CN1088699C - 氯甲基吡啶类化合物的制备方法 - Google Patents
氯甲基吡啶类化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1088699C CN1088699C CN95121127A CN95121127A CN1088699C CN 1088699 C CN1088699 C CN 1088699C CN 95121127 A CN95121127 A CN 95121127A CN 95121127 A CN95121127 A CN 95121127A CN 1088699 C CN1088699 C CN 1088699C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- carbon atom
- straight
- chlorine
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- -1 chloromethyl pyridine compound Chemical class 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 21
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 16
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 claims description 4
- 125000005034 trifluormethylthio group Chemical group FC(S*)(F)F 0.000 claims description 4
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonobutylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCP(O)(O)=O JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 abstract description 4
- NJWIMFZLESWFIM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine Chemical class ClCC1=CC=CC=N1 NJWIMFZLESWFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 abstract 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 abstract 1
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WOXFMYVTSLAQMO-UHFFFAOYSA-N 2-Pyridinemethanamine Chemical class NCC1=CC=CC=N1 WOXFMYVTSLAQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SKCNYHLTRZIINA-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(chloromethyl)pyridine Chemical compound ClCC1=CC=C(Cl)N=C1 SKCNYHLTRZIINA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 3
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M chloromethylidene(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)=CCl QQVDYSUDFZZPSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- XPARFBOWIYMLMY-UHFFFAOYSA-N (6-chloropyridin-3-yl)methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(Cl)N=C1 XPARFBOWIYMLMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 3-(cyclononen-1-yl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1h-diazonine Chemical compound C1CCCCCCC=C1C1=NNCCCCCC1 QDFXRVAOBHEBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- NMDAXTBGYKUHHY-UHFFFAOYSA-N n-(6-chloro-5-methylpyridin-3-yl)acetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CN=C(Cl)C(C)=C1 NMDAXTBGYKUHHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROEVLMNBZTYZGL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,4-heptachlorobutanoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl ROEVLMNBZTYZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLLTXNQWELRDKG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1,3-benzodioxole Chemical compound C1=CC(Cl)=C2OC(Cl)OC2=C1 XLLTXNQWELRDKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQEIYIQPCFOCST-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C=C(C=N1)NC(=O)C)Cl