CN108821302A - 一种三氯化硼的纯化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三氯化硼的纯化方法，包括如下步骤：S1分解工段：将液相三氯化硼粗品通入碳酰氯分解器中，三氯化硼中的碳酰氯杂质在碳酰氯分解器内紫外光照射催化下进行光分解反应，碳酰氯分解器内的压力为反应4.5～5.5bar，反应温度为30～40℃，且在碳酰氯分解器的底部采用压力为5.5～6.5bar的惰性气体进行反吹；S2精馏工段：经S1工段处理后的三氯化硼从碳酰氯分解器底部通过压差被压入两级精馏工段依次除去三氯化硼粗品中的重组分和轻组分，获得三氯化硼产品；两级精馏工段中的一级精馏的操作压力为3～3.5bar，操作温度为43～53℃,二级精馏的操作压力为2.6～3.1bar，操作温度为6～50℃；本发明与现有技术相比，提高了三氯化硼的纯化纯度且降低了能耗。

Description

一种三氯化硼的纯化方法及装置

技术领域

本发明涉及化工分离技术领域，具体涉及一种三氯化硼的纯化方法及装置。

背景技术

三氯化硼，化学式为BCl₃，是一种带臭味的无色气体或液体。三氯化硼目前除作为有机合成催化剂和硼及其化合物的原料外，还在半导体集成电路制造行业中广泛用作掺杂剂或蚀刻剂。随着半导体行业的迅猛发展，集成电路精细度越来越高，因此，三氯化硼作为集成电路制造过程使用的原辅助料，它的纯度要求也会越来越高。

三氯化硼的制备过程中，不仅作为原料氧化硼或硼单质中的杂质会被氯化成氯化物，甚至连反应器的材质也会被氯化成氯化物，最后作为杂质存在于三氯化硼产品中。常见的三氯化硼中四氯化硅杂质就是以石英管作为反应器被氯化后生成的。目前，三氯化硼的粗产品大都均能达到3N水平，但远远达不到上述要求的使用纯度，其中杂质不仅含有各类气体(HCl、Cl₂、COCl₂等)，还包括各类金属离子化合物(Fe、Al、Si等)，因此，简单的提纯工艺制得应用于半导体集成电路中的高纯三氯化硼有一定难度。

在三氯化硼提纯方面，专利CN104098105A介绍了一种三氯化硼的纯化方法，将三氯化硼气化通入反应层，使三氯化硼中含有的杂质氯气与碳化硼在高温下发生反应，以此将氯气含量降低到1ppm以下。该方法仅介绍了杂质氯气的除去方法，而三氯化硼中其它杂质的纯化并未提及。

专利CN105731481A介绍了一种三氯化硼的提纯方法及其设备，该法将3N三氯化硼气化依次通过分解罐加热催化分解、水冷器冷却、吸附罐吸附、精馏塔精馏，去除三氯化硼中的杂质，得到5N产品。该方法流程较复杂，此外，碳酰氯(又称：碳酰氯)由于与三氯化硼的沸点接近，采用精馏很难去除，故该专利采用高温催化分解碳酰氯，但在这个过程中碳酰氯分解成的氯气和原本存在三氯化硼中的氯气都有可能重新氯化成其它杂质，甚至有可能重新氯化成碳酰氯，从而增加三氯化硼的提纯难度；且在对三氯化硼中的杂质碳酰氯进行分解前需要将三氯化硼加热形成气相，导致能耗高。

发明内容

针对现有技术中所存在的不足，本发明的目的在于提供一种三氯化硼的纯化方法，以解决现有技术中，三氯化硼粗品的提纯难度大且能耗高的问题。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种三氯化硼的纯化方法，包括如下步骤：

S1分解工段：将液相三氯化硼粗品通入碳酰氯分解器中，三氯化硼中的碳酰氯杂质在碳酰氯分解器内紫外光照射催化下进行光分解反应，碳酰氯分解器内的压力为反应4.5～ 5.5bar，反应温度为30～40℃，且在碳酰氯分解器的底部采用压力为5.5～6.5bar的惰性气体进行反吹；

S2精馏工段：经S1工段处理后的三氯化硼从碳酰氯分解器底部通过压差被压入两级精馏工段依次除去三氯化硼粗品中的重组分和轻组分，获得三氯化硼产品；两级精馏工段中的一级精馏的操作压力为3～3.5bar，操作温度为43～53℃,二级精馏的操作压力为2.6～ 3.1bar，操作温度为6～50℃。

