活性可乳化浓缩物。
背景技术
可乳化浓缩物(EC)制剂在农业市场中被称为农药制剂。迄今为止，EC制剂包括制剂中的常规溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、甲醇和二甲基甲酰胺(DMF)等，以实现溶液中活性成分(A.I.)的高浓度，因为在以上常规溶剂中A.I.高度可溶。然而，在EC制剂中常用的上述常规溶剂具有高毒性。由于业界中的趋势是与高毒性溶剂相关的更限制性的法规方向，业界希望：(1)从农药制剂中完全去除以上已知的高毒性溶剂；(2)用农药制剂中的无毒溶剂替换以上已知的高毒性溶剂；或(3)减少以上已知的高毒性溶剂在农药制剂中的使用或使其使用减到最小。
从EC制剂中替换或去除溶剂可能导致不含溶剂或含有替代溶剂的最终制备的EC制剂中的各种问题。使用不含上述已知溶剂之一的EC制剂可能对EC制剂的性质造成负面影响，尤其是对于含有具有相对较高极性的A.I.的EC制剂。举例来说，使用不含溶剂的EC制剂引起EC制剂的物理不稳定性和缩短的储存期。而且，用具有较低溶解能力的不同溶剂替换具有优异溶解能力的溶剂将引起较低的农药浓度，即通过使用具有不良溶解能力的溶剂，将不能实现EC制剂中的高浓度A.I.。另外，对A.I.提供低溶解度的溶剂可能导致活性物质溶液的物理稳定性降低，在低于环境温度下产生晶体。
此外，从EC制剂中替换或去除溶剂可能引起稀释制剂中的结晶问题。当用水稀释EC制剂时，极性溶剂的水可混溶特性也可能引起不良的稀释稳定性。A.I.晶体形成的问题通常在稀释期间发生，并且因此降低了A.I.的活性功效。理论上，极性溶剂向水的迁移是极性溶剂可能降低EC制剂的溶剂-活性物质比的原因，并且因此引起A.I.过量剂量下的结晶。
通常，为了使非常规EC制剂获准用于农业市场中的农药制剂，EC制剂需要满足以下标准：(1)EC制剂不可以包括任何上述已知的高毒性溶剂；(2)在EC制剂中使用的溶剂包必须具有足以提供在溶剂中的高浓度A.I.的A.I.溶解度，即在温度低于或等于0摄氏度(℃)的温度下储存1周后，在EC制剂中不会形成晶体；以及(3)在将EC制剂在水中稀释之后，EC制剂稀释稳定性使得将EC制剂在硬水中稀释20倍(20×)并且在30℃下储存EC制剂持续2小时储存期之后，EC制剂中没有发现晶体形成。然而，迄今为止使用含有已知溶剂的已知EC制剂难以满足以上使EC制剂获准在农业市场中用作农药制剂的标准。
鉴于以上，实现满足所有以上要求的EC制剂对于本领域技术人员是非常具有挑战性的。业界需要的是能够溶解极性A.I.的极性溶剂包以获得含有高浓度A.I.的溶液。然而，制备可接受的EC制剂的困难在于乳化极性A.I.溶液进入最高极性的水中，形成稳定的稀释液而不形成晶体。因此，可用于高极性A.I.并且可以提供优异性能的通用EC制剂将是本领域的重大技术进步。
迄今为止，其他人试图找到一种可用于高极性A.I.的通用EC制剂，赋予农药制剂增强的性能；但是已知的现有技术制剂尚未解决EC制剂中晶体形成的问题。并且，已知的现有技术制剂尚未提供具有足够稀释稳定性的恰当EC制剂，其中溶剂包具有足以在溶剂中提供高浓度A.I.的A.I.溶解度。此外，已知的现有技术制剂通常无法在没有高毒性溶剂的情况下生产。举例来说，WO2013126947 A1公开了可乳化浓缩物制剂，其包含一种农业化学活性物质、一种乳化剂和一种溶剂体系；所述溶剂体系包含乙酸苯甲酯和一种水可混溶、水不可混溶的溶剂的组合。然而，WO2013126947A1没有公开恰当的溶剂体系、表面活性剂体系和制剂通用性以与多于一种特定农药A.I.一起使用。