Chemical class CC1=C(C=C(C=N1)NC(=O)C)Cl FQEIYIQPCFOCST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-4-nitrosoaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N=O)C=C1 CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- PXNVQPYKRKIIFN-UHFFFAOYSA-N [N]=S=O Chemical compound [N]=S=O PXNVQPYKRKIIFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001038 basic metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIKUXBYRTXDNIY-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylformamide Chemical compound O=CN(C)C1=CC=CC=C1 JIKUXBYRTXDNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- XBXHCBLBYQEYTI-UHFFFAOYSA-N piperidin-4-ylmethanol Chemical class OCC1CCNCC1 XBXHCBLBYQEYTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005945 von Braun degradation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种下列通式(I)的氯甲基吡啶类化合物的新的制备方法，其中X1表示氢、卤素或烷基，其特征在于如果适宜，在稀释剂存在下，于20-120℃温度下，将下列通式(II)的吡啶衍生物与下列通式(III)的甲酰胺衍生物和氯化剂进行反应，其中R1和X1如说明书中定义，其中R2和R3可相同或不同并且表示烷基或环烷基或者R2和R3一起表示链烷二基。本发明还涉及新的式(II)吡啶衍生物及其制备方法。
Description
本发明涉及一种新的氯甲基吡啶类化合物的制备方法以及所述制备过程中新的中间体化合物。
众所周知，氯甲基吡啶类化合物可以通过羟甲基吡啶类化合物与亚硫酰氯反应获得(参见J.Heterocycl.Chem.16(1979)，333-337；也可参见EP-A 373 464)。
进一步公知的还有，氯甲基吡啶类化合物可在酸性中和剂或者可形成游离基的试剂存在下以及在惰性溶剂存在下，于0℃-100℃温度下，将甲基吡啶氯化获得(参见EP-A 260 485，也可参见EP-A 458 109)。
进一步公知的还有，通过与适宜的氯化剂反应，也可将烷氧基甲基吡啶类化合物转化为氯甲基吡啶类化合物(参见EP-A 393 453)。
众所周知的还有，氯甲基吡啶类化合物可以在例如氯化氢存在下将相应的氨甲基吡啶类化合物重氮化获得(参见JP 05 178 832)。
但是，对于这些公知的合成方法，它们所实现的产率以及产物的质量通常不能令人满意。
现已发现，下列通式(I)的氯甲基吡啶类化合物可以通过下述方法以良好的产率和较高的纯度获得，
其中X1 表示氢、卤素或烷基，所述方法即如果适宜，在稀释剂存在下，于20-120℃温度下，将下列通式(II)的吡啶衍生物与“Vilsmeier试剂”即下列通式(III)的甲酰胺衍生物和氯化剂进行反应，并用常规方法处理所得产物，
其中R1 表示氢、烷基或可被任意取代的苯基，和X1 如上定义，其中R2和R3可相同或不同并且表示烷基或环烷基或者R2和R3一起表示链烷二基。
令人惊奇的是，尽管现有技术中，一方面，NH基团的甲酰化作用是可以预见的(参见，例如J.C.S.Perkin I，p1537-1543(1981))，而另一方面，该反应并没有用五氯化磷或亚硫酰氯作氯化剂进行“von Braun反应”(参见JACS84，769-774(1962))，因此，利用本发明的方法，可以以良好的产率以及较高的纯度获得式(I)的氯甲基吡啶类化合物。
优选的是，本发明涉及通过本发明方法制备的其中X1表示氢、氯或甲基的式(I)氯甲基吡啶类化合物。
如果用例如2，3-二氯-5-乙酰氨基甲基吡啶作起始物并用二甲基甲酰胺和草酰氯作“Vilsmeier试剂”，本发明方法的反应过程可以通过下列反应式说明。
式(II)给出了在本发明方法中用作起始物的吡啶衍生物的一般性定义。式(II)中，X1优选的是具有与上述已经提及的在本发明所制备的式(I)化合物中所述优选的X1相同的含义。R1优选表示氢；或者表示具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，特别是，例如甲基和乙基；或者表示可被相同或不同取代基任意一至三取代的苯基，所述取代基可以提及的有：卤素，特别是，例如氟或氯，具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，特别是，例如甲基、乙基或异丙基，在每种情况下均具有1-2个碳原子的直链或支链烷氧基和烷硫基，特别是，例如甲氧基或甲硫基，在每种情况下均具有1-2个碳原子和1-5个相同或不同卤原子如氟和氯原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷硫基，特别是，例如三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基，以及可被氯和/或甲基任意取代的苯基。
式(II)的吡啶衍生物某些是公知的(参见EP-A 0 556 684)。而在本发明中同样涉及的并且尚未公知的吡啶衍生物为下列通式(IIa)化合物
其中X 表示氢、卤素或烷基，和R 表示烷基或可被任意取代的苯基。
优选的式(IIa)吡啶衍生物为具有如下定义的化合物，其中X 表示氢、氯或甲基，R 表示具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，特别是，例如甲基和乙基；或者
表示可被相同或不同取代基任意一至三取代的苯基，所述取代基可
以提及的有：卤素，特别是，例如氟或氯，具有1-4个碳原子的直链
或支链烷基，特别是，例如甲基和乙基；或者表示可被相同或不同
