CN108807804A - 电池用隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种电池用隔膜及其制备方法。本发明中的电池用隔膜包括基膜，以及涂布于基膜至少一个侧面的PVDF/PMMA复合涂层；优选的，所述电池用隔膜包括基膜，以及涂布于基膜两个侧面的PVDF/PMMA复合涂层。本发明采用喷涂的方式在基膜的至少一个侧面上喷涂PVDF和PMMA的混合浆料得到PVDF/PMMA复合涂层，制备出的电池隔膜透气增值低，具有优异的粘结性能、针刺强度、拉伸强度和热收缩性能，可提高电池的倍率放电和循环性能。

Description

电池用隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电池用隔膜及其制备方法。
背景技术
涂层隔膜在电池应用中日益广泛，是电池中非常关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响，其主要作用是：隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，让电解液中的离子在正负极之间自由通过。涂层分类主要有：氧化铝涂层、勃姆石涂层、芳纶涂层以及氧化铝和勃姆石的复合涂层等。
隔膜涂层工艺一般分为微凹版涂布工艺以及喷涂工艺。随着人们对喷涂工艺的深入了解，PVDF(Polyvinylidene difluoride，聚偏氟乙烯)喷涂隔膜逐渐进入人们的视野。PVDF涂层隔膜在电池的应用中主要是利用凝胶电解质原理，起到粘结隔膜与极片的作用，增加电芯的硬度。但是单纯的PVDF涂层的粘结性不好，有时无法满足使用要求。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种电池用隔膜，包括基膜，以及涂布于基膜至少一个表面上的PVDF/PMMA(Polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)复合涂层，以缓解现有技术中存在的PVDF隔膜与电池极片之间的粘结性能不好的技术问题。该电池用隔膜在保证透气度的前提下，粘结力提升，与电池极片间的缝隙减小，降低界面电阻，提高电芯硬度。
本发明的另一个目的在于提供一种如上所述电池用隔膜的制备方法，该方法操作简单，生产成本低，制备出的电池隔膜透气性增值低，具有优异的粘结性能、针刺强度、拉伸强度和热收缩性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种电池用隔膜，所述电池用隔膜包括基膜，以及涂布于基膜至少一个侧面的PVDF/PMMA复合涂层；
优选的，所述电池用隔膜包括基膜，以及涂布于基膜两个侧面的PVDF/PMMA复合涂层。
优选地，所述PVDF/PMMA复合涂层的厚度为0.1-2um。
优选地，所述基膜的厚度为5-25um。
优选地，所述PVDF/PMMA复合涂层主要由以下重量份数的原料制备而成：
PVDF 25-35份、PMMA 110-130份、分散剂8-16份、粘结剂18-25份、增稠剂7-15份和水170-190份；
优选地，所述PVDF/PMMA复合涂层主要由以下重量份数的原料制备而成：
PVDF 28-32份、PMMA 18-125份、分散剂10-14份、粘结剂20-23份、增稠剂9-13份和水175-185份。
优选地，所述分散剂包括改性聚醚聚合物、脂肪醇类、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚和聚丙烯酸钠中的至少一种。
优选地，所述增稠剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚维酮和羧甲基纤维素中的至少一种。
优选地，所述粘结剂为聚丙烯酸酯，优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和α-氰代丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述基膜包括陶瓷涂层隔膜、聚丙烯基膜、聚乙烯基膜、聚酰亚胺基膜和聚酯无纺布基膜中的至少一种。
如上所述的电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
在基膜的至少一个侧面上喷涂PVDF/PMMA复合涂层，干燥后得到电池用隔膜。
优选地，所述PVDF/PMMA复合涂层的干燥温度为30-60℃，干燥时间为1-4min；
优选地，所述PVDF和PMMA复合涂层的干燥温度为40-50℃，干燥时间为2-3min；
