CN108864042B - 一种氮杂稠环并茚化合物及有机发光显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮杂稠环并茚化合物，其具有式(I)所示的结构：其中，Ar1选自取代或未取代的具有至少一个氮杂芳基的芳香稠环基团；Ar2表示作为电子给体的化学基团；R1、R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1‑C20烷基、取代或未取代的C3‑C20环烷基、取代或未取代的C1‑C20烷氧基、取代或未取代的C3‑C20杂环基、取代或未取代的C6‑C40芳基、取代或未取代的C5‑C40杂芳基。本发明的化合物具有较高的玻璃化温度和热稳定性，容易形成良好的无定形薄膜，可以降低驱动电压，提高器件的发光效率和寿命，在电致发光技术领域中可得到较好的应用。本发明还提供一种有机发光显示装置。

Description

一种氮杂稠环并茚化合物及有机发光显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种新型的氮杂稠环并茚发光主体材料以及该材料在有机电致发光显示装置中的应用。
背景技术
有机电致发光材料(OLED)作为新一代显示技术，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点，已广泛应用于平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示等行业。
按发光机理可分为电致荧光和电致磷光两种，荧光是单重态激子的辐射衰减跃迁，磷光则是三重态激子辐射衰减到基态所发射的光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1:3。荧光材料内量子效率不超过25％的限制，外量子效率普遍低于5％；电致磷光材料的内量子效率理论上达到100％，外量子效率可达20％。1998年，我国吉林大学的马於光教授和美国普林斯顿大学的Forrest教授分别报道了采用锇配合物和铂配合物作为染料掺杂入发光层，第一次成功得到并解释了磷光电致发光现象，并开创性的将所制备磷光材料应用于电致发光器件。
由于磷光重金属材料有较长的寿命(μs)，在高电流密度下，可能导致三线态-三线态湮灭和浓度淬灭，造成器件性能衰减，因此通常将重金属磷光材料掺杂到合适的主体材料中，形成一种主客体掺杂体系，使得能量传递最优化，发光效率和寿命最大化。在目前的研究现状中，重金属掺杂材料商业化已成熟，很难开发可替代的掺杂材料。因此，有必要开发新型的磷光发光主体材料。
发明内容
本发明的目的是提供一系列以氮(N)杂稠环并茚结构为中心骨架的新型有机化合物。此类新型有机化合物材料具有较高的玻璃化温度和热稳定性，容易形成良好的无定形薄膜，可以降低驱动电压，提高器件的发光效率和寿命，在电致发光技术领域中可得到较好的应用。
具体地，本发明所述的氮杂稠环并茚化合物具有式(I)所示结构：
Figure BDA0001743977130000021
其中，
Ar1表示作为电子受体的化学基团，Ar1选自取代或未取代的含有至少一个氮杂芳基的芳香稠环基团；Ar1的取代基选自烷基、烷氧基、杂环基、芳基中的任意一种或一种以上；
Ar2表示作为电子给体的化学基团；
R1、R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C5-C40杂芳基；优选地，R1和R2为甲基。
附图说明
图1是本发明所述的氮杂稠环并茚化合物化学通式；
图2是本发明的化合物H5的HOMO能级图；
图3是本发明的化合物H5的LUMO能级图；
图4是本发明实施例7中的有机发光器件的结构示意图；
图5是本发明实施例7中的手机显示屏的示意图。
具体实施方式
下面结合若干个具体的化合物来阐述本发明的技术方案。
本发明的一方面提供一种氮杂稠环并茚化合物，其具有式(I)所示结构：
Figure BDA0001743977130000031
其中，
Ar1表示作为电子受体的化学基团，Ar1选自取代或未取代的含有至少一个氮杂芳基的芳香稠环基团；Ar1的取代基选自烷基、烷氧基、杂环基、芳基中的任意一种或一种以上；
Ar2表示作为电子给体的化学基团；
R1、R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C5-C40杂芳基；优选地，R1和R2为甲基。
根据本发明所述的一个实施方式，氮杂稠环并茚化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure BDA0001743977130000032
根据本发明所述的一个实施方式，Ar2选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、以及取代或未取代的C5-C40杂芳基中的一种。
根据本发明所述的一个实施方式，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0001743977130000041
其中，m、n和p各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2、U3各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
#表示与式(I)中的苯环连接的位置。
根据本发明所述的一个实施方式，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0001743977130000042
其中，R选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种。