取代基任意一至三取代的苯基，所述取代基可以提及的有：卤素，
特别是，例如氟或氯，具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，特别
是，例如甲基、乙基或异丙基；在每种情况下均具有1-2个碳原子的
直链或支链烷氧基和烷硫基，特别是，例如甲氧基或甲硫基，在每
种情况下均具有1-2个碳原子和1-5个相同或不同卤原子如氟和氯原
子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷硫基，特别是，例
如三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基，以及可被氯和/或甲基任意
取代的苯基。
新的式(IIa)吡啶衍生物可通过下述方法获得，即在反应助剂存在下并且如果适宜在稀释剂存在下，将下列通式(IV)的氨甲基吡啶类化合物与下列通式(V)的酰氯进行反应，
其中X 如上定义，
Cl-CO-R (V)其中R 如上定义。
在进行制备式(IIa)吡啶衍生物的反应过程中可能的稀释剂可以是所有适用于此类反应的常规惰性有机溶剂。优先选用的溶剂有酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯，和醚，例如乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二噁烷，以及腈，例如乙腈，另外还有可被任意卤代的脂族、环脂族和芳族烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、环烷烷、苯、甲苯、二甲苯和氯代苯。
在进行制备式(IIa)吡啶衍生物的反应过程中可能的反应助剂可以是所有常规无机或有机碱。优选选用的碱有碱金属或碱土金属氢氧化物、氨基化物、醇化物、碳酸盐和碳酸氢盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨基钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钾和碳酸氢钠，另外还有叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)和二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
在进行式(IIa)吡啶衍生物的制备方法过程中，反应温度可以在很宽的范围内变化，所述反应通常是在0-120℃，优选10-100℃温度下进行。
在进行制备式(IIa)吡啶衍生物的反应过程中，通常对于每摩尔式(IV)的氨甲基吡啶使用1.0-3.0mol，优选1.0-1.5mol式(V)酰氯和1.0-3.0mol，优选1.0-1.5mol反应助剂，进行所述反应并用常规方法处理并分离反应产物。
式(IV)的氨甲基吡啶类化合物是公知的(参见，例如US 5 300650，EP-A 0 579 970)，或者它们可以通过其中所述方法以公知的方式获得。
式(V)的酰氯通常为公知的有机化合物。
新的式(IIa)吡啶衍生物也可以用通常公知的方法通过将式(IV)氨甲基吡啶类化合物与相应的酸酐进行反应获得。
式(III)给出了在本发明方法中用作起始物的甲酰胺衍生物的一般性定义。式(III)中，R2和R3可相同或不同并且优选表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，特别是，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基或者正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；或者表示具有3-6个碳原子的环烷基，特别是，例如环戊基和环己基；或者两者一起表示具有2-6个碳原子的链烷二基，特别是，例如丁烷-1，4-二基或戊烷-1，5-二基。
式(III)甲酰胺衍生物可以提及的实例有：N，N-二甲基-甲酰胺、N，N-二乙基-甲酰胺、N，N-二丙基-甲酰胺、N，N-二丁基-甲酰胺、N-环己基-N-甲基-甲酰胺和N，N-二环己基-甲酰胺。
作为特别优选的甲酰胺衍生物，可以提及的是N，N-二甲基-甲酰胺和N，N-二丁基-甲酰胺。
式(III)甲酰胺衍生物是公知的有机合成化合物。
使用氯化剂进行本发明方法。在此可以使用的常规氯化剂例如有磷酰氯(三氯氧化磷)、五氯化磷(V)、光气、草酰氯、亚硫酰氮、全氯代丁酰氯、二氯代苯并间二氧杂环戊烯、N，N-二甲基-氯甲基氯化亚铵或N，N-二乙基-氯甲基氯化亚铵。
本发明方法中，作为氯化剂特别优选的是光气。
对于进行本发明反应可能的稀释剂为常规有机溶剂。尤其包括可被任意卤代的脂族、环脂族或芳族烃，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、二氯代苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；醚，例如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或者乙二醇二乙醚；腈，例如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺；亚砜，例如二甲亚砜，和砜，例如四氢噻吩砜。
作为特别优选的稀释剂，可以提及的有氯代苯、乙腈和丁腈。
在进行本发明方法过程中，反应温度可以在很宽的范围内变化。通常，反应是在-30℃-+150℃的温度下，优选在-10℃-+120℃的温度下进行，优选的是，反应在初始状态是在-10℃-+40℃下进行，然后在+20℃-120℃下进行。而且，反应也可以在直接升高的温度下进行并且可以就地生成“Vilsmeier试剂”。
通常，本发明方法是在常压下进行。但是，也有可能是在升压或减压下进行一通常在0.1帕-10帕之间。
在进行本发明反应时，对于每摩尔式(II)吡啶衍生物，通常使用1-10mol，优选1.5-5.0mol，特别是2.0-4.0mol氯化剂和1-10mol，优选2.0-4.0mol式(III)甲酰胺衍生物。
在进行本发明反应时，可以按照任何所希望的顺序将反应物与另一种反应物进行反应。
在本发明优选实施方案中，首先将式(III)甲酰胺衍生物和氯化剂加入到稀释剂中，然后在-10℃-+50℃的温度下按计量加入式(II)吡啶衍生物。此后通过在升温下搅拌1或几个小时完成所述反应。
处理过程可以按常规方法进行。例如，将混合物用水稀释至2-3倍体积，通过加入碱例如氢氧化钠溶液将水相pH调至2-7，然后用溶剂萃取，并在减压下将所述溶剂完全蒸除。作为残余物残留的粗产物可以用常规方法进一步纯化，但也可以以此粗产物形式用于进一步反应。也可以采用蒸汽蒸馏分离法。