优选的，所述PVDF/PMMA复合涂层的混合浆料的制备方法，包括以下步骤：向170-190份水中加入25-35份PVDF和8-16份分散剂，混合搅拌110-130min，使之分散均匀，然后加入110-130份PMMA溶液搅拌30-40min，再添加7-15份增稠剂和18-25份粘结剂，搅拌均匀得到PVDF和PMMA混合浆料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中的电池用隔膜，包括基膜，以及涂布于基膜至少一个侧面的PVDF/PMMA复合涂层。该电池用隔膜可改善PVDF隔膜涂层粘结力不足的情况，在保证透气度的前提下，隔膜粘结力提升，减小隔膜与极片之间的缝隙，可降低界面电阻，提高电芯硬度，进而提高电池的倍率放电和循环性能。
(2)本发明中电池用隔膜的制备方法，操作简单，生产成本低，生产效率高，可满足大规模工业化生产的需要。本发明采用喷涂的方式在基膜的至少一个侧面上喷涂PVDF和PMMA的混合浆料得到PVDF/PMMA的复合涂层，制备出的电池隔膜透气增值低，具有优异的粘结性能、针刺强度、拉伸强度和热收缩性能，可提高电池的倍率放电和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明对比例1提供的PVDF涂层隔膜的SEM图片；
图2为本发明对比例2提供的PMMA涂层隔膜的SEM图片；
图3为本发明实施例1提供的电池用隔膜的SEM图片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，一种电池用隔膜，包括基膜，以及涂布于基膜至少一个侧面的PVDF/PMMA复合涂层；
PMMA是一种热熔胶，其透明度优良，有突出的耐老化性，它的比重不到普通玻璃的一半，抗碎裂能力却高出几倍，具有良好的绝缘性和机械强度，对酸、碱和盐有较强的耐腐蚀性能。PVDF具有良好的化学稳定性和电绝缘性能。单纯的PVDF涂层的粘结力有时无法满足使用需要，将PVDF和PMMA混合到一起，制得粘结力较好的PVDF/PMMA复合涂层，涂布于基膜的至少一个侧面，得到的电池用的隔膜透气增值低，与极片的粘结性能较好，可降低界面电阻，提高电芯硬度。
优选的，所述电池用隔膜包括基膜，以及涂布于基膜两个侧面的PVDF/PMMA复合涂层。
优选地，所述PVDF/PMMA复合涂层的厚度为0.1-2um。
PVDF和PMMA复合涂层的厚度典型但非限制性的例如为0.1um、0.2um、0.3um、0.4um、0.5um、0.6um、0.7um、0.8um、0.9um、1um、1.1um、1.2um、1.3um、1.4um、1.5um、1.6um、1.7um、1.8um、1.9um或2um。
优选地，所述基膜的厚度为5-25um。
基膜的厚度典型但非限制性的例如为5um、6um、7um、8um、9um、10um、11um、12um、13um、14um、15um、16um、17um、18um、19um、20um、21um、22um、23um、24um或25um。
优选地，所述PVDF/PMMA复合涂层主要由以下重量份数的原料制备而成：
PVDF 25-35份、PMMA 110-130份、分散剂8-16份、粘结剂18-25份、增稠剂7-15份和水170-190份；
通过采用25-35份PVDF、110-130份PMMA、8-16份分散剂、18-25份粘结剂、3-10份消泡剂、7-15份增稠剂和170-190份水，在分散剂、粘结剂、和增稠剂的共同作用下，得到的PVDF和PMMA混合浆料具有较好的粘结性，涂布在基膜上可以提高电池用隔膜与电池极片之间的粘结力，改善单独使用PVDF涂层粘结力不足的情况。
PVDF的重量份数典型但非限制性的例如为25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份或35份。
PMMA的重量份数典型但非限制性的例如为110份、111份、112份、113份、114份、115份、116份、117份、118份、119份、120份、121份、122份、123份、124份、125份、126份、127份、128份、129份或130份。
粘结剂分散剂的重量份数典型但非限制性的例如为18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份。
增稠剂的重量份数典型但非限制性的例如为7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份。
水的重量份数典型但非限制性的例如为170份、171份、172份、173份、174份、175份、176份、177份、178份、179份、180份、181份、182份、183份、184份、185份、186份、187份、188份、189份或190份。
优选地，所述PVDF/PMMA复合涂层主要由以下重量份数的原料制备而成：
PVDF 28-32份、PMMA 18-125份、分散剂10-14份、粘结剂20-23份、增稠剂9-13份和水175-185份。
通过进一步优选各组分的含量，能够获得粘结性能更好的PVDF和PMMA复合涂层。
优选地，所述分散剂包括所述分散剂包括改性聚醚聚合物、脂肪醇类、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚和聚丙烯酸钠中的至少一种。
