CN108778997A - 快速煅烧沸石材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种煅烧沸石材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：(i)提供呈粉末和/或沸石材料在液体中的悬浮液形式的在其骨架结构中包含YO2且任选进一步包含X2O3的沸石材料，其中Y表示四价元素，X表示三价元素，(ii)将(i)中提供的粉末和/或沸石材料的悬浮液在气流中雾化以获得气溶胶，和(iii)将(ii)中获得的气溶胶煅烧以获得煅烧粉末；以及涉及一种根据本发明方法可获得和/或获得的沸石材料，及其作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换、作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途。

Description

快速煅烧沸石材料的方法
本发明涉及一种制备煅烧沸石材料的方法，以及可由本发明方法，特别是由快速煅烧获得的煅烧沸石材料。此外，本发明涉及可根据本发明方法获得的煅烧沸石材料的用途。
引言
在沸石化学领域，合成沸石的后处理通常包括洗涤和干燥所得结晶产物的步骤，然后进行煅烧处理，其中将产物加热至通常为500-650℃的温度。所述煅烧处理通常通过在骨架结构中，特别是在其中所含的微孔体系中进行一定程度的改性来完成沸石合成，从而使得通常在其完成后获得最终产物。这特别适用于借助结构导向剂，特别是借助有机模板化合物获得的沸石材料，所述有机模板化合物即使在其洗涤和干燥后仍保持捕集在沸石微孔中。在这些情况下，煅烧进一步导致捕集在沸石骨架内的该类有机化合物热分解和/或燃烧，以例如允许最终产物中的整个微孔体系能自由接触。
为此，通常将沸石在旋转烘箱中煅烧。颗粒在旋转烘箱中的保留时间通常为约20-45分钟，其中保留时间是指颗粒在其相关热区中所耗的时间。旋转煅烧炉的温度通常为约500-650℃。就沸石煅烧以移除其中所含的有机化合物，特别是移除有机模板而言，这可在氧化环境中进行，其中煅烧通常在空气中进行。
就煅烧步骤而言，已经努力提高其效率。因此，已研究了煅烧程序本身，并且例如已研究了短煅烧程序以减少获得最终产物所需的时间。例如，Prokopova，O.等，“PrincipalFeatures of Tetrapropylammonium Hydroxide Removal Kinetics from Silicalite-1in Quasi-isothermal Heating Regimes”，J.Phys.Chem.C 2013，117，第1468-1476页涉及从未固结的硅沸石-1晶体层中移除四丙基氢氧化铵的时间依赖性的理论研究，这包括煅烧7-8小时的时间。
Choudhary，V.R.等，“Influence of decomposition conditions of TPA-ZSM-5on surface and catalytic properties of the resulting H·Na-ZSM-5”，Journal ofCatalysis 1985，94，573-575涉及分解条件对封闭在ZSM-5沸石结构中的四丙基铵阳离子的影响的研究，其中具体实验包括在813K下煅烧材料18小时。
Bagshaw，S.A.，“Rapid calcination of high quality mesostructured MCM-41,MSU-X,and SBA-15silicate materials:A step towards continuous processing？”，Mesoporous Materials 2008，109，第199-209页涉及硅酸盐中孔结构的快速煅烧，包括至多100℃/分钟的加热速率，其中将样品在该温度下保持4小时。
Assaker，K.等，“Mesoporous titania with anatase walls by flashinduction calcination”，Microporous and Mesoporous Materials 2015，201，第43-49页涉及具有半结晶骨架的高度有序的中孔二氧化钛的制备，包括将前体材料在460℃下煅烧5分钟。
Benamor，T.等，“Flash induction calcination:A powerful tool for totaltemplate removal and fine tuning of the hydrophobic/hydrophilic balance inSBA-15type silica mesoporous materials”，Mesoporous Materials 2012，147，第334-342页涉及一种从特定的有序中孔二氧化硅材料中完全移除有机模板的快速煅烧方法，包括在300-700℃的温度下煅烧5和15分钟的时间。
就此而言，已经测试了包括通过微波辐射加热沸石材料的煅烧程序。因此，Lai，T.-L.等，“Rapid removal of organotemplate from SBA-15 with microwave assistedextraction”，Materials Letters 2009，63，第1693-1695页涉及通过微波辅助提取从SBA-15的孔中移除表面活性剂模板，包括在微波辐射下加热2分钟，其中重复所述方法3次以移除模板。这同样适用于Gallis，K.W.等，“Rapid calcination of nanoporous silicateprecursors by assisted microwave irradiation”，Adv.Mater.2001，13，第23-26页，其中将纳米结构硅酸盐复合物通过微波辐射快速煅烧，其中在不同的平均功率下使用至少1分钟的暴露时间。
然而，仍需要进一步提高该煅烧程序的效率，不仅就处理程序的时间而言，而且就所涉及的装置及其处理大量沸石材料(例如以工业规模)的能力。
另一方面，通常已知的反应程序包括将前体材料暴露于非常高的反应温度以进行化学转化，其中所述方法涉及在这些条件下的非常短的保留时间。因此，在例如无机化学领域中，US 3,862,294涉及一种快速煅烧无机材料的方法，其包括将固体材料分解以释放出气态化合物，以及将材料还原成氧化物以产生矿物质或材料的高纯度活性氧化物，而不在单元中使用机械驱动的零件或机构，其中提及了0.1-25.0秒的保留时间，其具体实施例采用5-15秒的保留时间。另一方面，US 6,620,820 B1涉及一种制备氮氧化物储存材料的方法，其包括在热气流中煅烧前体材料的含水悬浮液，其中讨论了小于1分钟，优选小于10秒钟的保留时间，其中声称实现了小于1秒的停留时间。然而，所述方法的专门目的是允许在升高的温度下化学转化前体材料，其中短保留时间不是提高效率的需求的结果，而是由于反应时间非常短这一事实所导致的。
详细描述