根据本发明方法制备的式(I)氯甲基吡啶类化合物可以用作制备生物活性化合物例如杀虫剂的中间体化合物(参见EP-A 163 855和EP-A 192060)。
制备实施例
实施例1
将4.95g(0.02mol)2-氯-5-苯甲酰氨基吡啶(参见实施例IIa-2)和4.4g(0.06mol)二甲基甲酰胺溶于20ml丁腈中。然后不经冷却，通入6.6g光气。将此混合物在50℃下加热5小时并在115℃下加热1小时。
冷却后，将混合物倾入到冰-水中并用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机相干燥并浓缩。将残留的黑色油状物在球管中蒸馏纯化(油泵抽真空，套管温度为70-80℃)。得到1.8g(理论产率的55.6％)2-氯-5-氯甲基-吡啶，熔点为35-36℃。
实施例2
将37g(0.2mol)2-氯-5-乙酰氨基甲基吡啶(参见实施例IIa-1)和44g(0.06mol)二甲基甲酰胺溶于200ml乙腈中。于15℃下滴加76g(0.06mol)草酰氯，然后将混合物加热至80℃。在此温度下搅拌18小时，冷却并倾入冰-水中。当所述混合物用二氯甲烷萃取三次后，将有机相干燥并浓缩，得到24g黑色油状物并通过蒸馏法将其纯化，得到23.4g(理论产率的72.2％)2-氯-5-氯甲基吡啶，熔点为35-36℃。
实施例3
按与实施例2相似的方法进行反应，只是用60g光气代替76g草酰氯，得到24.2g(理论产率的74.7％)2-氯-5-氯甲基吡啶，熔点为35-36℃。式(IIa)前体化合物的制备
实施例(IIa-1)
将28.5g(0.2mol)2-氯-5-氨甲基吡啶和22.2g(0.22mol)三乙胺溶于300ml乙酸乙酯中。然后，冷却下，于20℃下滴加16.5g(0.21mol)乙酰氯。随后将混合物搅拌过夜，用水洗涤两次，干燥并浓缩。得到30.5g(理论产率的83％)2-氯-5-乙酰氨基甲基吡啶，为浅黄色结晶，熔点为76-77℃。
实施例(IIa-2)
将14.25g(0.1mol)2-氯-5-氨甲基吡啶和11.1g(0.11mol)三乙胺溶于150ml二氯甲烷中。然后于约20℃下滴加14.8g(0.105mol)苯甲酰氯，随后将反应混合物于室温下搅拌过夜。将其用水洗涤三次，将有机相干燥并浓缩。得到24.6g(理论产率的99.8％)2-氯-5-苯甲酰氨基吡啶，为白色结晶，熔点为118-120℃。
Claims (4)
1.下列通式(I)的氯甲基吡啶类化合物的制备方法其中X1表示氢、氯或甲基，其特征在于如果适宜，在稀释剂存在下，于20-120℃温度下，将下列通式(II)的吡啶衍生物与下列通式(III)的甲酰胺衍生物和氯化剂进行反应，
其中R1表示氢、具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基，或表示未被取代的苯基或被相同或不同的取代基单-至三-取代的苯基，所述取代基选自卤素，具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，在每种情况下均具有1-2个碳原子的直链或支链烷氧基和烷硫基，在每种情况下均具有1-2个碳原子和1-5个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷硫基，以及未被取代的苯基和被氯和/或甲基取代的苯基，X1如上定义，其中R2和R3相同或不同并且表示具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，或还表示具有3至6个碳原子的环烷基或者R2和R3一起表示具有2至6个碳原子链烷二基。
2.按照权利要求1的方法，其中
R1表示氢，或甲基和乙基，或表示未被取代的苯基或被相同或不同的取代基单-至三-取代的苯基，所述取代基选自氟或氯，甲基、乙基或异丙基，甲氧基或甲硫基，三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基，以及未被取代的苯基和被氯和/或甲基取代的苯基，和
R2和R3相同或不同，表示甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-、仲-或叔-丁基，环戊基或环己基，或R2和R3一起表示丁烷-1，4-二基或戊烷-1，5-二基。
3.下列通式(IIa)的吡啶衍生物
其中X表示氢、氯或甲基，和R表示具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基，或表示未被取代的苯基或被相同或不同的取代基单-至三-取代的苯基，所述取代基选自卤素，具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，在每种情况下均具有1-2个碳原子的直链或支链烷氧基和烷硫基，在每种情况下均具有1-2个碳原子和1-5个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基和卤代烷硫基，以及未被取代的苯基和被氯和/或甲基取代的苯基。
4.按照权利要求3的吡啶衍生物，其中
R表示甲基和乙基，或表示未被取代的苯基或被相同或不同取代基单-至三-取代的苯基，所述取代基选自氟或氯，甲基、乙基或异丙基，甲氧基或甲硫基，三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基，以及未被取代的苯基和被氯和/或甲基取代的苯基。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4446338A DE4446338A1 (de) | 1994-12-23 | 1994-12-23 | Verfahren zur Herstellung von Chlormethylpyridinen |
| DEP4446338.3 | 1994-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1135481A CN1135481A (zh) | 1996-11-13 |
| CN1088699C true CN1088699C (zh) | 2002-08-07 |
Family
ID=6536943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN95121127A Expired - Lifetime CN1088699C (zh) | 1994-12-23 | 1995-12-22 | 氯甲基吡啶类化合物的制备方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5623076A (zh) |