二苯胺基或二苯胺类衍生物供电子基团的供电子能力介于咔唑类与吖啶类之间，具有相对较强的供电子能力，且结构呈现较大的空间位阻，使得分子结构显示出较小的能级差，较大的外量子效率。带隙介于咔唑类和苯胺类之间，结合本发明的受电子基团，发射光谱会显示绿光发射。
根据本发明所述的一个实施方式，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0001743977130000051
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；q选自0、1、2或3；
U4选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
当Z为氧原子或硫原子时，q＝0；
#表示与式(I)中的苯环连接的位置。
根据本发明所述的一个实施方式，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0001743977130000061
咔唑类供电子基团的供电子能力不是太强，结合本发明中吸电子能力强的受电子基团，HOMO与LUMO的差值会大些，带隙相对较宽，发射光谱会显示蓝光发射。同时，咔唑衍生物类取代基在咔唑基的基础上并环，使得共轭程度增大，此结构具有较大的空间位阻，使得分子具有更优的发光性能。
根据本发明所述的一个实施方式，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0001743977130000071
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示与式(I)中的苯环连接的位置。
根据本发明所述的一个实施方式，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0001743977130000072
其中，R选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C5-C40杂芳基中的任意一种。
吖啶类供电子基团的供电子能力优异，吖啶衍生物类取代基可以通过改变基团中的Z原子，有效控制基团的供电子能力，利于调节发光位置。带隙相对咔唑类和苯胺类较窄，结合本发明的受电子基团，发射光谱会显示红光发射。
根据本发明所述的一个实施方式，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0001743977130000081
X选自O原子、S原子或Si原子；m和n各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
#表示与式(I)中的苯环连接的位置。
根据本发明所述的一个实施方式，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure BDA0001743977130000082
二苯醚类衍生物具有相对较强的供电子能力，且结构呈现较大的空间位阻，使得分子结构显示出较小的能级差，较大的外量子效率。带隙介于咔唑类和苯胺类之间，结合本发明的受电子基团，发射光谱会显示绿光发射。
氧杂或硫杂咔唑类供电子基团的供电子能力不是太强，结合本发明中吸电子能力强的受电子基团，HOMO与LUMO的差值会大些，带隙相对较宽，发射光谱会显示蓝光发射。同时，这类取代基在咔唑基的基础上并环，使得共轭程度增大，此结构具有较大的空间位阻，使得分子具有更优的发光性能。
根据本发明所述的一个实施方式，所述氮杂稠环并茚化合物选自以下化合物中的一种：
Figure BDA0001743977130000091
本发明提供的磷光主体材料符合以下要求：
(1)本发明的主体材料的三线态能级ET高于磷光客体的ET，防止从客体到主体之间的三线态能量倒流，从而将三线态激子最大程度限制在发光层内。
(2)本发明的主体材料的HOMO能级与LUMO能级应该与相邻层材料的能级相匹配，以减少空穴和电子注入势垒，降低器件的驱动电压。此外，主体材料的HOMO和LUMO能级差Eg大于磷光客体材料的能级差，有利于主体到客体的能量转移以及载流子在磷光客体上的直接俘获。
(3)本发明的主体材料具有较高的载流子传输速率以及平衡的载流子传输性能，以利于器件中空穴和电子传输的平衡同时获得较宽的载流子复合区域，提高发光效率。
(4)本发明的主体材料具有良好的热稳定性和成膜性，玻璃化温度Tg要适宜居中，不宜太高和太低，以利于在热真空蒸镀过程中形成稳定、均一的薄膜，同时减少相分离，保持器件的稳定性。
本发明提供了一系列以氮杂稠环并茚结构为受电子基团的化合物，该系列的有机化合物作为电致发光器件中主体材料或CPL层材料，具有较高的三线态能级ET和较大的分子密度和极化率，较高玻璃化温度和分子热稳定性，能够有效提高载流子的平衡迁移，扩宽激子复合区域，有效提高光的取出效率，使得器件的发光效率和寿命有了很大提升，在电致发光器件技术领域中可以得到很好的应用。
本发明的氮杂稠环并茚化合物可用于有机发光显示装置的发光层，具体地可用于有机薄膜层的盖帽层CPL，可作为主体材料或掺杂材料或电子传输层或空穴传输层材料。
本发明的另一方面提供了若干个示例性的氮杂稠环并茚化合物的制备方法，如下示例性实施例1至5所述。
实施例1
化合物H1的合成
Figure BDA0001743977130000101
在250ml圆底烧瓶中，通入氮气，将中间体M1(0.012mol)、吩嗪硼酸酯(0.012mol)和醋酸钯(0.0003mol)加入150ml DMF中，混合搅拌，然后加入K3PO4(0.045mol)水溶液，在温度130℃下回流反应10h。自然冷却至室温，加水100ml，将所得混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所得残余物过硅胶柱进一步分离纯化，得到化合物H1。
化合物H1元素分析结构(分子式C40H31N3)：理论值：C,86.77；H,5.64；N,7.59。测试值：C,86.77；H,5.65；N,7.58。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为553.25，测试值为553.30。
实施例2
化合物H5的合成
Figure BDA0001743977130000111
在250ml圆底烧瓶中，通入氮气，将中间体M5(0.012mol)、9-咔唑硼酸酯(0.012mol)和醋酸钯(0.0003mol)加入150ml DMF中，混合搅拌，然后加入K3PO4(0.045mol)水溶液，在温度130℃下回流反应10h。自然冷却至室温，加水100ml，将所得混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所得残余物过硅胶柱进一步分离纯化，得到化合物H5。
化合物H5元素分析结构(分子式C37H25N3)：理论值：C,86.86；H,4.93；N,8.21。测试值：C,86.86；H,4.95；N,8.19。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为511.20，测试值为511.31。
实施例3
化合物H12的合成
Figure BDA0001743977130000112
在250ml圆底烧瓶中，通入氮气，将中间体M12(0.012mol)、9-咔唑硼酸酯(0.012mol)和醋酸钯(0.0003mol)加入150ml DMF中，混合搅拌，然后加入K3PO4(0.045mol)水溶液，在温度130℃下回流反应10h。自然冷却至室温，加水100ml，将所得混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所得残余物过硅胶柱进一步分离纯化，得到化合物H12。
化合物H12元素分析结构(分子式C29H21N3)：理论值：C,84.64；H,5.14；N,10.21。测试值：C,84.64；H,5.16；N,10.19。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为411.17，测试值为411.25。
实施例4
化合物H13的合成
Figure BDA0001743977130000121
在250ml圆底烧瓶中，通入氮气，将中间体M13(0.012mol)、9-苯基-二苯基吖啶硼酸酯(0.012mol)和醋酸钯(0.0003mol)加入150ml DMF中，混合搅拌，然后加入K3PO4(0.045mol)水溶液，在温度130℃下回流反应10h。自然冷却至室温，加水100ml，将所得混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所得残余物过硅胶柱进一步分离纯化，得到化合物H13。
化合物H13元素分析结构(分子式C56H39N3)：理论值：C,89.21；H,5.21；N,5.57。测试值：C,89.21；H,5.23；N,5.55。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为753.31，测试值为753.39。
实施例5
化合物H14的合成
Figure BDA0001743977130000131
在250ml圆底烧瓶中，通入氮气，将中间体M14(0.012mol)、9-苯基-苯并噻酚并咔唑硼酸酯(0.012mol)和醋酸钯(0.0003mol)加入150mlDMF中，混合搅拌，然后加入K3PO4(0.045mol)水溶液，在温度130℃下回流反应10h。自然冷却至室温，加水100ml，将所得混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所得残余物过硅胶柱进一步分离纯化，得到化合物H14。
化合物H14元素分析结构(分子式C45H29N3S)：理论值：C,83.95；H,4.54；N,6.53；S,4.98。测试值：C,83.95；H,4.53；N,6.51；S,5.01。通过液相质谱联用分析得ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为643.21，测试值为643.30。
实施例6
运用密度泛函理论(DFT)，针对化合物H1至化合物H16，利用Gaussian 09程序包在B3LYP/6-31G(d)泛函基组下，优化并计算得到了分子前线轨道的分布情况。
图2和图3示出了化合物H5的轨道排布情况，其中，图2为化合物H5的HOMO能级分布图，图3为化合物H5的LUMO能级分布图。从图2和图3中可以明显看出，化合物H5的HOMO和LUMO分别排布在不同的单元上，且中间Linker连接基团的存在，实现了供体和给体之间较好的分离，这有利于给体和供体基团之间的共振，减小系间能差△EST，从而提高单线态到三线态的系间穿越能力。
化合物1-16及对比例的相关数据如表1所示。由表1可以看出，相对于对比例化合物L1，本发明设计的材料三线态能级较高，均大于2.70eV，同时所有化合物的△EST相对较小，实现了较小的单线态和三线态能级差，利于有机功能层之间的载流子传输。
对比例化合物L1的分子结构如下：
Figure BDA0001743977130000141
表1化合物H1～H16及对比例的相关性能数据
序号 化合物 HOMO(eV) LUMO(eV) E<sub>T</sub>(eV) △E<sub>ST</sub>(eV)
1 H1 -5.56 -3.05 2.72 0.19
2 H2 -5.45 -3.10 2.78 0.25
3 H3 -5.54 -3.08 2.80 0.58
4 H4 -5.72 -3.02 2.79 0.40
5 H5 -5.62 -3.14 2.73 0.28
6 H6 -5.56 -3.12 2.78 0.33
7 H7 -5.48 -2.98 2.80 0.10
8 H8 -5.78 -3.10 2.75 0.29
9 H9 -5.84 -3.21 2.68 0.41
10 H10 -5.65 -3.08 2.73 0.23
11 H11 -5.74 -3.05 2.82 0.14
12 H12 -5.78 -3.08 2.79 0.45
13 H13 -5.65 -3.12 2.84 0.29
14 H14 -5.77 -3.17 2.79 0.25
15 H15 -5.62 -3.21 2.82 0.10
16 H16 -5.74 -3.04 2.75 0.22
对比例1 L1 -5.5 -2.0 2.65 0.35
在表1中，ET表示三线态能级，△EST表示单线态和三线态能级差。
由表1可以看出，化合物H1、H2、H3、H4、H6、H7、H8、H9、H11、H13包含吖啶衍生物类取代基，与对比例1的化合物L1相比，供电子能力优异，可以通过改变基团中的Z原子，有效控制基团的供电子能力，有利于调节发光位置。化合物H5、H12、H14、H15包含咔唑类取代基，供电子能力不是太强，HOMO与LUMO的差值会大些，带隙相对较宽，发射光谱会显示蓝光发射。同时，咔唑衍生物类取代基在咔唑基的基础上并环，使得共轭程度增大，此结构具有较大的空间位阻，使得分子具有更优的发光性能。化合物H10、H16包含二苯胺基或二苯胺类衍生物取代基，供电子基团的供电子能力介于咔唑类与吖啶类之间，具有相对较强的供电子能力，且结构呈现较大的空间位阻，使得分子结构显示出较小的能级差，较大的外量子效率。
本发明的又一方面提供了一种有机发光显示装置，所述有机发光显示装置包括阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层的发光主体材料为本发明所述的氮杂稠环并茚化合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，在所述有机发光显示装置中，所述发光层的发光材料为红光发光材料、绿光发光材料或蓝光发光材料。
在本发明提供的有机发光显示装置中，阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以上列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
在本发明提供的有机发光显示装置中，阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
有机发光显示装置中的有机薄层至少包括一层发光层(EML)，还可以包括其他功能层例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)或电子注入层(EIL)中的至少一层。
在本发明中，有机发光显示装置可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
在本发明中，有机发光显示装置可以是OLED，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。
下面的实施例7提供了一个示例性的实施例，用于说明本发明的氮杂稠环并茚化合物在实际应用中取得的技术效果。
实施例7
本实施例的有机发光器件的结构如图4所示，其中，基底1为玻璃或其他适合材质(如塑料)；第一电极2为ITO或IGZO等透明电极；有机功能层3包括一层或多层有机膜层；第二电极4为金属阴极。其中，第一电极2和第二电极4可互换，即第一电极2为金属阴极，第二电极4为ITO或IGZO等透明电极。
有机电致发光器件采用真空蒸镀法制备得到。
ITO/空穴注入层(厚度：10nm；材料：三氧化钼MoO3)/空穴传输层(厚度：80nm；材料：TAPC)/发光层(厚度：30nm：材料：化合物H5和Ir(ppy)3，100:10的重量配比)/电子传输层(厚度：40nm；材料：TPBI化合物)/电子注入层(厚度：1nm；材料：LiF)/A1。
Figure BDA0001743977130000161
Figure BDA0001743977130000171
具体制备流程如下：
对ITO透明电极(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。然后将经清洗的ITO玻璃安装在真空室中，调节基准压力至1×106托。将蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层使用，紧接着蒸镀80nm厚度的TAPC作为空穴传输层。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层，使用本发明的化合物H5作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，掺杂重量比为1:10，发光层总厚度为300nm。在上述发光层之后，蒸镀40nm厚的空穴阻挡/电子传输层材料TPBI，以及膜厚为1nm的电子注入层材料氟化锂(LiF)。最后，制作膜厚为80-100nm的铝(Al)层，作为阴极反射电极使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用既知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率、发光光谱以及器件的电流-电压特性。所得器件结构组成如图4所示；所得器件的测试结果见表2所示。
本实施例的有机电致发光器件采用溶液加工法制备得到。
制备非掺杂器件的具体步骤包括：将ITO玻璃依次使用丙酮、碱性洗液、超纯水、异丙醇各超声清洗两次，每次15分钟，然后用臭氧清洗机处理15分钟。向玻璃基底上旋转涂布40nm厚的PEDOT:PSS溶液，放置于真空烘箱120℃下45分钟烘干，然后涂布根据本发明的化合物的邻二氯苯溶液(浓度为12mg/mL)作为发光层，厚度为40nm。将基片转移到真空腔室进行热蒸发镀膜，制备电子传输层(TmPyPb，50nm)、电子注入层(LiF，0.5-1nm)和阴极(Al，100nm)，形成完整的器件。
制备掺杂器件的步骤还包括：分别配制主体发光材料和客体发光材料的邻二氯苯溶液(浓度为12mg/mL)，用移液枪移取50uL(5％)的客体材料溶液加入到主体材料溶液中，磁力搅拌均匀后涂布发光层。其他均与制备非掺杂器件的具体步骤相同。
本实施例采用的溶液加工法为喷墨打印法。
本发明的有机发光显示装置例如可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏等，本实施例对比不作特殊限定。图5为手机显示屏的示意图；图中，5表示显示屏。
由此可见，根据本发明的化合物和有机发光显示装置的可选因素较多，根据本发明的权利要求可以组合出不同的实施例。
真空蒸镀法制备的发光器件
将化合物H5作为发光材料，设计了非掺杂器件N5’，结构为：
ITO(150nm)/MoO3(10nm)/TAPC(80nm)/H5(30nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。将化合物H1至H16作为主体材料，Ir(ppy)3作为客体材料，设计了掺杂器件N1至N16，结构为：
ITO(150nm)/MoO3(10nm)/TAPC(80nm)/H5(30nm)/Ir(ppy)3(50nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
上述器件N1至N16及对比例N100的相关数据如表2所示。
表2真空蒸镀法制备的器件性能结果
Figure BDA0001743977130000181
Figure BDA0001743977130000191
在表2中，V表示工作电压，EL(max)表示最大电流效率，EQE(max)表示最大外量子效率。
由表2可以看出，以H5为主体发光材料的非掺杂器件N5’取得了10.26％的最大外量子效率，这说明，对称连接方式使得材料呈现高度扭曲的立体构型，增大空间位阻，极大减弱了由π-π堆积(π-πstacking)导致的三线态激子淬灭问题，从而获得了较为满意的器件性能。
由表2可以看出，N5(掺杂)器件的最大外量子效率可达15.43％，相对于非掺杂器件EQE(max)(％)提高约45％。这主要得益于H5材料自身较高的ET以及相对小的△EST特性，利于主体材料与客体材料之间载流子的传输和复合，提高了器件效率。N1(掺杂)器件至N16(掺杂)器件的EQE(max)(％)均在14.5％以上，且具有较为纯正的蓝光发射。
与对比例N100相比，本发明设计的材料应用在蒸镀工艺中，得到的器件效率提升明显，电压降低效果明显，有效地降低器件的功耗。
实施例8
溶液法制备的器件
将化合物H5作为发光材料，设计了非掺杂器件N21’，结构为：
ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/H5(40nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。将化合物H1至H16作为主体材料，BczVBi作为客体材料，设计了掺杂器件N17至N32，结构为：
ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/H5(40nm)/BczVBi(50nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。
上述器件和对比例N200的相关数据如表3所示。
表3溶液法制备的器件性能结果
器件 是否掺杂 V[V] E<sub>L(max)</sub>(cd A<sup>-1</sup>) EQE<sub>(max)</sub>(％)
N17 掺杂 4.2 16.54 12.14
N18 掺杂 4.1 16.27 12.11
N19 掺杂 4.0 17.09 12.68
N20 掺杂 4.2 17.14 13.09
N21’ 非掺杂 4.5 13.24 8.14
N21 掺杂 4.1 16.44 12.79
N22 掺杂 4.0 15.96 11.65
N23 掺杂 4.1 17.09 12.64
N24 掺杂 4.3 15.99 11.85
N25 掺杂 3.9 18.15 12.78
N26 掺杂 4.0 17.35 13.19
N27 掺杂 4.1 16.43 11.90
N28 掺杂 4.0 15.76 11.84
N29 掺杂 4.3 14.98 11.85
N30 掺杂 4.2 14.84 11.98
N31 掺杂 4.4 15.78 12.41
N32 掺杂 4.1 15.65 12.55
N200 掺杂 5.8 13.84 9.86
在表3中，V表示工作电压，EL(max)表示最大电流效率，EQE(max)表示最大外量子效率。
由表3可以看出，以H5为主体发光材料的非掺杂器件N21’取得了8.14％的最大外量子效率，这说明，邻位连接方式使得材料呈现高度扭曲的立体构型，增大空间位阻，极大减弱了由π-π堆积(π-πstacking)导致的三线态激子淬灭问题，从而获得了较为满意的器件性能。
由表3可以看出，N21(掺杂)器件的最大外量子效率可达12.79％，相较于非掺杂器件EQE(max)(％)提高约40％。这主要得益于H5材料自身较高的ET以及相对小的△EST特性，利于主体材料与客体材料之间载流子的传输和复合，提高了器件效率。N17(掺杂)器件至N32(掺杂)器件的EQE(max)(％)均在11.5％以上，且具有较为纯正的蓝光发射。
与对比例N200相比，本发明设计的材料应用在溶液法工艺中，效率提升明显，电压降低效果明显，有效地降低器件的功耗。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (13)

1.一种氮杂稠环并茚化合物，其特征在于，所述氮杂稠环并茚化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0002453396730000011
其中，Ar2表示作为电子给体的化学基团，且Ar2选自以下基团中的任意一种；
Figure FDA0002453396730000012
其中，m、n和p各自独立地选自0、1、2或3；U1、U2、U3各自独立地选自氢原子、未取代的C1-C30烷基；或
Figure FDA0002453396730000013
其中，Z选自C原子、N原子、O原子、S原子；m、n和q各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2、U4选自氢原子、未取代的C1-C30烷基、C1烷氧基；
当Z为氧原子或硫原子时，q＝0；或
Figure FDA0002453396730000021
其中，Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；m、n和p各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2、U3各自独立地选自氢原子、未取代的C1-C30烷基、C6芳基；
当Z为氧原子或硫原子时，p为0；
#表示与式(I)中的苯环连接的位置；
R1、R2各自独立地选自氢原子、未取代的C1-C20烷基。
2.根据权利要求1所述的氮杂稠环并茚化合物，其特征在于，R1和R2为甲基。
3.根据权利要求1或2所述的氮杂稠环并茚化合物，其特征在于，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002453396730000022
其中，m、n和p各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2、U3各自独立地选自氢原子、未取代的C1-C30烷基；
#表示与式(I)中的苯环连接的位置。
4.根据权利要求1所述的氮杂稠环并茚化合物，其特征在于，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002453396730000031
其中，R选自氢原子、未取代的C1-C20烷基。
5.根据权利要求1或2所述的氮杂稠环并茚化合物，其特征在于，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002453396730000032
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子；q选自0、1、2或3；
U1、U2、U4选自氢原子、未取代的C1-C30烷基；
当Z为氧原子或硫原子时，q＝0；
#表示与式(I)中的苯环连接的位置。
6.根据权利要求1所述的氮杂稠环并茚化合物，其特征在于，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002453396730000033
#表示与式(I)中的苯环连接的位置。
7.根据权利要求1所述的氮杂稠环并茚化合物，其特征在于，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002453396730000041
其中，R选自氢原子、未取代的C1-C20烷基。
8.根据权利要求1所述的氮杂稠环并茚化合物，其特征在于，Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002453396730000042
9.氮杂稠环并茚化合物，其特征在于，所述氮杂稠环并茚化合物选自以下化合物中的一种：
Figure FDA0002453396730000043
Figure FDA0002453396730000051
10.氮杂稠环并茚化合物，其特征在于，所述氮杂稠环并茚化合物选自以下化合物中的任意一种：
Figure FDA0002453396730000052
其中，Ar2表示作为电子给体的化学基团，且Ar2选自以下基团中的任意一种：
Figure FDA0002453396730000061
R1、R2各自独立地选自氢原子、未取代的C1-C20烷基。
11.一种有机发光显示装置，包括阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的发光层，其特征在于，所述发光层的发光主体材料或客体材料选自权利要求1至10任一项所述的氮杂稠环并茚化合物中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的有机发光显示装置，还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
13.根据权利要求11所述的有机发光显示装置，所述电子传输层或空穴传输层的材料选自权利要求1至10任一项所述的氮杂稠环并茚化合物中的一种或多种。
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