各种其他现有技术参考文献公开了各种EC制剂。举例来说，(1)美国专利第5,731,264号公开了一种使用基于γ-丁内酯的溶剂体系的磺酰基或氨磺酰脲除草剂的EC制剂；(2)美国专利第6,878,674 B2号公开了一种苯氧丙酸除草剂的EC制剂，其使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为极性溶剂；和聚氧乙烯蓖麻油醚和聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚作为表面活性剂；(3)美国专利第8,81,5776 B2号公开了一种氨基丙氟灵活性除草成分的EC制剂，其利用极性非质子溶剂，脂肪酸二烷基酰胺溶剂；基于烷基的环氧乙烷嵌段共聚物乳化剂；乙氧基化脂肪醇亲水性非离子乳化剂；和阴离子乳化剂；(4)WO2013083372 A1公开了一种氟唑菌酰胺活性成分的EC制剂，其利用二甲亚砜(DMSO)、苯甲醇和乳酸烷基酯的溶剂包，和烷氧基化醇和硫酸盐或磺酸盐阴离子表面活性剂的表面活性剂组合；以及(5)WO2013087416 A1要求保护酰胺活性成分的EC制剂，其使用碳酸盐和烃类溶剂、非离子表面活性剂。
发明内容
本发明涉及一种通用可乳化浓缩物(EC)制剂，其包括溶剂包和一种或多种极性活性成分(A.I.)；其中所述EC制剂含有高(例如，大于8重量％[wt％])浓度的A.I.；并且其中含有高浓度极性A.I.的所述EC制剂是物理稳定的，并且当所述制剂用水稀释时是稳定的，没有在所述制剂中A.I.结晶形成的问题。
本发明的一个优选实施例涉及一种极性农药制剂，其包括：(a)极性农药活性成分，例如吡虫啉、茚虫威；(b)溶剂包，其包括以下的混合物：(bi)水可混溶、低毒性、高极性的溶剂包；和(bii)水不可混溶低极性的溶剂包；以及(c)复合表面活性剂包，其包括以下的混合物：(ci)非离子表面活性剂和(cii)阴离子表面活性剂(例如，烷氧基化醇非离子表面活性剂与磺基琥珀酸二烷基酯阴离子表面活性剂的组合)。
本发明的另一个优选实施例涉及一种制造以上极性农药制剂的方法。
本发明的一个目标是提供更宽范围的适用A.I.，与仅涵盖如茚虫威的单一A.I.的现有技术相比，其包括不同的高极性AI，如吡虫啉、茚虫威等。
本发明的另一个目标是提供一种组合物，其可以进行修改以满足实际的客户需求，如：(1)通过用一种低气味系统(如NMP+DMSO)替换现有技术溶剂来使现有技术组分的气味问题(如来自环己酮的气味)减到最小；(2)提供一种组合物，其利用低毒性芳香族溶剂；(3)提供一种方法，其在农药制剂中使用低毒性芳香族溶剂代替使用不稳定溶剂的现有技术制剂；以及(4)提供一种利用低毒性芳香族溶剂的修改的系统，其更可为农药制剂行业所接受。
本发明的EC制剂含有以下的组合：一种或多种水可混溶的溶剂、一种或多种水不可混溶的溶剂、一种或多种非离子表面活性剂和一种或多种阴离子表面活性剂。水可混溶的溶剂可以包括例如NMP、DMSO或这两种溶剂的混合物。水不可混溶的溶剂可以包括例如SolvessoTM溶剂产品(可从埃克森美孚化工(ExxonMobile Chemical)商购的溶剂产品；Solvesso是埃克森美孚化工的商标)，如Solvesso 200#溶剂油、大豆油酸甲酯或这两者的混合物。非离子表面活性剂可以包括例如EcosurfTM表面活性剂产品(可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购的表面活性剂产品；Ecosurf是陶氏化学公司的商标)，如Ecosurf EH-6；并且阴离子表面活性剂可以包括例如TritonTM表面活性剂产品(可从陶氏化学公司商购的表面活性剂产品；Triton是陶氏化学公司的商标)，如Triton GR-7M。有利地，本发明的以上表面活性剂组合提供协同效应。
在制剂中需要使用水可混溶的溶剂，以实现极性A.I在浓缩物中的所需溶解度和物理稳定性。然而，当EC制剂被稀释时，EC制剂中高极性水可混溶的溶剂的存在引起A.I的结晶问题。仍然需要提供极性A.I.的稳定EC制剂，其不仅作为EC制剂是物理稳定的，而且在稀释时也是稳定的，没有A.I.的结晶问题。出人意料地，当使用烃混合物和基于大豆的植物油的包作为共溶剂并且使用烷氧基化醇非离子表面活性剂与磺基琥珀酸二烷基酯阴离子表面活性剂的组合作为乳化剂时，已发现极性A.I.的EC制剂在EC制剂中和在稀释时都是稳定的。
在本发明的制剂的情况下，可以在高浓度下获得大量极性农药活性EC制剂的稳定EC制剂。即使在0℃下，溶剂包也提供高浓度农药溶液的优异物理稳定性，即没有观察到晶体，因此解决了现有技术溶液的溶解限制问题。在将EC制剂添加到大量的水中时，特殊的表面活性剂包提供了优异的稀释稳定性，解决了稀释制剂中的结晶问题。最重要的是，本发明的包组合显示其对尝试过的极性农药活性物质的通用性。
具体实施方式
在其最广泛的范围内，本发明包括一种极性农药制剂，所述极性农药制剂包括：(a)极性农药活性成分(A.I.)；(b)溶剂包；和(c)表面活性剂包。本发明的高极性农药可以包括例如极性农药A.I.作为第一所需组分(a)。一般来说，A.I.可以包括一个或多个极性化学基团，例如但不限于卤素取代基、吡啶基、噻唑基、氨基、羟基、羰基、巯基、氰基、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根或阳离子型离子(例如铵)；以及其混合物。在室温(约25℃)下，本发明的农药是固体；并且作为固体，农药可以呈晶体、粉末、颗粒和其混合物的形式。
在一个实施例中，A.I.组分(a)的具体实施例可以包括但不限于新烟碱类农药，如吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、啶虫脒、二氯吡啶酸、吡氟草胺、戊唑醇、乙氧氟草醚、敌稗、黄草消、残杀威、噻虫啉、稻虱净、茚虫威、灭草松以及其混合物。下表I描述了可用于本发明的各种农药A.I.化合物的水溶解度：
表I
以制剂中组分的总重量计，在本发明制剂中使用的A.I.的浓度可以一般在一个实施例中在约5wt％到约16wt％，在另一个实施例中在约5wt％到约10wt％，并且在再一个实施例中在约6wt％到约9wt％范围内。低于5wt％的浓度，制剂效果良好但不具有成本效益。高于16wt％的浓度，制剂的储存稳定性性能和稀释稳定性性能可能不会进一步有利地由制剂展现出来。
就每100份(g)农药EC的份数来说，农药A.I.可以在一个实施例中在约2份到约20份，在另一个实施例中在约2份到约15份范围内。
本发明的EC制剂包括溶剂包作为组分(b)，所述溶剂包包含以下的组合作为共溶剂：(bi)水可混溶的溶剂和(bii)水不可混溶的溶剂。举例来说，组分(bi)水可混溶的溶剂可以包括高极性溶剂。举例来说，可用于本发明的高极性水可混溶的溶剂组分(bi)可以包括二甲基异山梨醇、γ-丁内酯和其混合物。
可以使用两种或更多种水可混溶的溶剂的组合组分(bi)作为水可混溶的溶剂。举例来说，(bi)可以包括以下的混合物：(biα)吡咯烷酮化合物，如NMP；(biβ)含硫化合物，如DMSO和其混合物。在一个优选实施例中，制剂中使用的水可混溶的溶剂可以是例如NMP与DMSO的混合物，NMP与DMSO的比例在约3:2到约4:1范围内。
就每100份(g)农药EC的份数来说，水可混溶的溶剂的浓度可以在一个实施例中在约20份到约50份，并且在另一个实施例中在约30份到约45份范围内。
可用于本发明的EC制剂的组分(bii)，水不可混溶的溶剂可以包括例如低极性溶剂，如烃；基于椰子的植物油；基于烟草叶的植物油；基于松节油的植物油；和两种或更多种以上水不可混溶的溶剂的组合。
