CN108847484A - 一种导体氧化钒材料制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导体氧化钒材料制备方法及其应用，属于功能纳米材料的制备技术领域。该制备方法无需表面活性剂或牺牲模板，而采用简单的室温凝胶化反应，将商业化的氧化钒粉末与双氧水混合，反应后通过冷冻干燥得到氧化钒干凝胶；再将氧化钒干凝胶在氨气气氛下退火，得到导体氧化钒材料。该发明成功地将半导体氧化钒转化为导体氧化钒，且得到的氧化钒材料具有优良的导电性和多孔的二维形貌，可以实现具有高比容量和优异稳定性的新一代锂离子电池。该材料的制备流程简单易得，反应过程中无有毒物质生成，能耗低，可应用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体氧化钒材料到导体氧化钒材料转化设计应用，并可作为能源存储材料的制备方法，属于功能纳米材料的制备技术领域。
背景技术
随着环境问题和能源问题的日益突出，以及替代性清洁能源的发展，高性能储能器件得到广泛关注。新型能源存储材料成为推动高性能储能器件开发与应用的重要支柱。现如今科学技术越来越发达，人们对便携式电子设备、电动汽车和可再生能源存储的需求也愈来愈高。多年来，人们一直致力于开发高性能锂离子电池以适应时代的发展。随着新能源产业的不断发展，锂离子电池的市场需求会进一步扩大。
过渡金属氧化物作为新一代高性能锂离子电池的负极材料，展现出巨大的潜力，其具有较高的容量、结构多样性和自然界储量大等优点。而二维过渡金属氧化物纳米材料在各种能量储存和转换应用中引起了广泛的关注。例如，二维纳米片结构由于其超薄的厚度，与本体相相比，可以促进锂离子和电子的传输，同时通过微米尺度的平面拓扑结构来适应体积变化，增强了结构的完整性，实现优异的锂储存性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种工艺流程简单、导电性高、储能性能高的功能纳米过渡金属氧化物材料的合成方法，简单的自下而上制备过渡金属氧化物材料，克服了过渡金属氧化物存在着的导电性差、首圈充放电不可逆容量高和循环稳定性差的问题，以及传统的自上而下制备的过渡金属氧化物材料本体导电性低的问题。其优良的导电性和多孔二维形貌，实现了具有优异的容量和稳定性的储能器件的导体氧化钒材料制备方法及其应用。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种导体氧化钒材料制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a、在室温下，配制0.01mol L-1-1mol L-1的V2O5水溶液，然后加入H2O2，搅拌一段时间后形成深红色溶液。将该溶液在室温下保持0.5-96小时，转化成深红色前驱体水凝胶。最后，通过冷冻干燥过程获得3D V2O5·1.6H2O干凝胶。
b、将步骤a中获得的V2O5·1.6H2O干凝胶在10-1000mL min-1的NH3气氛下加热到100℃-900℃，保持0～24h，升温速率为1～15℃min-1。然后冷却至室温，即可得到导体氧化钒材料。
优选的，所述步骤a中配制的V2O5水溶液浓度为0.08mol L-1。
优选的，所述步骤a中溶液保持的时间为48小时。
优选的，所述步骤b中加热的保持温度为500℃。
优选的，所述步骤b中加热维持的时间为2小时，所述步骤b中升温速率为 10℃min-1。
优选的，所述步骤b中氨气的流速为700mL min-1。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：所述的导体氧化钒材料制备方法应用，所述氧化钒干凝胶、导体氧化钒材料在能源存储与转换，金属离子电池、金属空气电池或超级电容器与电催化中的应用。
优选的，所述氧化钒干凝胶、导体氧化钒材料可作为锂离子电池与电催化电极材料。
优选的，所述纳米材料用作锂离子电池负极材料的制作方法，步骤如下：
a.将工作电极氧化钒干凝胶(V2O5·1.6H2O)和导体氧化钒(例如2.0NVO) 纳米材料在50～65℃真空干燥箱中烘干≥1h；