| EP (1) | EP0722933B1 (zh) |
| JP (1) | JP3937467B2 (zh) |
| KR (1) | KR100424198B1 (zh) |
| CN (1) | CN1088699C (zh) |
| DE (2) | DE4446338A1 (zh) |
| ES (1) | ES2180607T3 (zh) |
| TW (1) | TW312691B (zh) |
| ZA (1) | ZA9510894B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW575562B (en) | 1998-02-19 | 2004-02-11 | Agrevo Uk Ltd | Fungicides |
| JP2005239603A (ja) * | 2004-02-25 | 2005-09-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ２−イミダゾリジノン類の製造方法 |
| CN102791691B (zh) | 2010-03-12 | 2015-06-03 | 日本曹达株式会社 | 含有吡啶环的化合物、及卤代甲基吡啶衍生物以及四唑基肟衍生物的制造方法 |
| CN102603620B (zh) * | 2012-01-13 | 2014-10-29 | 江苏中邦制药有限公司 | 一种氯甲基吡啶或其吡啶衍生物盐酸盐的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0055684A2 (en) * | 1980-12-29 | 1982-07-07 | United Technologies Corporation | Inverter with individual commutation circuit |
| US5116993A (en) * | 1989-04-20 | 1992-05-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethylpyridine, and new intermediates |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3630046A1 (de) * | 1986-09-04 | 1988-03-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 5-chlormethylpyridinen |
| DE58908969D1 (de) * | 1988-12-16 | 1995-03-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-chlormethylpyridin. |
| JPH03223252A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-10-02 | Nippon Soda Co Ltd | 置換メチルアミン類の製造方法 |
| DE4016175A1 (de) * | 1990-05-19 | 1991-11-21 | Bayer Ag | Seitenkettenchlorierung von alkylierten stickstoff-heteroaromaten |
| DE4204919A1 (de) * | 1992-02-19 | 1993-08-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-alkylaminomethyl-pyridinen |
| AU1274295A (en) * | 1993-12-30 | 1995-07-17 | Ciba-Geigy Ag | Heteroarylpyrroles |
| DE4423353A1 (de) * | 1994-07-04 | 1996-01-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung N-acylierter 2-Chlor-5-aminomethylpyridine |
-
1994
- 1994-12-23 DE DE4446338A patent/DE4446338A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-10-30 TW TW084111437A patent/TW312691B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-12-11 ES ES95119458T patent/ES2180607T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-11 DE DE59510416T patent/DE59510416D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-11 EP EP95119458A patent/EP0722933B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-18 US US08/573,714 patent/US5623076A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-21 JP JP34904895A patent/JP3937467B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-21 ZA ZA9510894A patent/ZA9510894B/xx unknown
- 1995-12-21 KR KR1019950053553A patent/KR100424198B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-12-22 CN CN95121127A patent/CN1088699C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0055684A2 (en) * | 1980-12-29 | 1982-07-07 | United Technologies Corporation | Inverter with individual commutation circuit |