在可用作水不可混溶的溶剂组分(bii)的烃的另一个更具体的实施例中，烃溶剂可以包括例如Solvesso 100#和Solvesso 150#；和其混合物。在可用作水不可混溶的溶剂组分(bii)的基于椰子的植物油的另一个更具体的实施例中，基于椰子的植物油可以包括例如辛酸甲酯。在可用作水不可混溶的溶剂组分(bii)的基于烟草叶的植物油的另一个更具体的实施例中，基于烟草叶的植物油可以包括例如癸酸甲酯。在可用作水不可混溶的溶剂组分(bii)的基于大豆的植物油的另一个更具体的实施例中，基于大豆的植物油可以包括例如大豆油酸甲酯。在可用作水不可混溶的溶剂组分(bii)的基于松节油植物油的另一个更具体的实施例中，基于松节油的植物油可以包括例如OD-1、ND-45和ND-60(可以从Fubang Bio公司商购的产品)；和其混合物。
两种或更多种以上溶剂的组合可用作水不可混溶的溶剂组分(bii)。举例来说，在一个实施例中，组分(bii)可以包括以下的混合物：(biiα)烃类化合物，如Solvesso 200#；和(biiβ)基于大豆的植物油化合物，如大豆油酸甲酯。
在一个优选实施例中，EC制剂中使用的水不可混溶的溶剂可以是例如大豆油酸甲酯和Solvesso 200#的混合物，其中大豆油酸酯与Solvesso 200#的比为约3:1到约1:1。
就每100份(g)农药EC的份数来说，水不可混溶的溶剂的浓度可以在一个实施例中在约20份到约40份，并且在另一个实施例中在约25份到约35份范围内。
在制备溶剂包，以上组分(b)时，溶剂包的总浓度，即以上水可混溶的与水不可混溶的溶剂(分别为组分(bi)和(bii))一起的组合的水可混溶的溶剂与水不可混溶溶剂的比可以例如一般在一个实施例中在约2:1到约1:1，在另一个实施例中在约4:3到约1:1并且在再另一个实施例中在约3:2到约1:1范围内。
可用于本发明的EC制剂的组分(c)包括复合表面活性剂包，其可以是以下的组合作为共溶剂：(ci)至少一种非离子表面活性剂；(cii)至少一种阴离子表面活性剂。
可用于形成本发明的表面活性剂包的非离子表面活性剂可包括例如伯醇乙氧基化物；仲醇乙氧基化物；环氧乙烷-环氧丙烷(EO-PO)共聚物；和两种或更多种以上非离子表面活性剂的组合。
可用作非离子表面活性剂，组分(ci)的伯醇乙氧基化物的具体实施例可以包括例如以商品名Ecosurf销售的各种市售产品，如Ecosurf EH-3和Ecosurf EH-9；和其混合物。可用作非离子表面活性剂，组分(di)的仲醇乙氧基化物的具体实施例可以包括例如以商品名Ecosurf销售的各种市售产品，如Ecosurf 15-S-9、Ecosurf 15-S-5和Ecosurf TMN-6；和其混合物。可用作非离子表面活性剂，组分(di)的EO-PO共聚物的具体实施例可以包括例如以商品名Ecosurf销售的各种市售产品，如Ecosurf L-61和Ecosurf L-64；和其混合物。两种或更多种以上非离子表面活性剂的组合可用作表面活性剂，组分(ci)。
就每100份(g)农药EC的份数来说，非离子表面活性剂的浓度可以在一个实施例中在约10份到约20份，并且在另一个实施例中在约10份到约15份范围内。高于20份的浓度，另外量的表面活性剂不具有成本效益并且可能对A.I.产生负面影响。低于10份的浓度，可能无法实现有效的稀释稳定性。
可用于形成本发明的表面活性剂包的阴离子表面活性剂可以包括例如其它磺基琥珀酸二烷基酯；和两种或更多种不同阴离子表面活性剂的组合。
可用作阴离子表面活性剂组分(dii)的磺基琥珀酸二烷基酯的具体实施例可以包括例如Triton GR-5M。两种或更多种以上阴离子表面活性剂的组合可用作表面活性剂，组分(cii)。
以表面活性剂包中组分的总重量计，用于形成本发明的表面活性剂包的阴离子表面活性剂的浓度可以一般在一个实施例中在约1wt％到约10wt％，在另一个实施例中在约2wt％到约8wt％，并且在再另一个实施例中在约3wt％到约6wt％范围内。
在一个优选实施例中，复合表面活性剂包组分(c)可以包括例如市售产品(如Ecosurf EH-6)作为组分(ci)；并且可以包括例如市售产品(如Triton GR-7M)作为组分(cii)。