b.以金属锂片为正极，以1.0M LiPF6in EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％，体积比为1:1:1的EC、DMC、EMC混合溶液中含有1mol/L的LiPF6为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
优选的，氧化钒干凝胶(V2O5·1.6H2O)和导体氧化钒(例如2.0NVO)纳米材料可用作电极催化材料并应用于电化学催化反应中，氧气还原或析出与析氢反应，在室温条件下，在0.1～1.0M的KOH溶液的电解液中测试其电化学催化性能。
有益效果：
与其他制备过渡金属氧化物纳米材料的方法相比，本发明制备的二维纳米片材料方法简单，无需模版和表面活性剂。更重要的是，该发明成功地将半导体氧化钒转化为导体氧化钒，并且得到的氧化钒材料有较高的导电性和多孔二维形貌，可显著促进氧化钒阳极的锂存储性能。此外，导体氧化钒纳米片作为活性物质，应用于锂离子电池阳极时，循环性能及倍率性能均表现出该电极材料优异的电池性能数据结果。在500mA g-1下800圈循环后仍表现出高达710mAh g-1的可逆容量，优于现在绝大多数商业化的其他锂离子电池。本发明所述材料有望成为下一代新型储能器件。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1为本发明实施例6中的一种氧化钒干凝胶的扫描电镜图像；
图2为本发明实施例6中的一种导体氧化钒纳米片的扫描电镜图像；
图3为本发明实施例1中的一种导体氧化钒纳米片的扫描电镜图像；
图4为本发明实施例5中的一种氧化钒干凝胶的X射线衍射图像；
图5为本发明实施例1中的一种导体氧化钒纳米片的X射线衍射图像；
图6为本发明实施例1中的一种导体氧化钒纳米片的拉曼图像；
图7为本发明实施例5中的一种氧化钒干凝胶的输出特性曲线；
图8为本发明实施例1中的一种导体氧化钒纳米片的输出特性曲线；
图9为本发明实施例1中制备的导体氧化钒纳米片在不同电流密度下的下得到的金属离子电池的电化学循环稳定性图像；
图10为本发明实例1中制备的氧化钒干凝胶和导体氧化钒纳米片在电流密度为0.5A g-1下得到的金属离子电池的电化学循环稳定性图像；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
一、三维(3D)V2O5·1.6H2O干凝胶材料的制备：
步骤一：在室温下，将适量V2O5分散在去离子水中，形成均匀的黄色悬浮液；
步骤二：加入H2O2，搅拌一段时间后形成深红色溶液。
步骤三：将步骤二中溶液在室温下保持一段时间，转化成深红色前驱体水凝胶。
步骤四：通过冷冻干燥过程获得3D V2O5·1.6H2O干凝胶。
二、二维(2D)导体氧化钒(NVO)纳米片的材料的制备:
将上述中制备的V2O5·1.6H2O干凝胶在NH3气氛下加热到300℃-900℃，保持0～24h，升温速率为1～15℃min-1。然后冷却至室温，即可得到导体氧化钒产物。
三、经过上述处理方法制备得到的氧化钒(V2O5·1.6H2O)干凝胶和导体氧化钒(例如2.0NVO)纳米材料可用作锂离子电池的负极材料。将工作电极氧化钒(V2O5·1.6H2O)干凝胶和导体氧化钒(1.0NVO、2.0NVO)纳米材料在50～65℃真空干燥箱中烘干24h或者更长。以金属锂片为正极，EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％ LiPF6(1.0M)溶液为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
四、经过上述处理方法制备得到的氧化钒(V2O5·1.6H2O)干凝胶和导体氧化钒(例如2.0NVO)纳米材料可用作电极催化材料并可应用于电化学催化反应之中。将制备得到的氧化钒(V2O5·1.6H2O)干凝胶和导体氧化钒(例如2.0NVO) 纳米材料在一定浓度的的电解液中测试氧气还原与析出以及氢气析出反应，表现出优越的电化学性能。所述的电解液浓度范围为0.1～1M，电解液为KOH溶液。
实施例1：
在室温下，配制0.08mol L-1的V2O5水溶液，然后加入H2O2，连续搅拌1小时后形成深红色溶液。将上述溶液在室温下保持48小时，转化成深红色前驱体水凝胶。最后，通过冷冻干燥过程获得氧化钒干凝胶。制备得到的氧化钒干凝胶具有层状纳米结构，并带有1.6个层间水。
将制备好的V2O5·1.6H2O干凝胶在700mL min-1流动NH3气氛下加热到 500℃，保持2小时，升温速率为10℃min-1。然后冷却至室温，即可得到黑色导体氧化钒产物(2.0NVO)。将得到的导体氧化钒于1M的KOH溶液中测试析电化学催化活性。
实施例2：
在室温下，配制0.01mol L-1的V2O5水溶液，然后加入H2O2，连续搅拌1小时后形成深红色溶液。将上述溶液在室温下保持0.5小时，转化成深红色前驱体水凝胶。最后，通过冷冻干燥过程获得氧化钒干凝胶。
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实施例3：
在室温下，配制1mol L-1的V2O5水溶液，然后加入H2O2，连续搅拌1小时后形成深红色溶液。将上述溶液在室温下保持96小时，转化成深红色前驱体水凝胶。最后，通过冷冻干燥过程获得氧化钒干凝胶。
将制备好的V2O5·1.6H2O干凝胶在700mL min-1流动NH3气氛下加热到 500℃，保持2小时，升温速率为10℃min-1。然后冷却至室温，即可得到黑色导体氧化钒产物。将得到的导体氧化钒于1M的KOH溶液中测试析电化学催化活性。
实施例4：
在室温下，配制0.08mol L-1的V2O5水溶液，然后加入H2O2，连续搅拌1小时后形成深红色溶液。将上述溶液在室温下保持48小时，转化成深红色前驱体水凝胶。最后，通过冷冻干燥过程获得氧化钒干凝胶。
将制备好的V2O5·1.6H2O干凝胶在10mL min-1流动NH3气氛下加热到 500℃，保持24小时，升温速率为10℃min-1。然后冷却至室温，即可得到黑色导体氧化钒产物。将得到的导体氧化钒于1M的KOH溶液中测试析电化学催化活性。
实施例5：
在室温下，配制0.08mol L-1的V2O5水溶液，然后加入H2O2，连续搅拌1小时后形成深红色溶液。将上述溶液在室温下保持48小时，转化成深红色前驱体水凝胶。最后，通过冷冻干燥过程获得氧化钒干凝胶。
将制备好的V2O5·1.6H2O干凝胶在1000mL min-1流动NH3气氛下加热到 500℃，保持0.5小时，升温速率为10℃min-1。然后冷却至室温，即可得到黑色导体氧化钒产物。将得到的导体氧化钒于1M的KOH溶液中测试析电化学催化活性。
实施例6：
在室温下，配制0.08mol L-1的V2O5水溶液，然后加入H2O2，连续搅拌1小时后形成深红色溶液。将上述溶液在室温下保持48小时，转化成深红色前驱体水凝胶。最后，通过冷冻干燥过程获得氧化钒干凝胶。
将制备好的V2O5·1.6H2O干凝胶在700mL min-1流动NH3气氛下加热到 500℃，保持1小时，升温速率为10℃min-1。然后冷却至室温，即可得到黑色导体氧化钒产物(1.0NVO)。将得到的导体氧化钒于1M的KOH溶液中测试析电化学催化活性。
实施例7：
在室温下，配制0.08mol L-1的V2O5水溶液，然后加入H2O2，连续搅拌1小时后形成深红色溶液。将上述溶液在室温下保持48小时，转化成深红色前驱体水凝胶。最后，通过冷冻干燥过程获得氧化钒干凝胶。
将制备好的V2O5·1.6H2O干凝胶在700mL min-1流动NH3气氛下加热到 100℃，保持2小时，升温速率为1℃min-1。然后冷却至室温，即可得到黑色导体氧化钒产物。将得到的导体氧化钒于1M的KOH溶液中测试析电化学催化活性。
实施例8：
在室温下，配制0.08mol L-1的V2O5水溶液，然后加入H2O2，连续搅拌1小时后形成深红色溶液。将上述溶液在室温下保持48小时，转化成深红色前驱体水凝胶。最后，通过冷冻干燥过程获得氧化钒干凝胶。
将制备好的V2O5·1.6H2O干凝胶在700mL min-1流动NH3气氛下加热到 900℃，保持2小时，升温速率为15℃min-1。然后冷却至室温，即可得到黑色导体氧化钒产物。将得到的导体氧化钒于1M的KOH溶液中测试析电化学催化活性。
实施例9：
本发明制备的氧化钒干凝胶和导体氧化钒纳米材料可直接用作锂电池负极材料。将工作电极在60℃真空干燥箱中烘干24h。以金属锂片为正极，1.0M LiPF6 in EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，电池壳型号为 2032，在手套箱中组装纽扣电池。电池组装完成之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜CT-4008-5V5mA)上进行恒流充放电循环测试，工作电压0.01～3V，数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图分析。
本发明实现了半导体氧化钒到导体氧化钒的转变及其应用。该发明所述制备方法简单，无需表面活性剂或牺牲模板，从材料本身改善了过渡金属氧化物的导电性能。制得的氧化钒材料具有优良的导电性和多孔的二维形貌，可以实现具有高比容量和长循环寿命的新一代金属离子电池，还可以实现在电化学析氢析氧反应中超高催化活性。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种导体氧化钒材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
a、在室温下，配制0.01-1mol L-1的V2O5水溶液，然后加入H2O2，搅拌一段时间后形成深红色溶液，将该溶液在室温下保持0.5-96小时，转化成深红色前驱体水凝胶，最后，通过冷冻干燥过程获得V2O5·1.6H2O干凝胶，半导体氧化钒材料；
b、将步骤a中获得的V2O5·1.6H2O干凝胶在10-1000mL min-1的NH3气氛下加热到100-900℃，保持0.5～24h，升温速率为1～15℃min-1，然后冷却至室温，即可得到导体氧化钒材料。
2.根据权利要求1所述的导体氧化钒材料制备方法，其特征在于：所述步骤a中配制的V2O5水溶液浓度为0.08mol L-1。
3.根据权利要求1所述的导体氧化钒材料制备方法，其特征在于：所述步骤a中的所用的溶液保持的时间为48小时。
4.根据权利要求1所述的导体氧化钒材料制备方法，其特征在于：所述步骤b中的加热的保持温度为500℃。
5.根据权利要求1所述的导体氧化钒材料制备方法，其特征在于：所述步骤b中的加热维持的时间为2小时，所述步骤b中的升温速率为10℃min-1。
6.根据权利要求1所述的导体氧化钒材料制备方法，其特征在于：所述步骤b中的氨气的流速为700mL min-1。
7.一种根据权利要求1所述的导体氧化钒材料应用，其特征在于：所述氧化钒干凝胶、导体氧化钒材料在能源存储与转换，金属离子电池、金属空气电池或超级电容器与电催化的应用。
8.根据权利要求7所述的导体氧化钒材料应用，其特征在于：所述氧化钒干凝胶、导体氧化钒材料可作为离子电池和电催化电极材料。
9.根据权利要求8所述的导体氧化钒材料应用，其特征在于：所述材料用作离子电池负极材料的制作方法，步骤如下：
a.将工作电极氧化钒干凝胶V2O5·1.6H2O和导体氧化钒2.0NVO纳米材料在50～65℃真空干燥箱中烘干≥1h；
b.以金属锂片为正极，以1.0M LiPF6in EC:DMC:EMC＝1：1：1Vol％，体积比为1:1:1的EC、DMC、EMC混合溶液中含有1mol/L的LiPF6为电解液，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
10.根据权利要求7所述的导体氧化钒材料应用，其特征在于：所述氧化钒干凝胶、导体氧化钒纳米材料可用作电极催化材料并可应用于电化学催化反应之中，氧气还原与析出或氢气析出反应，在室温条件下，于0.1～1.0M的KOH电解液中即可测试电化学催化活性。
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