为了解决三氯化硼粗品的提纯难度大且能耗高的问题，配合本纯化方法使用的一种三氯化硼的纯化装置，包括对液相三氯化硼中的杂质碳酰氯进行分解的碳酰氯分解器和对碳酰氯分解器底部的排出液进行两级精馏提纯的精馏工段；所述碳酰氯分解器内设置有紫外光照射灯管，碳酰氯分解器底部设有均匀分布的多根惰性气体反吹管。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本纯化方法通过加压后的液相三氯化硼的工艺流通提供动力，且碳酰氯分解器和精馏工段均采在液相的状态下进、出，无需额外加热气化增压提供动力，降低了能耗；

2、本纯化方法中对三氯化硼中ppm量级的碳酰氯杂质去除采用了紫外光照射催化分解方法，无需高温，能耗更低，同时通过惰性气体反吹能迅速将汽液进行分离，能够快速的将碳酰氯分解产生的气相CO和Cl₂杂质从碳酰氯分解器顶部排出，从而提高了三氯化硼与碳酰氯的分离效果，提高了三氯化硼的纯化效果。

附图说明

图1为本发明一种三氯化硼的纯化装置的流程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

说明书附图中的附图标记包括：原料罐1、碳酰氯分解器2、一级精馏塔3、二级精馏塔4、产品罐5、回收罐6、废气处理塔7、惰性气体加压管8、惰性气体反吹管9、紫外光照射灯管10、精馏塔再沸器11、精馏塔冷凝器12、回收罐冷凝器13、回收罐加热器14、产品罐冷凝器15、产品罐加热器16、碳酰氯分解器冷凝器17。

实施例

一种三氯化硼的纯化方法，通过压差为三氯化硼溶液的纯化提供流动的动力，其具体方法包括如下步骤：

S1分解工段：原料罐通过惰性气体加压至5.5～6.5bar后将三氯化硼液相粗品压出至碳酰氯分解器，三氯化硼粗品进入碳酰氯分解器后其ppm量级的碳酰氯杂质受到紫外光照射催化进行分解(COCl₂→CO↑+Cl₂↑)，碳酰氯分解器内的反应压力为4.5～5.5bar，反应温度为30～40℃；在杂质进行分解的同时，惰性气体通过碳酰氯分解器底部均匀分布的惰性气体反吹孔对由碳酰氯产生的一氧化碳和氯气进行反吹，使这些杂质从三氯化硼液体中脱除，并从碳酰氯分解器顶部排出，惰性气体反吹压力设置在5.5～6.5bar范围内。该过程在较低温度下，通过惰性气体反吹实现汽液分离，采用三氯化硼液体进行碳酰氯杂质的脱除，缩短了碳酰氯分解后生成一氧化碳和氯气在三氯化硼液体中的停留时间，能极大减少碳酰氯分解器中可逆反应(CO+Cl₂→COCl₂)的发生，更能进一步加快碳酰氯的分解反应速率，提高三氯化硼的提纯效率和产品纯度，同时，采用三氯化硼液相进料的方法，与现有采用气相进行碳酰氯杂质的脱除方法相比，单位体积内处理的原料更多，且无需高温，这进一步提高三氯化硼的提纯效率，还能减少能耗。

S2精馏工段：经S1工段处理后的三氯化硼从碳酰氯分解器底部通过压差被压入一级精馏塔中，一级精馏塔内的操作压力为3～3.5bar，操作温度为43～53℃，三氯化硼经一级精馏塔精馏提纯后去除重组分四氯化硅等杂质，然后从一级精馏塔塔顶排出后进入二级精馏塔进行二级精馏，二级精馏塔的操作压力为2.6～3.1bar，操作温度为6～50℃，再去除三氯化硼中轻组分杂质(CO、Cl₂和N₂等)后三氯化硼产品从二级精馏塔塔底引出并压入产品罐。两级精馏塔均分别通过其底部再沸器和顶部冷凝器提供热量和冷量。精馏工段根据三氯化硼的物理性质及充装相态(液体)，选择三氯化硼通过液相进料和液相出料，避免增加额外的气化、液化过程及产生的能耗。

S3存储及充装工段：由于本发明为保证产品纯度，避免潜在的污染源污染产品，本发明不采用充装泵而是采用压差驱动充装，因此，在存储和充装这两个不同工况下，需要不同的操作压力，故本发明采用两个产品罐来实现产品存储和充装同时进行，每个产品罐可以进行存储和充装操作的切换。本发明产品罐顶部和底部均分别设有冷凝器和加热器。当其中一个产品罐存满产品需要充装时，通过产品罐底部加热器将罐内底部部分三氯化硼产品加热气化增压至4～5bar，并关闭顶部冷凝器，然后通过压差驱动将产品充入钢瓶，充装结束后，开启冷凝器将产品罐内气态三氯化硼冷凝成液体，罐内压力随之下降，直至达到存储操作状态下；在充装的同时，另外的产品罐可继续对上游工段来的产品进行存储。存储工况下，产品罐的操作压力为1～1.5bar，操作温度为15～25℃。在三氯化硼产品的不断存储过程中，如三氯化硼中还存在痕量的轻组分杂质，这些杂质会逐步富集在产品罐的顶部，为进一步保证产品的纯度，同时减少产品损失，本发明产品罐将这些富集的轻组分杂质进行定期排放，并通过产品罐冷凝器冷凝回流轻组分杂质夹带的三氯化硼产品。

S4回收工段：为尽量减少三氯化硼的排放，本发明设有回收罐，回收罐顶部和底部分别设有冷凝器和加热器。回收罐可对精馏工段排出的废液和废气、各管道或容器发生泄漏时泄露出的三氯化硼、充装后遗留在管道内的三氯化硼等进行收集。收集进回收罐的三氯化硼含有大量杂质，在不断收集的过程中，这些杂质中重组分和轻组分会分别逐步富集在回收罐的底部和顶部。对于顶部轻组分杂质，回收罐会将这些杂质进行定期排放，并通过顶部冷凝器冷凝回流轻组分杂质夹带的三氯化硼产品，减少三氯化硼损失；对于底部重组分杂质，当在回收罐内的液位达到80％～90％时，将回收罐内底部液体通入尾气处理系统中进行处理后排放，当排放至回收罐内液位的70％～80％时，回收罐内停止通入尾气处理系统而返回到碳酰氯分解器中再次提纯。

本纯化方法中碳酰氯分解器、产品罐、回收罐设置的冷凝器乃至精馏工段的废料回收都是在提高三氯化硼粗品的利用率，减少有毒有害物质的排放，减轻后续废气处理的负担；且本纯化方法中产品的充装采用产品罐底部换热器加热增压，通过压力差进行充装，避免了充装泵潜在的二次污染，保证产品纯度。

参考图1，配合上述纯化方法使用的一种三氯化硼的纯化装置，包括三氯化硼原料罐 1、对液相三氯化硼中的杂质碳酰氯进行分解的碳酰氯分解器2和对碳酰氯分解器2底部的排出液进行两级精馏提纯的精馏工段；原料罐1顶部连通有惰性气体加压管8；碳酰氯分解器2内设置有紫外光照射灯管10，碳酰氯分解器2底部设有均匀分布的多根惰性气体反吹管9，使惰性气体通过惰性气体反吹管9进入碳酰氯分解器2内分布均匀，以提高反吹效果，惰性气体加压管8与惰性气体反吹管9连通；惰性气体加压管8内通入5.5～6.5bar 的惰性气体，惰性气体可以为氮气、氩气和氦气等，通过带有压力的惰性气体将原料罐1 中的液相三氯化硼带入碳酰氯分解器2中，碳酰氯分解器2内的反应压力为4.5～5.5bar，反应温度为30～40℃，通过紫外光照射灯管10产生紫外光，使碳酰氯在碳酰氯分解器2 内催化分解成一氧化碳和氯气，同时通过紫外光的照射，提供碳酰氯分解器2内的反应温度；一氧化碳、氯气以及氮气从碳酰氯分解器2的顶部排出，但一氧化碳、氯气以及氮气中夹带三氯化硼，为了减小三氯化硼溶液的损失，通过在碳酰氯分解器2的顶部设置的碳酰氯分解器冷凝器17对一氧化碳、氯气以及氮气中夹带三氯化硼进行冷凝回流到碳酰氯分解器2中。