| US5116993A (en) * | 1989-04-20 | 1992-05-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethylpyridine, and new intermediates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1135481A (zh) | 1996-11-13 |
| EP0722933A1 (de) | 1996-07-24 |
| ES2180607T3 (es) | 2003-02-16 |
| JP3937467B2 (ja) | 2007-06-27 |
| DE59510416D1 (de) | 2002-11-14 |
| DE4446338A1 (de) | 1996-06-27 |
| US5623076A (en) | 1997-04-22 |
| EP0722933B1 (de) | 2002-10-09 |
| KR100424198B1 (ko) | 2004-06-16 |
| TW312691B (zh) | 1997-08-11 |
| ZA9510894B (en) | 1996-02-15 |
| JPH08259539A (ja) | 1996-10-08 |
| KR960022468A (ko) | 1996-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100283066B1 (ko) | 비페닐 유도체를 제조하는 방법 | |
| CA2550693C (en) | Process for the preparation of pyridine derivatives | |
| KR102631796B1 (ko) | 글루포시네이트의 제조 방법 | |
| WO2022149098A1 (en) | Process for preparation of insecticidal anthranilamides | |
| CN1088699C (zh) | 氯甲基吡啶类化合物的制备方法 | |
| CN101671270B (zh) | 一种丙炔腈类衍生物的合成方法 | |
| ZA200501047B (en) | Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds | |
| US12071399B2 (en) | Process for the preparation of arylsulfonylpropenenitriles | |
| CN1418204A (zh) | 制备螺环季酮酸衍生物的方法 | |
| KR930008230B1 (ko) | 플루오로메틸-치환 피페리딘 카보디티오에이트의 제조방법 | |
| KR930008232B1 (ko) | 플루오로메틸-치환 피리딘 카보디티오에이트의 제조방법 | |
| CN1028989C (zh) | 生产链烷酸卤代烷基酯的方法 | |
| KR20000075525A (ko) | 5-아미노메틸-2-클로로피리딘의 제조 방법 | |
| WO2013037291A1 (en) | Process for the preparation of n-substituted pyrazole compounds | |
| CN110615729B (zh) | 一种二级碳伯胺、芳基端炔脱氨偶联选择性生成顺式烯烃的方法 | |
| US20020062026A1 (en) | Method for preparing N-methyleneglycinates | |
| US5233043A (en) | 2-alkoxy-5-alkoxymethyl-pyridines and a process for their preparation | |
| KR100491673B1 (ko) | 2-페닐-3-나프틸 프로피온산 유도체의 제조법 | |
| CN101010293A (zh) | 手性3－卤代邻苯二甲酸衍生物 | |
| CN115819341A (zh) | 一种含烷基和芳基苯并喹啉类化合物的合成方法 | |
| KR100337037B1 (ko) | 피리돈카르복실산유도체의중간체제조방법 | |
| WO2022164988A1 (en) | Method for preparing tert-butyl n-((1r,2s,5s)-2-((2-((5-chloropyridin-2-yl)amino)-2-oxoacetyl)amino)-5-(dimethylcarbamoyl)cyclohexyl)carbamate | |
| CN1263094A (zh) | 一种合成4－三氟甲基吡啶类化合物的方法 | |
| JPH0219832B2 (zh) | ||
| US5329011A (en) | Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-pyridine, and new intermediates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH Free format text: FORMER OWNER: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT Effective date: 20150609 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150609 Address after: German Monheim Patentee after: Bayer Pharma Aktiengesellschaft Address before: Germany Leverkusen Patentee before: Bayer Aktiengesellschaft |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20020807 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |