CN108855156A - 一种全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线及其制备方法，属于纳米复合新材料技术领域。具体制备方法的步骤为：通过水热法制备钛酸盐纳米线；对所制备的钛酸盐纳米线进行离子交换，制备钛酸纳米线，再进行晶化处理，制备得到TiO2纳米线；对所制备的TiO2纳米线进行全无机非铅钙钛矿的复合，制备得到一种全无机非铅钙钛矿复合的TiO2纳米线。该复合材料充分发挥了TiO2纳米线结构的优势，可使其吸收太阳能波长范围变宽，抑制电子‑空穴对的复合，大大提高了TiO2纳米线的光催化效率。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合新材料技术领域，特别是涉及一种全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线及其制备方法。
背景技术
TiO2纳米材料是一种性能很好的n型半导体光敏材料，其价格低廉，并且节能环保，是当前应用前景最为广阔的一种光敏半导体材料。但是，TiO2纳米材料也存在着一些不足之处，如TiO2纳米材料的间隙较短，当光照射时，只能吸收紫外光，并且其在激发条件下，光生电子和空穴容易复合，导致其光催化效果较差。为了提高TiO2纳米材料的光催化能力，国内外开展了大量的研究。TiO2纳米线内部结构不存在晶界，使得光生电子-空穴对不易复合，从而表现出更好的光催化性能，且通过半导体复合TiO2纳米线，可使其吸收太阳能波长范围变宽，大大提高TiO2纳米线的光催化效率。
由于钙钛矿具有优良的光电性能，被认为是一种有效的半导体材料，但含铅钙钛矿有毒，所以无铅钙钛矿得到了越来越多的重视，成为了研究的热点。
发明内容
本发明针对传统改性方法的缺陷，通过水热法制备钛酸盐纳米线，然后对所制备的钛酸盐纳米线进行离子交换，制备钛酸纳米线，再进行晶化处理，制备得到TiO2纳米线，最后再实现全无机非铅钙钛矿复合，首次制备得到一种全无机非铅钙钛矿复合的TiO2纳米线。
具体的，本发明提供了一种全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线的制备方法，具体按照以下步骤实施：
S1：通过水热法制备钛酸盐纳米线；
S2：对所制备的钛酸盐纳米线进行离子交换，制备钛酸纳米线，再进行晶化处理，制备得到TiO2纳米线；
S3：对所制备的TiO2纳米线与全无机无铅钙钛矿复合，制备得到一种全无机非铅钙钛矿复合的TiO2纳米线。
优选地，S1的具体步骤为：
S11：将钛白粉加入10mol/L左右的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，搅拌均匀并超声震荡，得到混合溶液；
S12：将混合溶液移入水热釜中，将水热釜加入电热干燥箱中于100~200℃下保温5~30h，刮出水热釜底部沉淀，清洗后离心10~20min，充分干燥得到钛酸盐纳米线。
更优选地，S2的具体步骤为：
S21：将钛酸盐纳米线加入1mol/L左右的盐酸溶液中浸泡2~10h，进行离子交换，得到水合钛酸纳米线；
S22：将制备的钛酸纳米线用去离子水洗涤并离心，重复多次，直至PH值为中性，再用无水乙醇洗涤并离心，重复多次后，将沉淀移入表面皿中，于60~85℃下干燥2~5h，再将其置于马弗炉中在350~600℃下热处理2~3h，得到晶化处理后的TiO2纳米线。
更优选地，S3的具体步骤为：
按照0.05~0.2:5（mmol：ml）的比例，取CsX（X=Cl、Br、I）加入到去离子水中，并加入相当于最终体系0.4~0.6wt%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声搅拌5~20min至CsX完全溶解，得到铯前驱体。按照0.05~0.2:5（mmol：ml）的比例，取 MX2（M=Sn、Zn；X=Cl、Br、I）加入无水乙醇中，并超声搅拌5~20min至MX2完全溶解，得到锡或锌前驱体。取 KX（X=Cl、Br、I）于烧杯中，在超声搅拌条件下，加入无水乙醇直至KX完全溶解，得到氯源或溴源或碘源溶液。将所制备的锡或锌前驱体以及氯源或溴源或碘源溶液逐滴缓慢加入到铯前驱体中，并充分反应10~60min，之后离心处理，取灰白色沉淀，用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀，最后取沉淀在真空干燥箱内50~70℃干燥20~40min，得到粉状CsMX3。
将制得的CsMX3粉末与TiO2纳米线按照摩尔比0.01~0.2：1的比例称取。将CsMX3粉末分散在5~15mL的无水乙醇中，加入TiO2纳米线，充分搅拌后，倒入表面皿中，放于真空干燥箱中干燥，得到所述全无机非铅钙钛矿复合的TiO2纳米线。
更优选地，S3的具体步骤为：
按照0.05~0.2:5（mmol：ml）的比例，取CsX（X=Cl、Br、I）加入到去离子水中，并加入相当于最终体系0.4~0.6wt%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声搅拌5~20min至CsX完全溶解，得到铯前驱体。按照0.05~0.2:5（mmol：ml）的比例，取 MX2（M=Sn、Zn；X=Cl、Br、I）加入无水乙醇中，并超声搅拌5~20min至MX2完全溶解，得到锡或锌前驱体。将TiO2纳米线充分分散在铯前驱体中，然后在超声搅拌下加入锡或锌前驱体，得到所述全无机非铅钙钛矿复合的TiO2纳米线。
更优选地，S3的具体步骤为：
所述全无机非铅钙钛矿的制备基本过程与权利要求4和权利要求5相同，所采用的原料CsX、MX2和KX中，X可以是同一种，也可以是不同种类，同一种金属卤化物中的X可以是同一种，也可以是不同种，当X为不同种类时，制得的为全无机非铅混卤钙钛矿，如常见的CsSnI2Br和CsSnBrCl2等。M可以是同一种，也可以是不同种类,当M为不同种类时，将形成全无机非铅双钙钛矿结构。
所述全无机非铅混卤钙钛矿的复合方法和全无机非铅双钙钛矿的复合方法，与权利要求4和权利要求5中所述方法一致。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
（1）本发明通过水热法制备钛酸盐纳米线，对所制备的钛酸盐纳米线进行离子交换，制备钛酸纳米线，再进行晶化处理，制备得到TiO2纳米线，最后再实现全无机非铅钙钛矿复合，制备得到一种全无机非铅钙钛矿复合的TiO2纳米线。充分发挥了TiO2纳米线结构的优势，可使其吸收太阳能波长范围变宽，抑制电子-空穴对的复合，大大提高了TiO2纳米线的光催化效率。
（2）本发明提供的一种全无机非铅钙钛矿复合的TiO2纳米线，不仅可应用于光电转换领域，还可应用于光催化领域。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
一种全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线的制备方法，具体按照以下步骤实施：
S1：通过水热法制备钛酸盐纳米线；
S2：对所制备的钛酸盐纳米线进行离子交换，制备钛酸纳米线，再进行晶化处理，制备得到TiO2纳米线；
S3：对所制备的TiO2纳米线与全无机非铅钙钛矿复合，制备得到一种全无机非铅钙钛矿复合的TiO2纳米线。
下面就本发明的技术方案进行具体的举例说明。
实施例1
一种全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线的制备方法，具体步骤为：
称取0.3g钛白粉，加入30mL的10mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌30min后超声震荡30min，装入50mL水热釜中，于180℃下反应24h，自然冷却至室温，用塑料勺刮下水热釜底部的沉淀，用去离子水反复洗涤至中性，然后置于干燥箱中于80℃下干燥1h，得到钛酸盐纳米线。将得到的钛酸盐纳米线浸入1mol/L 的盐酸溶液中浸泡24h，进行离子交换，得到钛酸纳米线，将其用去离子水洗涤、离心，重复多次，直至PH值为中性，再用无水乙醇洗涤、离心，重复多次。然后将沉淀移入表面皿中，于80℃下干燥1h，得到粉状TiO2纳米线，将其于450℃下煅烧2h，研磨后装袋备用。
取0.2mmol CsI于10mL的去离子水中，并加入相当于最终体系0.5wt%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声搅拌10min至CsI完全溶解，得到铯前驱体。取0.2mmol SnI2于10mL的无水乙醇中，并超声搅拌10min至SnI2完全溶解，得到锡前驱体。取0.3mmol KI于烧杯中，在超声搅拌条件下，加入无水乙醇直至KI完全溶解，得到碘源溶液。将所制备的锡前驱体以及碘源溶液逐滴缓慢加入到铯前驱体中，并充分反应30min，之后离心处理，取灰白色沉淀，用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀，最后取沉淀在真空干燥箱内60℃干燥30min，得到粉状CsSnI3。
将上述CsSnI3粉末与TiO2纳米线按照摩尔比0.2：1的比例称取。将CsSnI3粉末分散在10mL的无水乙醇中，再加入TiO2纳米线，充分搅拌后，倒入表面皿中，放于真空干燥箱中干燥，即得到一种CsSnI3复合的TiO2纳米线。
实施例2
一种全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线的制备方法，具体步骤为：
采用实施例1的方法制备得到TiO2纳米线，备用。取0.2mmol CsI于10mL的去离子水中，并加入相当于最终体系0.5wt%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声搅拌10min至CsI完全溶解，得到铯前驱体。取0.2mmol ZnI2于10mL的无水乙醇中，并超声搅拌10min至ZnI2完全溶解，得到锌前驱体。取0.3mmol KI于烧杯中，在超声搅拌条件下，加入无水乙醇直至KI完全溶解，得到碘源溶液。将所制备的锌前驱体以及碘源溶液逐滴缓慢加入到铯前驱体中，并充分反应30min，之后离心处理，取灰白色沉淀，用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀，最后取沉淀在真空干燥箱内60℃干燥30min，得到粉状CsZnI3。
将上述CsZnI3粉末与TiO2纳米线按照摩尔比0.2：1的比例称取。将CsZnI3粉末分散在10mL的无水乙醇中，再加入TiO2纳米线，充分搅拌后，倒入表面皿中，放于真空干燥箱中干燥，即得到一种CsZnI3复合的TiO2纳米线。
实施例3
一种全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线的制备方法，具体步骤为：
采用实施例1的方法制备得到TiO2纳米线，备用。取0.2mmol CsI于10mL的去离子水中，并加入相当于最终体系0.5wt%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声搅拌10min至CsI完全溶解，得到铯前驱体。取0.2mmol ZnI2于10mL的无水乙醇中，并超声搅拌10min至ZnI2完全溶解，得到锌前驱体。将上述TiO2纳米线充分分散在铯前驱体中，然后在超声搅拌下加入锡前驱体，得到一种CsSnI3复合的TiO2纳米线。
实施例4
采用实施例1的方法制备得到TiO2纳米线，备用。取0.2mmol CsBr于10mL的去离子水中，并加入相当于最终体系0.5wt%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声搅拌10min至CsBr完全溶解，得到铯前驱体。取0.2mmol SnI2于10mL的无水乙醇中，并超声搅拌10min至SnI2完全溶解，得到锡前驱体。取0.3mmol KI于烧杯中，在超声搅拌条件下，加入无水乙醇直至KI完全溶解，得到碘源溶液。将所制备的锡前驱体以及碘源溶液逐滴缓慢加入到铯前驱体中，并充分反应30min，之后离心处理，取灰白色沉淀，用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀，最后取沉淀在真空干燥箱内60℃干燥30min，得到粉状CsSnI2Br。
将上述CsSnI2Br粉末与TiO2纳米线按照摩尔比0.2：1的比例称取。将CsSnI2Br粉末分散在10mL的无水乙醇中，再加入TiO2纳米线，充分搅拌后，倒入表面皿中，放于真空干燥箱中干燥，即得到一种CsSnI2Br复合的TiO2纳米线。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (7)
1.一种全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
S1：通过水热法制备钛酸盐纳米线；
S2：对所制备的钛酸盐纳米线进行离子交换，制备钛酸纳米线，再进行晶化处理，制备得到TiO2纳米线；
S3：对所制备的TiO2纳米线与全无机非铅钙钛矿复合，制备得到一种全无机非铅钙钛矿复合的TiO2纳米线。
2.根据权利要求1所述的全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，S1的具体步骤为：
S11：将钛白粉加入10mol/L左右的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，搅拌均匀并超声震荡，得到混合溶液；
S12：将混合溶液移入水热釜中，将水热釜加入电热干燥箱中于100~200℃下保温5~30h，刮出水热釜底部沉淀，清洗后离心10~20min，充分干燥得到钛酸盐纳米线。
3.根据权利要求2所述的全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，S2的具体步骤为：
S21：将钛酸盐纳米线加入1mol/L左右的盐酸溶液中浸泡2~10h，进行离子交换，得到水合钛酸纳米线；
S22：将制备的钛酸纳米线用去离子水洗涤并离心，重复多次，直至PH值为中性，再用无水乙醇洗涤并离心，重复多次后，将沉淀移入表面皿中，于60~85℃下干燥2~5h，再将其置于马弗炉中在350~600℃下热处理2~3h，得到晶化处理后的TiO2纳米线。
4.根据权利要求3所述的全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，S3的具体步骤为：
按照0.05~0.2:5（mmol：ml）的比例，取CsX（X=Cl、Br、I）加入到去离子水中，并加入相当于最终体系0.4~0.6wt%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声搅拌5~20min至CsX完全溶解，得到铯前驱体；按照0.05~0.2:5（mmol：ml）的比例，取 MX2（M=Sn、Zn；X=Cl、Br、I）加入无水乙醇中，并超声搅拌5~20min至MX2完全溶解，得到锡或锌前驱体；取 KX（X=Cl、Br、I）于烧杯中，在超声搅拌条件下，加入无水乙醇直至KX完全溶解，得到氯源或溴源或碘源溶液；将所制备的锡或锌前驱体以及氯源或溴源或碘源溶液逐滴缓慢加入到铯前驱体中，并充分反应10~60min，之后离心处理，取灰白色沉淀，用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀，最后取沉淀在真空干燥箱内50~70℃干燥20~40min，得到粉状CsMX3；
将制得的CsMX3粉末与TiO2纳米线按照摩尔比0.01~0.2：1的比例称取；将CsMX3粉末分散在5~15mL的无水乙醇中，加入TiO2纳米线，充分搅拌后，倒入表面皿中，放于真空干燥箱中干燥，得到所述全无机非铅钙钛矿复合的TiO2纳米线。
5.根据权利要求3所述的全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，S3的具体步骤为：
按照0.05~0.2:5（mmol：ml）的比例，取CsX（X=Cl、Br、I）加入到去离子水中，并加入相当于最终体系0.4~0.6wt%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声搅拌5~20min至CsX完全溶解，得到铯前驱体；按照0.05~0.2:5（mmol：ml）的比例，取 MX2（M=Sn、Zn；X=Cl、Br、I）加入无水乙醇中，并超声搅拌5~20min至MX2完全溶解，得到锡或锌前驱体；将TiO2纳米线充分分散在铯前驱体中，然后在超声搅拌下加入锡或锌前驱体，得到所述全无机非铅钙钛矿复合的TiO2纳米线。
6.根据权利要求3所述的全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线的制备方法，其特征在于，S3的具体步骤为：
所述全无机非铅钙钛矿的制备基本过程与权利要求4和权利要求5相同，所采用的原料CsX、MX2和KX中，X可以是同一种，也可以是不同种类，同一种金属卤化物中的X可以是同一种，也可以是不同种，当X为不同种类时，制得的为全无机非铅混卤钙钛矿，如常见的CsSnI2Br和CsSnBrCl2等；M可以是同一种，也可以是不同种类,当M为不同种类时，将形成全无机非铅双钙钛矿结构；
所述全无机非铅混卤钙钛矿的复合方法和全无机非铅双钙钛矿的复合方法，与权利要求4和权利要求5中所述方法一致。
7.全无机非铅钙钛矿复合TiO2纳米线，其特征在于，由权利要求1～6任一所述方法制备得到。
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