以表面活性剂包中的组分的总重量计，在制备表面活性剂包，以上组分(c)时，表面活性剂包，即以上非离子和阴离子表面活性剂(分别为组分(ci)和(cii))在一起的组合的总浓度可以是例如一般在一个实施例中在约5wt％到约30wt％，在另一个实施例中在约10wt％到约25wt％，并且在另一个实施例中在约17.5wt％到约22.5wt％范围内。
就每100份(g)农药EC的份数来说，阴离子表面活性剂在一个实施例中可以在约2份到约10份，并且在另一个实施例中在约4份到约8份范围内。
用于制备本发明的农药制剂的方法和设备的类型包括将上述组分在本领域中已知的常规混合设备或容器中共混或混合。举例来说，本发明的农药制剂的制备是在已知的混合设备中通过将组分(a)到组分(c)和任选地(d)任何其它合乎需要的添加剂共混来实现。
典型地将农药制剂的以上化合物在能够制备有效农药制剂的温度下在容器中混合并且分散。举例来说，以上组分混合期间的温度在一个实施例中通常可为约10℃到约40℃，并且在另一个实施例中为约15℃到约30℃。在一个优选实施例中，可以在环境温度(约23℃)下进行混合。
本发明的农药制剂的制备和/或其步骤中的任一步可以是分批或连续方法。在一个优选实施例中，农药制剂组分的混合方法和方法中所用的混合设备可以是本领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
通过本发明的以上方法制备的农药制剂展现出几种出人意料的和独特的性质。举例来说，农药制剂的一个更重要的性质是当农药制剂经受低温时在农药制剂中没有形成晶体，即农药制剂的“冷储存稳定性性能”。一般来说，冷储存稳定性性能可通过目测制剂中晶体的形成来确定。农药制剂表现出的另一个有益特性是20×稀释稳定性。一般来说，农药制剂的20×稀释稳定性性能可以通过目测引起稀释不稳定性的晶体的形成来确定。
农药制剂展现出的另一个有益特性是其能够在通用基础上使用制剂。
实例
以下实例和比较实例更进一步详细说明本发明，但不应被解释为限制其范围。
在以下实例和比较实例中，表II中所述的下列原料或组分用于制备用于农药制剂和评价农药制剂的EC。
表II-原料
制备可乳化浓缩物的通用过程
使用以下步骤制备农药可乳化浓缩物：
步骤(1)：将农药活性成分(A.I.)添加并且混合到水可混溶的极性溶剂包中以获得均匀的A.I.溶液；
步骤(2)：将水不可混溶的溶剂包引入以上步骤(1)的A.I.溶液中以获得均质溶液；和
步骤(3)：将表面活性剂包并入以上步骤(2)的均质溶液中以获得用于性能评价的所得EC制剂。
评价可乳化浓缩物性能的通用过程
(a)冷储存稳定性
将如上所述制备的EC制剂置于0℃的室中，持续1周的时间；在1周的时间后目测EC制剂。如果通过目视检查，EC制剂在0℃下1周后仍然是透明和均质的，则EC制剂视为具有优异的冷储存稳定性的“良好”样品。如果通过目视检查，EC制剂在0℃下1周后在制剂中存在一些晶体，则EC制剂视为具有差的或不可接受的冷储存稳定性的“不良”样品。
(b)20×稀释稳定性
将如上所述制备的EC制剂在容器中用硬水稀释20倍(20×)；并且在每次20×稀释后，摇动含有制剂的容器以混合稀释的制剂。然后，将所得稀释的EC制剂置于温度为30℃的室中持续2小时(hr)的时间，以便稍后目视检查。如果通过目视检查，在30℃下2小时后稀释的EC制剂中没有出现晶体，则稀释的EC制剂视为具有优异稀释稳定性的“良好”样品。然而，如果通过目视检查，在30℃下2小时后稀释的EC制剂中存在晶体，则稀释的EC制剂视为具有差的或不可接受的稀释稳定性的“不良”样品。
农药活性物质溶液物理稳定性溶剂包
为了评价农药活性物质溶液的物理稳定性，制备了许多样品，其具有不同的水可混溶的溶剂比和在溶剂中高浓度的农药活性物质，如表III所述。然后研究样品(S1到S9)。
表III-在不同溶剂配方中溶解的吡虫啉活性物质
表III注：吡虫啉的固体含量保持在30wt％。
实例1到3和比较实例A到I-用于物理稳定性和稀释稳定性评价的EC制剂的制备
在这些实例中所使用的吡虫啉可乳化浓缩物制剂描述于表IV中。命名为“实例1”、“实例2”和“实例3”的样品制剂分别是本发明的实例1、2和3；并且命名为“比较实例A到比较实例I”的样品制剂分别是具有不同组成的比较实例A到比较实例I。
表IV-吡虫啉可乳化浓缩物配方
(1)所有组分均以wt％计。
*本发明的实例。
溶剂包-农药活性物质溶液物理稳定性
表V-不同溶剂比的物理稳定性评价结果
样品 物理稳定性(0℃，过夜)
S1 均质系统，透明
S2 均质系统，透明
S3 均质系统，透明
S4 均质系统，透明
S5 均质系统，透明
S6 均质系统，透明
S7 出现晶体
S8 出现晶体
S9 出现晶体
根据表V中描述的物理稳定性结果，可以确定如果溶剂混合物中DMSO的剂量增加到高水平(如大于70wt％)，则吡虫啉溶液可能不稳定。表V中描述的结果表明，在一个优选实施例中，NMP与DMSO的比是优选约3:2到约9:1，并且更优选在约3:2到约4:1范围内。基于溶剂混合物和吡虫啉的溶解度参数计算结果，在一个优选实施例中，NMP与DMSO的比一般是约4:3以实现最高的活性物质溶解能力。
EC制剂-物理稳定性(冷储存稳定性)
用肉眼目视检查表VI中所述的EC制剂样品，以确定EC制剂的冷储存稳定性，并且确定哪种制剂可如上所述评定为“良好”与“不良”。表VI中描述了EC制剂的不同实例的评价结果。
表VI-冷储存稳定性的评价结果
实例编号 冷储存(0℃下1周)
实例1* 均质系统，透明
实例2* 均质系统，透明
比较实例A 出现晶体
比较实例B 出现晶体
比较实例C 均质系统，透明
比较实例D 出现晶体
比较实例E 出现晶体
比较实例F 出现晶体
比较实例G 出现晶体
比较实例H 均质系统，透明
比较实例I 异质系统
实例3* 均质系统，透明
*本发明的实例。
即使在冷储存1周后，也观察到实例1的制剂样品是透明和均质的；并且因此展示出优异的冷储存稳定性。与实例1的制剂样品相关的结果表明并入选择性水不可混溶的溶剂和选择性表面活性剂包对A.I.在水可混溶的溶剂体系中的溶解度并不有害。
在实例2的制剂样品中改变NMP与DMSO的比。即使在冷储存1周后，也观察到实例2的制剂样品是透明和均质的；并且因此展示出优异的冷储存稳定性。与实例2的制剂样品相关的结果表明并入选择性水不可混溶的溶剂和选择性表面活性剂包对A.I.在水可混溶的溶剂体系中的溶解度并不有害。
在比较实例A到比较实例E中的溶剂包组分和组分比改变。在比较实例A中，将水可混溶的溶剂组分从(a)NMP与DMSO的组合改变为(b)NMP和γ-丁内酯的组合；并且，在比较实例A中使用的NMP与γ-丁内酯的比与实例1中使用的NMP与DMSO的比相同。比较实例A中的其他组分和其比率与实例1中相同。在冷储存后在比较实例A的制剂样品中出现晶体，证明制剂样品中水可混溶的溶剂包的变化对A.I.的溶解度性质有害。
在比较实例B中，将水不可混溶的溶剂组分从(a)Solvesso 200#与大豆油酸甲酯的组合改变为(b)仅辛酸甲酯，但在比较实例B中保持比率和其它组分与实例1中相同。在冷储存后在比较实例B的制剂中出现晶体，其表明不可接受的物理稳定性。
在比较实例C和比较实例D中，如表IV中所述改变水可混溶的溶剂与水不可混溶溶剂的比。在增加水可混溶的溶剂剂量的情况下，比较实例E的样品制剂展现优异的冷储存稳定性；并且在制剂样品中增加水不可混溶的溶剂剂量的情况下，比较实例F的样品制剂展现不良的冷储存稳定性。
在比较实例E中，两种水不可混溶的溶剂之间的比率改变。在比较实例E的样品制剂中出现晶体，证明在样品制剂中使用的水不可混溶的溶剂的比率是重要的并且可能对最终制剂产物有影响。
在比较实例F、比较实例G、比较实例H和比较实例I的制剂中，表面活性剂包是不同的。样品制剂中使用的不同表面活性剂组合展示出不同的冷储存稳定性结果。比较实例F和比较实例G的冷储存稳定性评级为“不良”；比较实例H的冷储存稳定性评级为“优异”；并且比较实例I的冷储存稳定性评级为“适中”。虽然比较实例C和比较实例H展示“均匀系统”并且是“透明的”，如上表VI中所述，但是比较实例C和比较实例H不具有稀释稳定性，如下表VII所示。
在实例3的样品制剂中，农药A.I.改变。实例3的样品制剂展示了非常优异的冷储存稳定性，这证明了本发明的溶剂和表面活性剂体系或包的通用性。
EC制剂-稀释稳定性
通过研究在以上实例中制备的不同样品制剂，得到在表VII中所描述的EC制剂稀释稳定性评价结果。
表VII-稀释稳定性的评价结果
样品 稀释稳定性(20×，30℃)
实例1* 2小时，没有晶体，极少膏状物
实例2* 2小时，没有晶体，极少膏状物
比较实例A 1小时，晶体
比较实例B 10分钟，晶体
比较实例C 30分钟，晶体
比较实例D 10分钟，晶体
比较实例E 1小时，晶体
比较实例F 30分钟，晶体
比较实例G 30分钟，晶体
比较实例H 30分钟，晶体
比较实例I 30分钟，晶体
实例3* 2小时，没有晶体，没有膏状物
*本发明的实例。
在实例1中描述的本发明的样品制剂中20×稀释2小时后未观察到晶体，因此获得“优异”稀释稳定性的评级。实例1中晶体未形成，证明本发明的溶剂体系和表面活性剂包具有产生高质量乳液所必需的性质。
在实例2的制剂中，NMP与DMSO之间的比率改变。在20×稀释2小时后未观察到晶体，证明实例2的样品制剂具有优异的稀释稳定性。在实例2中晶体未形成，证明本发明的溶剂体系和表面活性剂包具有产生高质量乳液所必需的性质。
比较实例A到比较实例E的制剂是具有各种比率的各种溶剂包组分的比较实例。举例来说，在比较实例A到比较实例E中，在不到2小时时在制剂中出现晶体。以上比较实例的结果表明，当在以下中存在变化时稀释稳定性的性质可以评定为“不良”：(i)所使用的水可混溶的溶剂组分(例如，比较实例A)，(ii)所使用的水不可混溶的溶剂组分(例如，比较实例B)，(iii)所使用的水可混溶的溶剂与所使用的水不可混溶的溶剂的比(例如，比较实例D与比较实例E)，以及(iv)所使用的水不可混溶的溶剂的比率(例如，比较实例E)。
比较实例F到比较实例I的制剂是具有各种表面活性剂包的比较实例。对于以上比较实例，在不到2小时时在制剂中出现晶体。在改变制剂的表面活性剂包后，制剂中晶体的形成表明以上比较实例的溶剂体系的“不良”乳化行为。
通过实例3的样品制剂进一步说明本发明的制剂。在实例3的制剂中农药A.I.改变。实例3的制剂展示了非常优异的稀释稳定性，证明了本发明的溶剂和表面活性剂体系的通用性。
实例1和实例2与比较实例A到D的结果的比较说明：(i)在一个实施例中，水可混溶的溶剂与水不可混溶的溶剂的重量比可以在约2:1到约1:1范围内使用；(ii)在另一个实施例中，大豆油酸甲酯与Solvesso 200#的重量比可以在约3:1到约1:1范围内使用。
实例1和实例2与比较实例F到比较实例I的比较结果说明：(i)(a)烷氧基化醇非离子表面活性剂与(b)磺基琥珀酸二烷基酯阴离子表面活性剂的组合可用作乳化剂，和(ii)极性A.I.的EC制剂在(1)EC制剂中和(2)制剂稀释时均稳定。
尽管制备具有高浓度A.I.和优异的稀释稳定性的极性农药活性成分的可乳化浓缩物是非常具有挑战性的，但通过选择性地挑选适当的水可混溶的溶剂与适当的水不可混溶的溶剂组合以形成本发明的溶剂包，可以实现高浓度的A.I.，其在环境温度下可以提供优异的物理稳定性。并且，在EC制剂用水稀释后，独特的表面活性剂组合可以提供高质量的乳液，没有A.I.结晶的问题。
本发明的水可混溶的溶剂包可以包括例如用于极性农药活性物质以高浓度溶解的极性溶剂，如NMP和DMSO(在一个实施例中NMP与DMSO的比的可以在例如约3:2到约4:1范围内)。