优选地，所述增稠剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚维酮和羧甲基纤维素中的至少一种。
优选地，所述粘结剂为聚丙烯酸酯，优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和α-氰代丙烯酸酯中的至少一种。
本发明采用烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚和聚丙烯酸钠等中的至少一种物质作为分散剂，具有较明显的分散效果，使PVDF和PMMA混合浆料更加均匀；采用聚乙烯醇、聚乙二醇、聚维酮和羧甲基纤维素中的至少一种作为增稠剂，可以有效地提高PVDF和PMMA混合浆料的稳定性；采用聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和α-氰代丙烯酸酯中的至少一种物质作为粘结剂，既能将浆料粒子很好的粘结在一起，又能与基膜具有很好的粘结性。通过分散剂、增稠剂和粘结剂的协调作用，得到的PVDF和PMMA混合浆料具有优异的粘结性能。
优选地，所述基膜包括陶瓷涂层隔膜、聚丙烯基膜、聚乙烯基膜、聚酰亚胺基膜和聚酯无纺布基膜中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，如上所述的电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
在基膜的至少一个侧面上喷涂PVDF/PMMA复合涂层，干燥后得到电池用隔膜。
喷涂的原理：将所需喷涂材料透过磁力泵加压输送至旋转盘内，使转盘高速旋转，于转盘中将材料切割成细小液滴，利用离心力将被切割好的液滴甩出至薄膜。
本发明利用喷涂的方式，在基膜上喷涂PVDF/PMMA复合涂层，该方法操作简单，呈点状喷涂的PVDF/PMMA复合涂层较薄，点状喷涂直径为0.01-2mm，可以保证隔膜的透气度，并且可增强隔膜与电池极片之间的粘结力，进而提高电池的倍率放电和循环性能。
优选地，所述PVDF/PMMA复合涂层的干燥温度为30-60℃，干燥时间为1-4min；
PVDF/PMMA复合涂层的干燥温度典型但非限制性的例如为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。
PVDF/PMMA复合涂层的干燥时间典型但非限制性的例如为1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min或4min。
优选地，所述PVDF/PMMA复合涂层的干燥温度为40-50℃，干燥时间为2-3min；
优选地，PVDF和PMMA混合浆料的制备方法，包括以下步骤：
向170-190份水中加入25-35份PVDF和8-16份分散剂，混合搅拌110-130min，使之分散均匀，然后加入110-130份PMMA溶液搅拌30-40min，再添加7-15份增稠剂和18-25份粘结剂，搅拌均匀得到PVDF和PMMA混合浆料。
在一种优选的实施方案中，一种电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
向170-190份水中加入25-35份PVDF和8-16份分散剂，混合搅拌110-130min，使之分散均匀，然后加入110-130份PMMA溶液搅拌30-40min，再添加7-15份增稠剂和18-25份粘结剂，搅拌均匀得到PVDF和PMMA混合浆料；利用喷涂工艺，将PVDF和PMMA混合浆料喷涂于基膜的至少一个侧面，单侧涂层厚度为0.1-2um，再利用30-60℃的烘箱干燥1-4min，得到电池用隔膜。
下面将结合具体的实施例、对比例及附图，对本发明做进一步说明。
实施例1
一种电池用隔膜，包括聚酰亚胺基膜，以及涂布于聚酰亚胺基膜一个侧面的PVDF/PMMA复合涂层。
所述电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
向175份水中加入32份PVDF和9份聚氧乙烯烷基酚基醚，混合搅拌118min，使之分散均匀，然后加入125份PMMA溶液搅拌32min，再添加4份聚维酮、5份聚乙二醇和23份α-氰代丙烯酸酯，搅拌均匀得到PVDF和PMMA混合浆料；利用喷涂工艺，将PVDF和PMMA混合浆料喷涂于厚度为12um的聚酰亚胺基膜的一个侧面，涂层厚度为0.8um，再利用40℃的烘箱干燥3min，得到电池用隔膜。
实施例2
一种电池用隔膜，包括聚酰亚胺基膜，以及涂布于聚酰亚胺基膜一个侧面的PVDF/PMMA复合涂层。
所述电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
向185份水中加入28份PVDF和14份聚丙烯酸钠，混合搅拌122min，使之分散均匀，然后加入115份PMMA溶液搅拌36min，再添加5份聚乙二醇、5份聚维酮、4份羧甲基纤维素和20份聚丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到PVDF和PMMA混合浆料；利用喷涂工艺，将PVDF和PMMA混合浆料喷涂于厚度为12um的聚酰亚胺基膜的一个侧面，涂层厚度为1.2um，再利用50℃的烘箱干燥2min，得到电池用隔膜。
实施例3
一种电池用隔膜，包括聚乙烯基膜，以及涂布于聚乙烯基膜一个侧面的PVDF/PMMA复合涂层。
所述电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
向180份水中加入30份PVDF、5份烷基酚聚乙烯醚和5份聚氧乙烯烷基酚基醚，混合搅拌120min，使之分散均匀，然后加入120份PMMA溶液搅拌35min，再添加5份聚乙烯醇、5份聚乙二醇和20份粘结剂，搅拌均匀得到PVDF和PMMA混合浆料；利用喷涂工艺，将PVDF和PMMA混合浆料喷涂于厚度为12um的聚乙烯基膜的至少一个侧面，涂层厚度为1um，再利用45℃的烘箱干燥2.5min，得到电池用隔膜。
实施例4
一种电池用隔膜，包括聚乙烯基膜，以及涂布于聚乙烯基膜一个侧面的PVDF/PMMA复合涂层。
所述电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
向170份水中加入35份PVDF和8份烷基酚聚乙烯醚，混合搅拌110min，使之分散均匀，然后加入130份PMMA溶液搅拌30min，再添加15份聚乙烯醇和18份聚丙烯酸乙酯，搅拌均匀得到PVDF和PMMA混合浆料；利用喷涂工艺，将PVDF和PMMA混合浆料喷涂于厚度为25um的聚乙烯基膜的一个侧面，涂层厚度为0.1um，再利用30℃的烘箱干燥4min，得到电池用隔膜。
实施例5
一种电池用隔膜，包括聚丙烯基膜，以及涂布于聚丙烯基膜一个侧面的PVDF/PMMA复合涂层。
所述电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
向190份水中加入25份PVDF和16份聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠，混合搅拌130min，使之分散均匀，然后加入110份PMMA溶液搅拌40min，再添加15份聚乙二醇和18份聚丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到PVDF和PMMA混合浆料；利用喷涂工艺，将PVDF和PMMA混合浆料喷涂于厚度为5um的聚丙烯基膜的一个侧面，涂层厚度为2um，再利用60℃的烘箱干燥1min，得到电池用隔膜。
实施例6
一种电池用隔膜，包括陶瓷涂层隔膜，以及涂布于陶瓷涂层隔膜两个侧面的PVDF/PMMA复合涂层。
所述电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
向172份水中加入34份PVDF和9份聚氧乙烯烷基酚基醚，混合搅拌115min，使之分散均匀，然后加入128份PMMA溶液搅拌32min，再添加8份聚维酮和24份α-氰代丙烯酸酯，搅拌均匀得到PVDF和PMMA混合浆料；利用喷涂工艺，将PVDF和PMMA混合浆料喷涂于厚度为10um的陶瓷涂层隔膜的两个侧面，单侧涂层厚度为0.3um，再利用35℃的烘箱干燥3.5min，得到电池用隔膜。
实施例7
一种电池用隔膜，包括陶瓷涂层隔膜，以及涂布于陶瓷涂层隔膜一个侧面的PVDF/PMMA复合涂层。
所述电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
向188份水中加入26份PVDF和15份聚丙烯酸钠，混合搅拌115min，使之分散均匀，然后加入115份PMMA溶液搅拌32min，再添加14份羧甲基纤维素和19份聚丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到PVDF和PMMA混合浆料；利用喷涂工艺，将PVDF和PMMA混合浆料喷涂于厚度为10um的陶瓷涂层隔膜的一个侧面，涂层厚度为1.7um，再利用55℃的烘箱干燥1.5min，得到电池用隔膜。
对比例1
一种电池用隔膜，除不添加PMMA，PVDF的添加量为157份以外，其他操作步骤与实施例1相同。
对比例2
一种电池用隔膜，除不添加PVDF，PMMA的添加量为143份以外，其他操作步骤与实施例2相同。
对比例3
一种电池用隔膜，除PVDF和PMMA复合涂层由150份水、10份PVDF、3份烷基酚聚乙烯醚、100份PMMA、1份聚乙二醇、1份异丙醇和3份聚丙烯酸丁酯制得以外，其他操作步骤与实施例1相同。
与实施例3不同的是，本对比例中的PVDF和PMMA复合涂层的各组分的重量份数均不在本发明要保护的范围之内。
试验例
将实施例和对比例中得到的隔膜进行性能测试及分析，测试结果如表一所示。
表一实施例和对比例中的隔膜的性能测试结果
由表一可知，实施例1-7得到的电池用隔膜具有优异的透气度、针刺强度、拉伸强度及耐热强度。并且通过进一步优化PVDF和PMMA复合涂层的制备工艺和喷涂工艺，既保证电池用隔膜的透气度，满足电池离子迁移的要求，又能具有更优异的针刺强度、拉伸强度及耐热强度，进而提高电池的倍率放电和循环性能。
对比例1是仅喷涂PVDF涂层的电池用隔膜，如图1所示，PVDF颗粒的粒度为100-200nm；对比例2是仅喷涂PMMA涂层的电池用隔膜，如图2所示，PMMA颗粒的粒度为100-200nm；对比例1和对比例2的隔膜在针刺强度、拉伸强度及耐热强度方面不如本发明中实施例1-7的电池用隔膜的性能好。
本发明通过将PVDF和PMMA混合喷涂在基膜上，如图3所示，PVDF和PMMA复合涂层呈点状分布，不影响隔膜的透气性，并且可赋予隔膜良好的针刺强度、拉伸强度及耐热强度。
对比例3与实施例3不同的是，本对比例中的PVDF和PMMA复合涂层的各组分的重量份数均不在本发明要保护的范围之内。得到的电池用隔膜的透气度、针刺强度、拉伸强度及耐热强度相对较差，由此可知，PVDF和PMMA复合涂层的各组分的重量份数在本发明要保护的范围之内，制得的电池用隔膜才能具有较好的透气度、针刺强度、拉伸强度和耐热强度，并且与极片间有良好的粘结力，进而提高电池的倍率放电和循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种电池用隔膜，其特征在于，所述电池用隔膜包括基膜，以及涂布于基膜至少一个侧面的PVDF/PMMA复合涂层；
优选的，所述电池用隔膜包括基膜，以及涂布于基膜两个侧面的PVDF/PMMA复合涂层。
2.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其特征在于，所述PVDF/PMMA复合涂层的厚度为0.1-2um。
3.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其特征在于，所述基膜的厚度为5-25um。
4.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其特征在于，所述PVDF/PMMA复合涂层主要由以下重量份数的原料制备而成：
PVDF 25-35份、PMMA 110-130份、分散剂8-16份、粘结剂18-25份、增稠剂7-15份和水170-190份；
优选地，所述PVDF/PMMA复合涂层主要由以下重量份数的原料制备而成：
PVDF 28-32份、PMMA 18-125份、分散剂10-14份、粘结剂20-23份、增稠剂9-13份和水175-185份。
5.根据权利要求4所述的电池用隔膜，其特征在于，所述分散剂包括改性聚醚聚合物、脂肪醇类、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚和聚丙烯酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的电池用隔膜，其特征在于，所述增稠剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚维酮和羧甲基纤维素中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的电池用隔膜，其特征在于，所述粘结剂为聚丙烯酸酯，优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和α-氰代丙烯酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其特征在于，所述基膜包括陶瓷涂层隔膜、聚丙烯基膜、聚乙烯基膜、聚酰亚胺基膜和聚酯无纺布基膜中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电池用隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基膜的至少一个侧面上喷涂PVDF/PMMA复合涂层，干燥后得到电池用隔膜。
10.根据权利要求9所述的电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述PVDF/PMMA复合涂层的干燥温度为30-60℃，干燥时间为1-4min；
优选地，所述PVDF/PMMA复合涂层的干燥温度为40-50℃，干燥时间为2-3min；
优选的，所述PVDF/PMMA复合涂层的混合浆料的制备方法，包括以下步骤：向170-190份水中加入25-35份PVDF和8-16份分散剂，混合搅拌110-130min，使之分散均匀，然后加入110-130份PMMA溶液搅拌30-40min，再添加7-15份增稠剂和18-25份粘结剂，搅拌均匀得到PVDF和PMMA混合浆料。
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