为了提高对三氯化硼的纯化效果，精馏工段采用了两级精馏提纯，精馏工段包括串联设置的一级精馏塔3和二级精馏塔4，本发明中的一级精馏塔3和二级精馏塔4均采用填料塔，填料塔内的填料为金属波纹规整填料，一级精馏塔3用于除去重组分，二级精馏塔 4用于提纯三氯化硼，一级精馏塔3和二级精馏塔4均一体设置有位于其底部的精馏塔再沸器11和位于其顶部的精馏塔冷凝器12；精馏塔再沸器11的设置使一级精馏塔3和二级精馏塔4内满足各自的精馏温度，精馏塔冷凝器12的设置是为了分别冷凝回流一级精馏塔3和二级精馏塔4的塔顶中轻组分夹带的重组分，本实施例中(一级精馏塔3内的轻组分为三氯化硼、氮气、一氧化碳和氯气，二级精馏塔4内的轻组分为氮气、一氧化碳和氯气)；一级精馏塔3内的反应压力为3～3.5bar，反应温度为43～53℃,二级精馏塔4的反应压力为2.6～3.1bar，反应温度为6～50℃，使一级精馏塔3的塔底聚集四氯化硅溶液，二级精馏塔4的塔底聚集三氯化硼溶液。

为了对一级精馏塔3的塔底排出的重组分(本实施例中包括三氯化硼和四氯化硅)进行回收，减小三氯化硼的损耗，回收罐6可对精馏工段排出的废液和废气、各管道或容器发生泄漏时泄露出的三氯化硼、充装后遗留在管道内的三氯化硼等进行收集；一级精馏塔3的塔底连通有对重组进行回收和净化处理的净化回收工段，净化回收工段包括与一级精馏塔3连通的回收罐6，回收罐6的底部设置有三通管，三通管的其中一个出料口连通有废气处理塔7，废气处理塔7包括串联设置的碱洗段和水洗段，三通管的另一个出料口与碳酰氯分解器2连通；回收罐6的罐顶和罐底分别设置有回收罐冷凝器13和回收罐加热器14，且回收罐冷凝器13与废气处理塔7连通；收集到回收罐6中的重组分主要还是以三氯化硼为主，相对原料罐1中的杂质四氯化硅的浓度大大提高，回收罐6在不断收集的过程中，这些杂质(还包括少量的CO、Cl₂和N₂等)中重组分和轻组分会分别逐步富集在回收罐6的底部和顶部。对于顶部轻组分杂质，回收罐6会将这些杂质进行定期排放，并通过顶部冷凝器冷凝回流轻组分杂质夹带的三氯化硼产品，减少三氯化硼损失；对于底部重组分杂质，当在回收罐6内的液位达到80％～90％时，通过三通管上的调节阀使回收罐6 内底部液体通入废气处理塔7中，完成碱洗和水洗后进行排放，当排放至回收罐6内液位的70％～80％时，通过三通管上的调节阀使回收罐6的回收液停止进入废气处理塔7，而通入碳酰氯分解器2中再次提纯。

本方案中二级精馏塔4的塔顶与回收罐6连通，二级精馏塔4的塔底连通有并列设置的多个产品罐5，产品罐5的底部和顶部均分别设置有产品罐加热器16和产品罐冷凝器15，本实施例中产品罐5为两个，包括储存罐和充装罐，且储存罐和充装罐的可互相交换使用，在充装罐内充满产品后，通过储存罐继续进行储存工作，此时充装罐通过其底部的产品罐加热器16进行加热气化增压至4～5bar，并关闭其顶部的产品罐冷凝器15，然后通过压差驱动将产品充入钢瓶，充装结束后，开启其顶部的产品罐冷凝器15将充装罐内的气态三氯化硼冷凝成液体，充装罐内压力随之下降，直至达到存储操作状态下；储存罐的操作压力为1～1.5bar，操作温度为15～25℃。在三氯化硼产品的不断存储过程中，如三氯化硼中还存在痕量的轻组分杂质，这些杂质会逐步富集在储存罐的顶部，为进一步保证产品的纯度，同时减少产品损失，本发明储存罐将这些富集的轻组分杂质进行定期排放，并通过其顶部的产品罐冷凝器15冷凝回流轻组分杂质中夹带的三氯化硼产品。

为了减少对大气的污染，碳酰氯分解器冷凝器17、精馏塔冷凝器12和产品罐冷凝器 15均与废气处理塔7连通。

使用时，惰性气体加压管8向原料罐1内通入压力为5.5～6.5bar的惰性气体后，使液相粗品三氯化硼在压差为动力下通入碳酰氯分解器2中对杂质碳酰氯进行分解，分解后的一氧化碳和氯气从碳酰氯分解器2的顶部排走，通过碳酰氯分解器2处理后的三氯化硼从碳酰氯分解器2底部以压差为动力被压入一级精馏塔3中，分别除去三氯化硼中含有的重组分(四氯化硅)和轻组分(CO、Cl₂和N₂等)，获得高纯度的产品三氯化硼通过产品罐5进行收集。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种三氯化硼的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1分解工段：将液相三氯化硼粗品通入碳酰氯分解器中，三氯化硼中的碳酰氯杂质在碳酰氯分解器内紫外光照射催化下进行光分解反应，碳酰氯分解器内的压力为反应4.5～5.5bar，反应温度为30～40℃，且在碳酰氯分解器的底部采用压力为5.5～6.5bar的惰性气体进行反吹；

S2精馏工段：经S1工段处理后的三氯化硼从碳酰氯分解器底部通过压差被压入两级精馏工段依次除去三氯化硼粗品中的重组分和轻组分，获得三氯化硼产品；两级精馏工段中的一级精馏的操作压力为3～3.5bar，操作温度为43～53℃,二级精馏的操作压力为2.6～3.1bar，操作温度为6～50℃。

2.根据权利要求1所述的一种三氯化硼的纯化方法，其特征在于：还包括S3存储及充装工段：采用多个产品罐实现对S2精馏工段纯化后的产品三氯化硼进行存储和充装；进行存储时，产品罐内的操作压力为1～1.5bar，操作温度为15～25℃；进行充装时，产品罐内的产品加热进行气化，罐内的增压至4～5bar。

3.根据权利要求1所述的一种三氯化硼的纯化方法，其特征在于：还包括S4回收工段：通过回收罐对S2精馏工段排出的重组分和轻组分进行回收，对回收罐顶部富集的轻组分杂质进行定期排放；回收罐底部收集的重组分杂质，当在回收罐内的液位达到80％～90％时，将回收罐内底部重组分杂质通入尾气处理系统中经过碱洗和水洗后排放，当排放至回收罐内液位的70％～80％时，回收罐内停止通入尾气处理系统而返回到碳酰氯分解器中再次提纯。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种三氯化硼的纯化方法，其特征在于：所述回收罐还对各管道和容器发生泄漏时泄露出的三氯化硼以及充装后遗留在管道内的三氯化硼进行回收。

5.一种三氯化硼的纯化装置，其特征在于：包括对液相三氯化硼中的杂质碳酰氯进行分解的碳酰氯分解器和对碳酰氯分解器底部的排出液进行两级精馏提纯的精馏工段；所述碳酰氯分解器内设置有紫外光照射灯管，碳酰氯分解器底部设有均匀分布的多根惰性气体反吹管。

6.根据权利要求5所述的一种三氯化硼的纯化装置，其特征在于：所述精馏工段包括串联设置的一级精馏塔和二级精馏塔，一级精馏塔用于除去重组分，二级精馏塔用于提纯三氯化硼，一级精馏塔和二级精馏塔均一体设置有位于其底部的精馏塔再沸器和位于其顶部的精馏塔冷凝器。

7.根据权利要求6所述的一种三氯化硼的纯化装置，其特征在于：所述一级精馏塔的塔底连通有对一级精馏塔排出的重组分溶液进行回收和净化处理的净化回收工段，净化回收工段包括与一级精馏塔连通的回收罐，回收罐还与二级精馏塔顶部的精馏塔冷凝器连通，回收罐的底部设置有三通管，三通管的其中一个出料口连通有废气处理塔，废气处理塔内依次设置有碱洗段和水洗段，三通管的另一个出料口与碳酰氯分解器连通。

8.根据权利要求7所述的一种三氯化硼的纯化装置，其特征在于：所述回收罐的罐顶和罐底分别设置有回收罐冷凝器和回收罐加热器，且回收罐冷凝器与废气处理塔连通。

9.根据权利要求6所述的一种三氯化硼的纯化装置，其特征在于：所述二级精馏塔的塔顶与回收罐连通，二级精馏塔的塔底连通有并列设置的多个产品罐，多个产品罐均用于对二级精馏塔提纯后的产品进行储存和充装，每个产品罐的罐顶和罐底均分别设置有产品罐冷凝器和产品罐加热器。