本发明的水不可混溶的溶剂包可以包括例如烃混合物和大豆油酸甲酯以用于提高稀释稳定性，或换句话说，用于抑制晶体形成。水不可混溶的溶剂包可以是例如大豆油酸甲酯与Solvesso 200#的组合(在一个实施例中，大豆油酸甲酯与Solvesso 200#的比可以是例如约3:1到约1:1)。
一般来说，在一个实施例中，水可混溶的溶剂与水不可混溶的溶剂的比可以保持在约2:1到约1:1范围内。
在另一个实施例中，本发明的表面活性剂体系可以是非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的组合。举例来说，非离子表面活性剂可以是具有足够乙氧基化数的伯醇乙氧基化物。非离子表面活性剂可以是例如Ecosurf EH-6，并且阴离子表面活性剂可以是例如磺基琥珀酸二烷基酯，如Triton GR-7M。
本发明的溶剂和表面活性剂包展现出对EC制剂的性质出人意料的协同效应，并且提供独特的高质量EC制剂，其展示出对如茚虫威的其它极性农药活性物的通用性。

Claims (7)

1.一种极性农药制剂，其包含：
(a)极性农药活性成分；
(b)溶剂包；其中所述溶剂包包括以下的混合物：
(bi)至少一种水可混溶、低毒性、高极性的溶剂包；其中所述至少一种水可混溶、低毒性、高极性的溶剂包包括以下的混合物：
(biα)吡咯烷酮化合物；和
(biβ)含硫化合物；
(bii)至少一种水不可混溶、低极性的溶剂包；其中所述至少一种水不可混溶、低极性的溶剂包包括以下的混合物：
(biiα)烃类化合物；和
(biiβ)基于大豆的植物油化合物；以及
(c)复合表面活性剂包；其中所述复合表面活性剂包包括以下的混合物：
(ci)至少一种非离子表面活性剂；和
(cii)至少一种阴离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中所述极性农药活性成分，组分(a)选自由以下组成的群组：吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、啶虫脒、二氯吡啶酸、吡氟草胺、戊唑醇、乙氧氟草醚、敌稗、黄草消、残杀威、噻虫啉、稻虱净、茚虫威、灭草松以及其混合物。
3.根据权利要求1所述的制剂，其中所述极性农药活性成分，组分(a)的浓度在约5重量％到约16重量％范围内。
4.根据权利要求1所述的制剂，其中所述溶剂包，组分(b)包含以下的组合：(bi)水可混溶的溶剂和(bii)水不可混溶的溶剂；并且所述水可混溶的溶剂与所述水不可混溶的溶剂的重量比在约3:2到约4:1范围内。
5.根据权利要求1所述的制剂，其中所述复合表面活性剂包包含以下的组合：(ci)非离子表面活性剂和(cii)阴离子表面活性剂；其中所述非离子表面活性剂与所述阴离子表面活性剂在一起的所述组合的浓度是约5重量％到约30重量％。
6.一种用于植物的农药，其包含根据权利要求1所述的制剂。
7.一种用于制备农药制剂的方法，其包含掺合：
(a)极性农药活性成分；
(b)溶剂包，其包括以下的混合物：
(bi)至少一种水可混溶的低毒性并且高极性的溶剂包；其中所述至少一种水可混溶的低毒性并且高极性的溶剂包包括以下的混合物：
(biα)吡咯烷酮化合物；和
(biβ)含硫化合物；
(bii)至少一种水不可混溶的对生态环境友好并且低极性的溶剂包；其中所述至少一种水不可混溶的对生态环境友好并且低极性的溶剂包包括以下的混合物：
(biiα)烃类化合物；和
(biiβ)基于大豆的植物油化合物；以及
(c)复合表面活性剂包，其包括以下的混合物：
(ci)至少一种非离子表面活性剂；和
(cii)至少一种阴离子表面活性剂。
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