因此，本发明的目的是提供一种高效煅烧沸石材料的方法，特别是就包括煅烧合成材料在内的合成方法而言。因此，令人惊讶地发现，当在所述温度下的暴露保持极短时，沸石材料可在超过通常用于其煅烧的那些的温度下有效地煅烧。特别地，非常出人意料地发现，该煅烧方案基本上不会破坏沸石材料的骨架结构，从而使得尽管暴露在该极端温度下仍保持高结晶度。此外，令人惊讶地发现，尽管沸石材料的微孔体系中的扩散能力非常有限，然而在这些条件下使用非常短的保留时间仍然可以有效地移除捕集在沸石骨架中的有机模板化合物。
因此，本发明涉及一种煅烧沸石材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供呈粉末和/或沸石材料在液体中的悬浮液形式的在其骨架结构中包含YO2且任选进一步包含X2O3的沸石材料，其中Y表示四价元素，X表示三价元素；
(ii)将(i)中提供的粉末和/或沸石材料的悬浮液在气流中雾化以获得气溶胶；和
(iii)将(ii)中获得的气溶胶煅烧以获得煅烧粉末。
就其中在步骤(i)中沸石材料以悬浮液的形式提供的本发明方法的可选方案而言，对于可如何提供该悬浮液没有特别的限制，特别是对可根据何种程序制备该悬浮液以在步骤(i)中提供没有特别的限制。因此，例如悬浮液可通过根据涉及使用溶剂体系的程序合成沸石材料并使用包含结晶沸石材料和溶剂体系的所述合成程序的中间反应产物来获得，所述溶剂体系也称为所谓的“母液”，其中通过合适的方式将其悬浮或可悬浮，例如通过搅拌和/或超声处理。在本发明的含义内，步骤(i)中用于描述悬浮液的液相的术语“液体”主要是指任何合适的液体，其中所述液体优选为其中含有在其结晶后的沸石材料的母液和/或本申请就本发明方法的特定和优选实施方案所定义的溶剂体系。
因此，根据本发明的方法，优选在(i)中提供呈悬浮液形式的沸石材料，所述方法包括以下步骤：
(i.a)制备包含YO2源和溶剂体系的混合物，其中所述混合物任选进一步包含X2O3源，其中Y表示四价元素，X表示三价元素；
(i.b)使(i.a)中制备的混合物结晶，从而获得沸石材料在母液中的悬浮液，以作为沸石材料在液体中的悬浮液。
就其中在步骤(i)中沸石材料以粉末形式提供的本发明方法的可选方案而言，对于可如何提供该粉末再次没有特别的限制，特别是对可根据何种程序制备该粉末以在步骤(i)中提供没有特别的限制。因此，在使用合成沸石材料的情况下，该粉末可通过一种程序提供，其中使沸石材料由合适的前体材料和溶剂体系的混合物结晶，其中随后通过任何合适的分离方式将所得沸石材料从其所含的反应混合物，特别是从母液中分离。特别地，该分离方式可包括从母液中过滤结晶的沸石材料和/或将反应产物例如离心，以便将固体沸石材料与母液分离。在该情况下，分离的沸石材料可原样用于本发明的方法中，即作为步骤(i)中的呈粉末形式的沸石材料，或者可对分离的沸石材料实施一个或多个其他步骤，在所述步骤中可将粉末适当地洗涤和/或干燥以获得更高纯度的粉末和/或获得可在本发明方法步骤(ii)中更有效地分散的粉末，其中步骤(ii)包括将步骤(i)提供的所述粉末在气流中雾化以获得气溶胶。
因此，根据本发明方法，进一步优选的是在(i)中提供呈粉末形式的沸石材料，所述方法包括以下步骤：
(i.a)制备包含YO2源和溶剂体系的混合物，其中所述混合物任选进一步包含X2O3源，其中Y表示四价元素，X表示三价元素；
(i.b)使(i.a)中制备的混合物结晶，从而获得沸石材料在母液中的悬浮液，以作为沸石材料在液体中的悬浮液；
(i.c)将沸石材料从(i.b)获得的母液中分离，优选通过过滤和/或离心，更优选通过过滤；和
(i.d)任选用一种或多种溶剂，优选用去离子水洗涤(i.b)和/或(i.c)中获得的的沸石材料；和/或
(i.e)任选干燥(i.b)和/或(i.c)和/或(i.d)中，优选(i.c)和/或(i.d)中获得的沸石材料。
在其中结晶以用于提供本发明方法步骤(i)中的沸石材料的沸石材料不经历洗涤步骤的情况下，根据本发明方法优选的是通过喷雾干燥直接结晶的产物而获得用于步骤(i)的粉末，其中所述产物包含沸石材料在母液中的悬浮液。因此，根据本发明方法，进一步优选的是为了在(i)中提供呈粉末形式的沸石材料，将在(i.b)中获得的处于母液中的沸石材料喷雾干燥。
根据本发明的方法，另外优选的是不需要使用溶剂体系的合成方法，即其中沸石材料由固态合成获得，然后将直接反应产物作为本发明方法步骤(i)中的粉末提供。
根据其中在步骤(i)中沸石材料优选以粉末形式提供的本发明方法，所述实施方案可进一步包括研磨粉末以提供具有所需平均粒度和/或粒度分布，特别是根据本申请中所定义的本发明方法的特定和优选实施方案的平均粒度D50的粉末的步骤。
此外，根据其中步骤(i)中提供的呈粉末和/或悬浮液形式的沸石材料优选由合成程序获得的本发明方法，获得该粉末和/或悬浮液的上述特定和优选实施方案可以以任何合适的方式组合。因此，在其中在步骤(i)中提供沸石材料在液体中的悬浮液的情况下，可能有利的是沸石材料在不同于在其结晶后直接包含在反应混合物中的母液的溶剂体系中提供。因此，在所述情况下，优选的是首先将沸石材料从母液中分离，优选通过本申请所述的任何特定和优选的方式，可将其任选洗涤和/或干燥，再次优选通过本申请所述的任何特定和优选的方法，从而首先获得粉末，在随后的步骤中将其悬浮在合适的液体或溶剂体系中以提供步骤(i)中的悬浮液。因此，也可将直接由用于获得沸石材料的合成程序获得的母液中的沸石材料直接喷雾干燥，从而获得粉末，随后将其悬浮在溶剂混合物中。因此，这同样适用于由固态合成获得的沸石材料，可将其适当地悬浮在溶剂体系中，以提供本发明方法步骤(i)中的呈悬浮液形式的沸石材料。
因此，根据本发明的方法，进一步优选的是在(i)中提供呈悬浮液形式的沸石材料，所述方法进一步包括以下步骤：
(i.a)制备包含YO2源和溶剂体系的混合物，其中所述混合物任选进一步包含X2O3源，其中Y表示四价元素，X表示三价元素；
(i.b)使(i.a)中制备的混合物结晶，从而获得沸石材料在母液中的悬浮液，以作为沸石材料在液体中的悬浮液；
(i.c)将沸石材料从(i.b)中获得的母液中分离，优选通过过滤和/或离心，更优选通过过滤；和
(i.d)任选用一种或多种溶剂，优选用去离子水洗涤(i.b)和/或(i.c)中获得的沸石材料；和/或
(i.e)任选干燥(i.b)和/或(i.c)和/或(i.d)中，优选(i.c)和/或(i.d)中获得的沸石材料；
(i.f)提供溶剂体系；
(i.g)将根据(i.c)和/或(i.d)和/或(i.e)，优选根据(i.e)获得的呈粉末形式的沸石材料悬浮在溶剂体系中。
根据本发明，优选的是步骤(i)中提供的沸石材料在其微孔通道体系内包含有机模板，其中(iii)中的煅烧步骤通过燃烧和/或热降解成可从沸石材料中排出的气态物质而使其至少部分地移除。就优选包含在本发明方法步骤(i)中提供的沸石材料中的有机模板而言，没有特别的限制，从而使得原则上其中可包含任何可设想的有机模板化合物。由于本发明方法步骤(i)中提供的含有有机模板的优选沸石材料是根据使用该有机模板形成给定沸石材料的特定微孔通道体系的合成方法获得的，因此进一步优选的是本发明的方法包括制备沸石材料的步骤，其中使用一种或多种有机模板化合物。特别地，优选的是步骤(i)中提供的沸石材料是根据本申请所述的任何特定和优选程序制备的，其中在其步骤(i.a)中，混合物的制备进一步包括使用一种或多种有机模板化合物，优选一种或多种根据本申请所定义的任何特定和优选实施方案的有机模板化合物。
因此，根据本发明方法，进一步优选的是(i.a)中提供的混合物进一步包含有机模板。
如上所述，对优选在步骤(i)中提供的沸石材料中可能含有的有机模板的类型没有限制，对其中可能含有的不同有机模板的数量也没有任何限制。因此，优选包含在步骤(i)中提供的沸石材料中，并且因此优选包含在根据本发明方法的任何特定和优选实施方案的步骤(i.a)中制备的混合物中的有机模板例如优选选自烷烃及其衍生物、胺、铵盐及其两种或更多种的混合物。然而，根据本发明特别优选的是，所述有机模板选自四烷基铵盐、链烯基三烷基铵盐、芳基三烷基铵盐、二烷基二芳基铵盐、杂环胺、杂环铵盐、金刚烷基铵盐、亚烷基二铵盐、N-烷基三亚烷基铵盐、N,N’-二芳基三亚烷基铵盐、烷基胺、环烷基铵盐、二烷基铵盐、奎宁环及其衍生物、奎宁环盐、降冰片烷及其衍生物、三亚烷基二胺，及其两种或更多种的混合物。仍进一步优选的是，有机模板选自四甲基铵盐、三甲基乙基铵盐、二甲基二乙基铵盐、甲基三乙基铵盐、四乙基铵盐、三乙基丙基铵盐、二乙基二丙基铵盐、乙基三丙基铵盐、四丙基铵盐、三甲基丙基铵盐、二甲基二丙基盐、甲基三丙基铵盐、N-(2-丙烯-1-基)三正丙基铵盐、N-(1-丙烯-1-基)三正丙基铵盐、N-(1-丙烯-2-基)三正丙基铵盐、N,N,N-三(C1-C3)烷基苄基铵盐、N,N,N-二(C1-C3)烷基二苄基铵盐、(C4-C6)杂环胺、(C4-C6)杂环铵盐、N,N,N-(C1-C3)三烷基金刚烷基铵盐、N,N,N,N,N,N-六(C1-C3)烷基(C3-C7)亚烷基二铵盐、N,N-二(C1-C3)烷基三(C1-C3)亚烷基铵盐、N,N-二芳基三(C1-C3)亚烷基二铵盐、三(C1-C3)烷基胺、二(C1-C3)烷基(C5-C7)环烷基胺、(C1-C3)烷基(C5-C7)二环烷基胺、(C3-C7)亚烷基二胺、N,N,N,N-四(C1-C2)烷基(C3-C7)亚烷基二胺、N,N,N-三(C1-C2)烷基(C5-C7)环烷基铵盐、氮-双环(C6-C10)烷烃、奎宁环醇及其衍生物、N-(C1-C3)烷基奎宁环盐、氨基降冰片烷及其衍生物、三(C1-C3)亚烷基二胺，及其两种或更多种的混合物。
根据本发明，仍进一步优选的是，优选包含在步骤(i)中提供的沸石材料中，并且因此优选包含在根据本发明方法的任何特定和优选实施方案在步骤(i.a)中制备的混合物中的有机模板选自四甲基铵盐、二甲基二乙基铵盐、四乙基铵盐、二乙基二丙基铵盐、四丙基铵盐、二甲基二丙基铵盐、N-(2-丙烯-1-基)三正丙基铵盐、N-(1-丙烯-1-基)三正丙基铵盐、N,N,N-三乙基苄基铵盐、N,N,N-乙基二甲基苄基铵盐、N,N,N-二乙基甲基苄基铵盐、N,N,N-二乙基二苄基铵盐、N,N,N-三甲基苄基铵盐、N,N,N-二甲基二苄基铵盐、N,N,N-二甲基二苄基铵盐、N,N,N-乙基甲基二苄基铵盐、N,N,N-二乙基二苄基铵盐、N,N,N-乙基丙基二苄基铵盐、N,N,N-甲基丙基二苄基铵盐、N,N,N-二丙基二苄基铵盐、(C5-C6)杂环胺、N,N-(C1-C3)二烷基咪唑啉盐、N,N-二(C1-C3)烷基哌啶盐、N,N,N-(C1-C2)三烷基金刚烷基铵盐、N,N,N,N,N,N-六(C1-C2)烷基(C5-C7)亚烷基二铵盐，N,N-二(C1-C2)烷基三(C1-C2)亚烷基铵盐、N,N-二苄基三(C1-C2)亚烷基二铵盐、(C5-C6)环烷基胺、三(C1-C2)烷基胺、二(C1-C2)烷基(C5-C6)环烷基胺、(C1-C2)烷基(C5-C6)二环烷基胺、(C4-C6)亚烷基二胺、N,N,N,N-四(C1-C2)烷基(C4-C6)亚烷基二胺、N,N,N-三(C1-C2)烷基(C5-C6)环烷基铵盐、氮-双环(C7-C9)烷烃、3-奎宁环醇及其衍生物、N-(C1-C2)烷基奎宁环盐、氨基降冰片烷及其衍生物、三(C1-C2)亚烷基二胺，及其两种或更多种的混合物；其中更优选地，有机模板选自四丙基铵盐、四乙基铵盐、二乙基二甲基铵盐、N-(2-丙烯-1-基)三正丙基铵盐、N,N,N-三甲基苄基铵盐、N,N,N-二苄基二甲基铵盐、六亚甲基亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑盐、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶盐、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶盐、N,N-二甲基-2-甲基哌啶盐、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵盐、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵盐、己烷双铵盐、1-甲基-1-氮-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,4-二苄基-1,4-二氮双[2.2.2]辛烷、环己胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N-三甲基环己基铵盐、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮双环[3.2.1]辛烷、N-烷基-3-奎宁环醇、N-甲基奎宁环盐、N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷、三亚乙基二胺，及其两种或更多种的混合物。
根据本发明，仍进一步优选的是，优选包含在步骤(i)中提供的沸石材料中，并且因此优选包含在根据本发明方法的任何特定和优选实施方案的步骤(i.a)制备的混合物中的有机模板选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵盐、四丙基铵盐、四乙基铵盐、己烷双铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑盐、三亚乙基二胺，及其两种或更多种的混合物；其中仍进一步优选的是，有机模板为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵盐。
就根据本发明方法的特定和优选实施方案在步骤(i)中提供的沸石材料中所含的有机模板的形式而言，没有特别的限制，从而使得在所述有机模板为盐的情况下，其或者可包含在沸石材料的微孔通道体系中以作为沸石骨架的抗衡离子，特别是作为其阳离子，或者呈不同于沸石材料的盐的形式，或者一部分有机模板可包含在沸石材料中以作为沸石骨架的抗衡离子且剩余部分以不同于沸石材料的盐形式包含在其中。就其中沸石材料优选由步骤(i.a)中制备的混合物结晶的本发明方法而言，对于混合物中所含的有机模板的形式也没有特别的限制，从而使得当其以盐形式包含在其中时，对于有机模板可能具有的抗衡离子，再次没有限制。因此，例如根据其中有机模板优选以盐的形式包含在步骤(i)中提供的沸石材料中或者以盐的形式包含在步骤(i.a)中制备的混合物中且其中此外有机模板构成所述盐的阳离子的本发明方法，所述盐的阴离子可例如选自氢氧根、卤离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、亚磷酸根、氰根及其两种或更多种的组合；更优选选自氢氧根、氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、二氢硫酸根、氰根及其两种或更多种的组合；其中更优选阴离子选自氢氧根、氯离子、溴离子、硝酸根及其两种或更多种的组合；其中更优选阴离子为氢氧根和/或溴离子，优选为氢氧根。
因此，根据其中(i.a)中提供的混合物优选进一步包含选自铵盐的有机模板的本发明方法进一步优选的是，所述铵盐的阴离子彼此独立地选自氢氧根、卤离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、亚磷酸根、氰根及其两种或更多种的组合；优选选自氢氧根、氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、二氢硫酸根、氰根及其两种或更多种的组合；更优选选自氢氧根、氯离子、溴离子、硝酸根及其两种或更多种的组合；其中更优选铵盐的阴离子为氢氧根和/或溴离子，优选为氢氧根。
就在本发明方法步骤(i)中悬浮沸石材料的液体和在步骤(i.a)中用于制备混合物的溶剂体系或根据本发明方法的特定和优选实施方案在步骤(i.f)中提供的溶剂体系而言，此处应分别指出的是，对于液体和/或其中所用的溶剂体系没有特别的限制。因此，例如步骤(i)中的液体和/或步骤(i.a)和(i.f)中任一步骤中使用的溶剂体系可主要包含水和/或一种或多种有机溶剂，其中优选的是液体和/或溶剂体系包含一种或多种选自水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的组合的溶剂，其中更优选步骤(i)中的液体和/或溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,2,3,4-四醇、戊烷-1,2,3,4,5-戊醇，及其两种或更多种的组合。根据本发明，进一步优选液体和/或溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、2-丙醇及其两种或更多种的混合物；其中特别优选液体和/或溶剂体系包含水，优选去离子水。根据本发明，特别优选使用去离子水作为步骤(i)中的液体和/或作为(i.a)和(i.f)中的溶剂体系。
就根据本发明方法在步骤(i.b)中实施的优选结晶而言，对实施所述结晶的条件没有特别的限制，条件是步骤(i.a)中制备的混合物可有效地结晶以提供沸石材料。因此，就实施步骤(i.b)的温度而言，尽管没有限制，然而优选(i.b)中的结晶在加热(i.a)中制备的混合物下进行。就此而言，加热可在适于结晶的任何温度下进行，其中优选(i.a)中制备的混合物在其加热至80-220℃，优选100-200℃，更优选110-190℃，甚至更优选120-180℃的温度下进行。
就(i.b)中实施的结晶的时间而言，这同样相应地适用，从而使得原则上可使用任何合适的时间。然而，根据本发明的方法，特别优选的是在其中(i.b)中的结晶在加热下进行的其特定和优选实施方案中，(i.b)中的结晶进行0.1-50d，优选0.3-30d，更优选0.6-13d，更优选0.8-10d，更优选1-7d，更优选1.5-5d，更优选2-4.5d的任何时间。根据本发明的方法，特别优选的是(i.b)中的结晶进行2.5-3.5d的时间，特别是在其中结晶在加热(i.a)中制备的混合物下进行的情况下。
最后，就(i.b)中实施结晶的压力而言，再次没有特别的限制，从而使得在所述步骤中可使用任何合适的压力来结晶沸石材料。然而，根据本发明的方法，优选的是(i.b)中的结晶在自生压力下进行。为了达到该压力，可使用任何合适的装置，其中在该情况下优选的是，(i.b.)中的结晶在密闭容器中进行，优选在高压釜中进行。
就本发明方法步骤(i)提供的并且根据其特定和优选实施方案优选在步骤(i.b)中结晶的沸石材料而言，可使用任何合适的沸石材料，条件是其显示出包含重复单元孔的规则结构，所述孔定义了三维微孔通道体系，其特别地具有选自如下组的骨架结构：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、-SSO、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON，包括其两种或更多种的混合结构。然而，根据本发明的方法，优选的是(i)中提供的沸石材料(根据其特定和优选的实施方案，其优选在步骤(i.b)中结晶)具有选自BEA、CHA、EUO、FAU、FER、HEU、LEV、MEL、MFI、MOR、MTN、MWW和TON的骨架结构，包括其两种或更多种的混合结构；更优选选自BEA、CHA、EUO、FAU、FER、LEV、MFI、MOR、MTN、MWW和TON，包括其两种或更多种的混合结构。根据本发明的方法，特别优选的是，(i)中提供的沸石材料(根据其特定和优选实施方案，其优选在步骤(i.b)中结晶)具有选自BEA、CHA、LEV、MFI、MWW的骨架结构，包括其两种或更多种的混合结构；其中根据本发明，特别优选的是(i)中提供的沸石材料具有CHA骨架结构。
就步骤(i)中提供的沸石材料的骨架结构中所含的四价元素Y而言，没有特别的限制，从而使得原则上Y可表示任何合适的四价元素或四价元素的组合。然而，根据本发明，优选的是Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物。根据本发明，特别优选的是Y表示Si和/或Ti，其中更优选Y为Si。
根据其中Y优选表示Si并且其中步骤(i)中的沸石材料根据本申请所述的任何特定和优选实施方案制备的本发明方法，对步骤(i.a)中可用的SiO2源没有特别的限制，条件是在步骤(i.a)中制备的混合物结晶后可在步骤(i.b)中获得沸石材料。因此，例如(i.a)中提供的SiO2源可包括一种或多种选自二氧化硅、硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合的化合物；其中根据本发明优选的是SiO2源选自二氧化硅、碱金属硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合，更优选选自火成二氧化硅(fumed silica)、胶体二氧化硅、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅(pyrogenic silica)、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸及其两种或更多种的组合。根据本发明，特别优选的是(i.a)中提供的SiO2源包括一种或多种选自火成二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅、硅酸钠、硅酸及其两种或更多种的组合的化合物，更优选选自火成二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅及其两种或更多种的组合。根据本发明，特别优选的是步骤(i.a)中所用的SiO2源包括热解法和/或热解二氧化硅，其中根据本申请所述的任何特定和优选实施方案，优选使用火成二氧化硅作为SiO2源来制备步骤(i.a)中的混合物。
就任选包含在步骤(i)中提供的沸石材料的骨架结构中的三价元素X而言，没有特别的限制，从而使得原则上X可表示任何合适的三价元素或三价元素的组合。然而，根据本发明，优选X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物。根据本发明，特别优选X表示Al和/或B，更优选X表示Al。
此外，根据其中X优选表示Al并且其中步骤(i)中的沸石材料根据本申请所述的任何特定和优选实施方案制备的本发明方法，对于可在步骤(i.a)中使用的Al2O3源没有特别的限制，条件是可在步骤(i.a)中制备的混合物结晶后在步骤(i.b)中获得沸石材料。因此，例如(i.a)中任选提供的Al2O3源包括一种或多种选自铝、铝醇盐、氧化铝、铝酸盐及其两种或更多种的组合的化合物。根据本发明，特别优选的是步骤(i.a)中提供的Al2O3源包括铝酸盐，更优选包括铝酸钠和/或铝酸钾。根据本发明，特别优选的是步骤(i.a)中所用的Al2O3源包括铝酸钠，其中优选使用铝酸钠作为Al2O3源来制备根据本申请所述的任何特定和优选实施方案的步骤(i.a)中的混合物。
就可包含在步骤(i.a)中制备的混合物中的其他组分而言，根据本发明没有特别的限制，从而使得任何其他合适的化合物均可用于制备待在本发明方法的任何特定和优选实施方案的步骤(i.b)中结晶的混合物。因此，根据本发明，优选的是在(i.a)中进一步提供Z2O5源，其中Z表示五价元素。就根据本发明可使用的五价元素Z而言，再次没有特别的限制，条件是沸石材料可在步骤(i.b)中结晶，然而其中优选的是对所述五价元素加以选择，以使得可获得在其骨架结构中除YO2和X2O3之外还包含Z2O5的沸石材料。因此，根据本发明优选的是Z选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合，优选选自P、As、V及其两种或更多种的组合。根据本发明，特别优选Z表示P和/或As，其中更优选Z表示P。
此外，步骤(i.a)中制备的混合物可包含一种或多种碱金属。这特别适用于其中使用盐作为YO2和/或X2O3源的情况和/或其中结晶所需的pH要求使用一种或多种碱的情况，其中通常可使用碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和/或氢氧化钾。然而，根据本发明，优选的是步骤(i.a)中制备的混合物中的碱金属量保持较低，从而使得在(i.a)中制备且在(i.b)中结晶的混合物优选包含5重量％或更少的Na和/或K，优选Na，基于100重量％的(i.a)中制备的混合物中所含的YO2；更优选3重量％或更少，更优选2重量％或更少，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少的Na和/或K，优选Na，基于100重量％的(i.a)中制备的混合物中所含的YO2。根据本发明，特别优选的是步骤(i.a)制备的混合物包含0.001重量％或更少的Na和/或K，优选0.001重量％或更少的Na，基于100重量％的(i.a)中制备的混合物中所含的YO2。
就步骤(i)中提供的粉末和/或沸石材料的悬浮液的特性而言，没有特别的限制，从而使得主要可使用任何类型的粉末和/或悬浮液，条件是其可在步骤(ii)中雾化以获得气溶胶。然而，优选的是粉末颗粒显示出适于在步骤(ii)中获得均匀和稳定的气溶胶的平均粒度。这相应地适用于沸石材料在液体中的悬浮液所含的颗粒，其应适于产生液滴尺寸，所述液滴尺寸又适于在步骤(ii)中获得均匀和稳定的气溶胶。因此，例如优选的是步骤(i)中提供的粉末和/或悬浮液中的颗粒的平均粒度D50为0.1-100μm，更优选为0.3-50μm，更优选为0.5-30μm，更优选为1-25μm，更优选为1.5-20μm，更优选为2-15μm，更优选为3-11μm。然而，根据本发明的方法，特别优选的是步骤(i)中提供的粉末和/或悬浮液中的颗粒的平均粒度D50为5-10μm。
根据本发明，这相应地适用于步骤(ii)中获得的气溶胶中的粉末颗粒和/或悬浮液液滴的平均粒度。因此，尽管对气溶胶中所含颗粒的平均粒度再次没有特别的限制，然而优选的是平均粒度使得可提供均匀和稳定的气溶胶。因此，根据本发明，优选的是(ii)中获得的气溶胶中的粉末颗粒和/或悬浮液液滴的平均粒度D50为0.5-500μm，更优选为1-300μm，更优选为5-200μm，更优选为10-150μm，更优选为12-100μm，更优选为15-80μm，更优选为18-60μm。然而，根据本发明的方法，特别优选的是步骤(ii)中获得的气溶胶中的粉末颗粒和/或悬浮液液滴的平均粒度D50为20-50μm。
在本申请中，就本发明所定义的优选平均粒度D50而言，优选所述平均粒度是指根据ISO 13320:2009测得的给定颗粒的平均粒度D50。
就在步骤(ii)中实施的将步骤(i)中提供的粉末和/或沸石材料悬浮液在气流中雾化以获得气溶胶的方法而言，根据本发明没有特别的限制，从而使得可为此使用任何可设想的方法，条件是其适于由步骤(i)提供的粉末和/或悬浮液开始制备气溶胶。优选地，对相应方法加以调适以将粉末雾化或将沸石材料的悬浮液雾化，从而使得优选的是根据使用粉末还是悬浮液来获得气溶胶而使用不同的方法来雾化。因此，在步骤(ii)中实现沸石材料在液体中的悬浮液雾化的情况下，优选用喷嘴进行雾化。另一方面，在步骤(ii)中实现沸石材料粉末的雾化的情况下，这可通过将粉末引入气流中来实现，其中这优选使用螺旋进料器和/或振动式滑槽实现。
就在步骤(ii)中用于获得气溶胶的气流而言，再次没有特别的限制，从而使得可使用任何合适的气流，条件是可获得均匀和稳定的气溶胶。因此，例如气流可包含一种或多种选自氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、氦气、氖气、氩气、蒸汽、空气及其两种或更多种的组合的气体；其中根据本发明，优选所述气流包含一种或多种选自氧气、氮气、二氧化碳、氩气、蒸汽、空气及其两种或更多种的组合的气体。然而，根据本发明，特别优选使用空气作为(ii)中气流中的气体。
根据本发明，优选步骤(iii)中的煅烧至少部分或完全在含氧气氛中进行。这特别适用于需要在沸石材料和氧气之间发生反应以获得特定煅烧粉末的情况，其中特别是在沸石材料包含捕集在沸石材料的微孔结构中的有机模板，并且其中希望将所述有机模板移除至给定的程度以获得具有可接触的微孔和/或微孔通道的沸石材料的情况下需要该反应。在所述情况下，希望气流中所含的氧气与有机模板材料反应，以提供可从沸石材料的微孔和/或微孔通道自由排出的气态产物。因此，根据其中步骤(iii)中的煅烧优选至少部分或完全在含氧气氛中进行的本发明方法，进一步优选的是，以基于其中的气体总体积的体积％计的气氛中的氧含量为1-100体积％，更优选为3-80体积％，更优选为5-50体积％，更优选为10-40体积％，更优选为15-30体积％，更优选为18-25体积％。根据本发明，特别优选的是步骤(iii)中的煅烧在含氧气氛中进行，其中气氛中的氧含量为20-22体积％，基于其中的气体总体积。
替代或除此之外，根据本发明方法，优选的是(iii)中的煅烧至少部分或完全在惰性气氛中进行。就本发明的惰性气氛而言，所述气氛可包括任何可设想的气体或气体混合物，条件是其不与沸石材料和/或有机模板反应，根据本申请所定义的本发明的任何特定和优选实施方案，所述有机模板最终捕集在沸石材料的微孔结构中。因此，例如惰性气氛可包含氮气和/或一种或多种惰性气体；其中优选地，惰性气氛包含一种或多种选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气及其两种或更多种的混合物的气体；更优选选自氮气、氦气，氩气及其两种或更多种的混合物；更优选选自氮气、氩气及其混合物。然而，根据本发明，特别优选惰性气氛包含氮气，其中甚至更优选惰性气氛由氮气组成。
作为上述任一种的替代或补充，优选步骤(iii)中的煅烧至少部分或完全在具有低氧含量的气氛中进行。就该气氛中的氧含量而言，没有特别的限制，从而使得原则上可使用任何合适的氧含量，条件是其低于空气的氧含量。因此，例如当在本发明方法步骤(iii)的煅烧中使用具有低氧含量的气氛时，以基于其中气体总体积的体积％计的氧含量可为0.1-20体积％的任何值，其中优选具有低氧含量的气氛的氧含量为0.3-18体积％，更优选为0.5-15体积％，更优选为1-12体积％，更优选为2-10体积％，更优选为3-8体积％，更优选为4-6体积％。根据本发明的方法，特别优选的是步骤(iii)中所用的具有低氧含量的气氛包含4.5-5.5体积％的氧气。
在其中步骤(iii)中的煅烧根据本申请所述的任何特定和优选实施方案部分在含氧气氛中进行的情况下，优选的是对于煅烧步骤的其余部分而言，特别是在煅烧步骤的第一部分中，煅烧在分别根据本申请所述的任何特定和优选实施方案所定义的惰性气氛和/或低含氧含量的气氛中进行。
就在步骤(iii)中对步骤(ii)中获得的气溶胶实施煅烧以获得煅烧粉末的步骤而言，对于实施煅烧的条件没有特别的限制，条件是这些条件足以获得煅烧粉末。因此，就步骤(iii)中的煅烧温度而言，考虑到要对沸石材料进行煅烧这一事实，所述温度可为500-1500K的任何值，其中优选煅烧温度为600-1400K，更优选为700-1300K，更优选为850-1200K，更优选为900-1100K。根据本发明，特别优选步骤(iii)中的煅烧温度为950-1050K。
另一方面，就煅烧时间而言，根据本发明，优选的是该时间保持为严格的最小值，特别是考虑到避免在其长时间暴露在用于其煅烧的升高的温度期间发生的沸石骨架的任何劣化。特别地，根据本发明令人惊讶地发现，由于沸石材料以粉末和/或悬浮液液滴形式雾化，与例如在常规煅烧期间实施的附聚颗粒的加热相比，可以实现最佳的对流且因此实现最佳的加热和冷却速率。因此，由于根据本发明煅烧程序的所述技术效果，可以实现在煅烧温度下极短且因此高效的保留时间，这不仅能实现煅烧本身，而且非常出人意料地有效移除存在于沸石材料中的任何有机模板材料。因此，例如本发明方法步骤(iii)中的煅烧时间可为5ms至30s，优选为20ms至15s，更优选为50ms至10s，更优选为200ms至8s，更优选为500ms至5s，更优选为1-3s。根据本发明，特别优选的是本发明方法步骤(iii)中的煅烧时间为1.5-2.5s。
就本发明方法步骤(iii)中获得煅烧温度的方式而言，再次没有特别的限制，从而使得可使用任何合适的加热源和/或方法。然而，根据本发明的方法优选的是通过使气溶胶与热气流接触来实现(iii)中的煅烧，其中优选通过用加热元件加热气流来产生热气流。根据本发明，特别优选的是使用火焰和/或电加热元件来产生热气流。当使用火焰来产生热气流时，可使用任何合适的可燃物来实现该效果，其中优选火焰由气体燃烧产生，其中所述气体优选选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、乙烯、天然气及其两种或更多种的混合物，更优选选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、天然气及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选火焰由甲烷和/或天然气，更优选由天然气的燃烧产生。当使用电加热元件时，可使用任何合适的元件来实现该效果，其中优选地，电加热元件包括碳化硅。
根据本发明，沸石材料的煅烧方法可重复一次或多次。原则上，对于该方法可重复的次数没有限制，其中优选的是(iii)中获得的煅烧粉末作为(i)中的沸石材料以粉末形式或以沸石材料在液体中的悬浮液形式提供。例如，该方法可重复一次或多次，其中优选该方法重复1-10次，更优选1-5次，更优选1-3次，更优选1或2次。根据本发明，进一步优选煅烧沸石材料的方法重复一次。
然而，根据本发明，特别优选的是沸石材料的煅烧方法不重复，而是一次完成。
原则上，本发明的方法不限于分别根据本申请的任何特定和优选实施方案定义的步骤(i)、(ii)和(iii)，而是可包含在所述步骤之前、在任何所述步骤之间和/或在所述步骤之后实施的其他步骤。因此，根据本发明优选的是该方法进一步包括在回转窑中实施的一个或多个煅烧步骤。这些额外步骤可实施一次或多次，并且可在步骤(i)、(ii)和(iii)中的一个或多个之前或之后适当地实施。然而，根据本发明的方法，优选在步骤(ii)之前，将(i)中提供的粉末在回转窑中实施一个或多个煅烧步骤。替代地或除此之外，优选(iii)中获得的煅烧粉末经历在回转窑中实施的一个或多个煅烧步骤。
本发明进一步涉及一种煅烧的沸石材料本身，其根据本申请中所述的本发明方法的任何特定优选实施方案获得和/或可获得。因此，本发明涉及一种沸石材料，其特别地就其骨架结构、形貌和结晶度而言以及就其平均粒度而言具有特定的特征，这可通过根据本申请所述的本发明方法处理沸石材料来实现。
因此，根据本发明，优选的是根据本发明方法可获得和/或获得的本发明沸石材料显示出0.1-100μm，更优选0.3-50μm，更优选0.5-30μm，更优选1-25μm，更优选1.5-20μm，更优选2-15μm，更优选3-11μm的平均粒度D50。根据本发明，特别优选本发明的沸石材料显示出5-10μm的平均粒度D50。
此外，根据本发明，优选的是尽管在煅烧步骤(iii)中和/或在根据本申请所定义的任何特定和优选实施方案的一个或多个分别涉及使用回转窑的额外煅烧步骤中使用高温，然而根据本发明方法可获得和/或获得的本发明沸石材料显示出高结晶度。就本发明沸石材料的结晶度而言，原则上对其结晶度没有限制，其中优选其结晶度优于根据不使用沸石材料的气溶胶的可比煅烧处理方法煅烧的沸石材料所获得的结晶度。特别地，就借助随后通过煅烧移除的有机模板获得的沸石材料而言，优选本发明沸石材料的结晶度优于经历不使用沸石材料的气溶胶并且有机模板已移除至与本发明材料相同的程度的煅烧处理的沸石材料所获得的结晶度。因此，例如本发明沸石材料的结晶度可为30-100％的任何值，其中优选的是本发明沸石材料的结晶度为50-98％，更优选为60-97％，更优选为70-96％，更优选80-95％，更优选为85-94％。根据本发明，特别优选的是本发明沸石材料的结晶度为88-93％。就根据本发明测定结晶度的方法而言，优选的是根据本申请实验部分所述的方法测定结晶度。
最后，根据其中沸石材料借助有机模板获得的本申请的特定和优选实施方案，就可通过本发明方法移除的有机模板部分而言没有特别的限制，其中特别优选的是可移除基本上所有的有机模板。就可移除的有机模板部分而言，根据本发明，这优选基于与煅烧之前的沸石材料，优选未煅烧的沸石材料中的碳含量相比，在经历本发明方法之后保留在沸石材料中的碳含量。更特别地，对于在煅烧之前和/或在未煅烧状态下包含20重量％碳(以元素计算)的沸石材料，在经历本发明方法之后，其仅包含5重量％的碳，因此这导致碳含量有效降低75％。因此，例如与其煅烧之前和/或未煅烧的沸石材料相比，沸石材料的碳含量可降低30-100％的任何值，其中碳含量优选降低50-100％，更优选60-100％，更优选70-100％，更优选80-100％，更优选90-100％，更优选95-100％，更优选98-100％，更优选99-100％，更优选99.5-100％。根据本发明，特别优选沸石材料的碳含量与其煅烧之前和/或未煅烧的沸石材料相比降低了99.9-100％。
就测定沸石材料碳含量的方法而言，根据本发明没有特别的限制，从而使得原则上可使用任何合适的方法来实现该效果。然而，根据本发明优选的是沸石材料的碳含量通过元素分析确定，更优选通过燃烧分析确定。
最后，本发明还涉及本申请所述的本发明沸石材料的用途。原则上，本发明的沸石材料可以以任何合适的方式使用，从而使得就其可能使用的应用而言没有限制。然而，根据本发明，优选的是本发明的沸石材料用作分子筛、用作吸附剂、用于离子交换，用作催化剂和/或用作催化剂载体。然而，根据本发明，特别优选的是本发明的沸石材料用作催化剂和/或催化剂载体，特别是用作催化剂。
本发明包括以下实施方案，其中这些实施方案包括由其中所定义的相应引用关系指示的实施方案的特定组合：
1.一种煅烧沸石材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供呈粉末和/或沸石材料在液体中的悬浮液形式的在其骨架结构中包含YO2且任选进一步包含X2O3的沸石材料，其中Y表示四价元素，X表示三价元素；
(ii)将(i)中提供的粉末和/或沸石材料的悬浮液在气流中雾化以获得气溶胶；和
(iii)将(ii)中获得的气溶胶煅烧以获得煅烧粉末。
2.根据实施方案1的方法，其中为了在(i)中提供呈悬浮液形式的沸石材料，所述方法包括以下步骤：
(i.a)制备包含YO2源和溶剂体系的混合物，其中所述混合物任选进一步包含X2O3源，其中Y表示四价元素，X表示三价元素；
(i.b)使(i.a)中制备的混合物结晶，从而获得沸石材料在母液中的悬浮液，以作为沸石材料在液体中的悬浮液。
3.根据实施方案2的方法，其中为了在(i)中提供呈粉末形式的沸石材料，所述方法进一步包括以下步骤：
(i.c)将沸石材料从(i.b)中获得的母液中分离，优选通过过滤和/或离心，更优选通过过滤；和
(i.d)任选用一种或多种溶剂，优选用去离子水洗涤(i.b)和/或(i.c)中获得的沸石材料；和/或
(i.e)任选干燥在(i.b)和/或(i.c)和/或(i.d)中，优选在(i.c)和/或(i.d)中获得的沸石材料。
4.根据实施方案2的方法，其中为了在(i)中提供呈粉末形式的沸石材料，将(i.b)中获得的处于母液中的沸石材料喷雾干燥。
5.根据实施方案3的方法，其中为了在(i)中提供呈悬浮液形式的沸石材料，所述方法进一步包括以下步骤：
(i.f)提供溶剂体系；
(i.g)将根据(i.c)和/或(i.d)和/或(i.e)，优选根据(i.e)获得的呈粉末形式的沸石材料悬浮在溶剂体系中。
6.根据实施方案2-5中任一项的方法，其中(i.a)中提供的混合物进一步包含有机模板，其中有机模板优选选自烷烃及其衍生物、胺、铵盐及其两种或更多种的混合物，
更优选选自四烷基铵盐、链烯基三烷基铵盐、芳基三烷基铵盐、二烷基二芳基铵盐、杂环胺、杂环铵盐、金刚烷基铵盐、亚烷基二铵盐、N-烷基三亚烷基铵盐、N,N'-二芳基三亚烷基铵盐、烷基胺、环烷基铵盐、二烷基铵盐、奎宁环及其衍生物、奎宁环盐、降冰片烷及其衍生物、三亚烷基二胺，及其两种或更多种的混合物，
更优选选自四甲基铵盐、三甲基乙基铵盐、二甲基二乙基铵盐、甲基三乙基铵盐、四乙基铵盐、三乙基丙基铵盐、二乙基二丙基铵盐、乙基三丙基铵盐、四丙基铵盐、三甲基丙基铵盐、二甲基二丙基铵盐、甲基三丙基铵盐、N-(2-丙烯-1-基)三正丙基铵盐、N-(1-丙烯-1-基)三正丙基铵盐、N-(1-丙烯-2-基)三正丙基铵盐、N,N,N-三(C1-C3)烷基苄基铵盐、N,N,N-二(C1-C3)烷基二苄基铵盐、(C4-C6)杂环胺、(C4-C6)杂环铵盐、N,N,N-(C1-C3)三烷基金刚烷基铵盐、N,N,N,N,N,N-六(C1-C3)烷基(C3-C7)亚烷基二铵盐、N,N-二(C1-C3)烷基三(C1-C3)亚烷基铵盐、N,N-二芳基三(C1-C3)亚烷基二铵盐、三(C1-C3)烷基胺、二(C1-C3)烷基(C5-C7)环烷基胺、(C1-C3)烷基(C5-C7)二环烷基胺、(C3-C7)亚烷基二胺、N,N,N,N-四(C1-C2)烷基(C3-C7)亚烷基二胺、N,N,N-三(C1-C2)烷基(C5-C7)环烷基铵盐、氮-双环(C6-C10)烷烃、奎宁环醇及其衍生物、N-(C1-C3)烷基奎宁环盐、氨基降冰片烷及其衍生物、三(C1-C3)亚烷基二胺，及其两种或更多种的混合物，
更优选选自四甲基铵盐、二甲基二乙基铵盐、四乙基铵盐、二乙基二丙基铵盐，四丙基铵盐、二甲基二丙基铵盐、N-(2-丙烯-1-基)三正丙基铵盐、N-(1-丙烯-1-基)三正丙基铵盐、N,N,N-三乙基苄基铵盐、N,N,N-乙基二甲基苄基铵盐、N,N,N-二乙基甲基苄基铵盐、N,N,N-二乙基二苄基铵盐、N,N,N-三甲基苄基铵盐、N,N,N-二甲基二苄基铵盐、N,N,N-二甲基二苄基铵盐、N,N,N-乙基甲基二苄基铵盐、N,N,N-二乙基二苄基铵盐、N,N,N-乙基丙基二苄基铵盐、N,N,N-甲基丙基二苄基铵盐、N,N,N-二丙基二苄基铵盐、(C5-C6)杂环胺、N,N-(C1-C3)二烷基咪唑啉盐、N,N-二(C1-C3)烷基哌啶盐、N,N,N-(C1-C2)三烷基金刚烷基铵盐、N,N,N,N,N,N-六(C1-C2)烷基(C5-C7)亚烷基二铵盐、N,N-二(C1-C2)烷基三(C1-C2)亚烷基铵盐、N,N’-二苄基三(C1-C2)亚烷基二铵盐、(C5-C6)环烷基胺、三(C1-C2)烷基胺、二(C1-C2)烷基(C5-C6)环烷基胺、(C1-C2)烷基(C5-C6)二环烷基胺、(C4-C6)亚烷基二胺、N,N,N,N-四(C1-C2)烷基(C4-C6)亚烷基二胺、N,N,N-三(C1-C2)烷基(C5-C6)环烷基铵盐、氮-双环(C7-C9)烷烃、3-奎宁环醇及其衍生物、N-(C1-C2)烷基奎宁环盐、氨基降冰片烷及其衍生物、三(C1-C2)亚烷基二胺，及其两种或更多种的混合物，
更优选选自四丙基铵盐、四乙基铵盐、二乙基二甲基铵盐、N-(2-丙烯1-基)三正丙基铵盐、N,N,N-三甲基苄基铵盐、N,N,N-二苄基二甲基铵盐、六亚甲基亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑盐、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶盐、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶盐、N,N-二甲基-2-甲基哌啶盐、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵盐、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵盐、己烷双铵盐、1-甲基-1-氮-4-氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,4-二苄基-1,4-二氮双环[2.2.2]辛烷、环己胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N-三甲基环己铵盐、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮-双环[3.2.1]辛烷、N-烷基-3-奎宁环醇、N-甲基奎宁环盐、N,N,N-三烷基-外氨基降冰片烷、三亚乙基二胺，及其两种或更多种的混合物，
其中更优选地，(i.a)中提供的混合物进一步包含选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵盐、四丙基铵盐、四乙基铵盐、己烷双铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑盐、三亚乙基二胺，及其两种或更多种的混合物的有机模板，
其中更优选地，(i.a)中提供的混合物进一步包含N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵盐作为有机模板。
7.根据实施方案6的方法，其中铵盐的阴离子彼此独立地选自氢氧根、卤离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、亚磷酸根、氰根及其两种或更多种的组合；优选选自氢氧根、氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、二氢硫酸根、氰根及其两种或更多种的组合；更优选选自氢氧根、氯离子、溴离子、硝酸根及其两种或更多种的组合；其中更优选铵盐的阴离子为氢氧根和/或溴离子，优选为氢氧根。
8.根据实施方案2-7中任一项的方法，其中(i.a)和(i.f)中提供的溶剂体系彼此独立地包含水和/或一种或多种有机溶剂，优选包含一种或多种选自如下组的溶剂：水、一元醇、多元醇及其两种或更多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2,3-三醇、丁烷-1,2,3,4-四醇、戊烷-1,2,3,4,5-戊醇，及其两种或更多种的组合，更优选选自水、甲醇、乙醇、2-丙醇及其两种或更多种的混合物，其中更优选溶剂体系包含水，优选去离子水，其中更优选提供去离子水以作为(i.a)和(i.f)中的溶剂体系。
9.根据实施方案2-8中任一项的方法，其中(i.b)中的结晶在加热(i.a)中提供的混合物下进行，其中优选将混合物加热至80-220℃，优选100-200℃，更优选110-190℃，甚至更优选120-180℃的温度。
10.根据实施方案2-9中任一项的方法，其中(i.b)中的结晶进行0.1-50d，优选0.3-30d，更优选0.6-13d，更优选0.8-10d，更优选1-7d，更优选1.5-5d，更优选2-4.5d，甚至更优选2.5-3.5d的时间。
11.根据实施方案2-10中任一项的方法，其中(i.b)中的结晶在自生压力下进行，优选在密闭容器中进行，更优选在高压釜中进行。
12.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中沸石材料具有选自如下组的骨架结构：BEA、CHA、EUO、FAU、FER、HEU、LEV、MEL、MFI、MOR、MTN、MWW和TON，包括其两种或更多种的混合结构；更优选选自BEA、CHA、EUO、FAU、FER、LEV、MFI、MOR、MTN、MWW和TON，包括其两种或更多种的混合结构；更优选选自BEA、CHA、LEV、MFI、MWW，包括其两种或更多种的混合结构；其中更优选沸石材料具有CHA骨架结构。
13.根据实施方案1-12中任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物，Y优选为Si和/或Ti，更优选为Si。
14.根据实施方案2-13中任一项的方法，其中(i.a)中提供的YO2源包括一种或多种选自如下组的化合物：二氧化硅、硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合；优选选自二氧化硅、碱金属硅酸盐、硅酸及其两种或更多种的组合；更优选选自火成二氧化硅、胶体二氧化硅、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸及其两种或更多种的组合；更优选选自火成二氧化硅、硅胶、热解二氧化硅、硅酸钠、硅酸及其两种或更多种的组合；更优选选自火成二氧化硅、硅胶、火成二氧化硅及其两种或更多种的组合；其中更优选YO2源包含火成二氧化硅和/或热解二氧化硅，优选火成二氧化硅。
15.根据实施方案1-14中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物，X优选为Al和/或B，更优选为Al。
16.根据实施方案2-15中任一项的方法，其中(i.a)中任选提供的X2O3源包括一种或多种选自铝、铝醇盐、氧化铝、铝酸盐及其两种或更多种的组合的化合物，其中X2O3源优选包括铝酸盐，更优选铝酸钠和/或铝酸钾，更优选铝酸钠。
17.根据实施方案2-16中任一项的方法，其中在(i.a)中进一步提供Z2O5源，其中Z表示五价元素，其中Z优选选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合，优选选自P、As、V及其两种或更多种的组合，其中更优选Z为P和/或As，优选为P。
18.根据实施方案2-17中任一项的方法，其中在(i.a)中制备并且在(i.b)中结晶的混合物基于100重量％的(i.a)中制备的混合物中所含的YO2包含5重量％或更少的Na和/或K，优选Na，优选3重量％或更少，更优选2重量％或更少，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少的Na和/或K，优选Na，基于100重量％的(i.a)中制备的混合物中所含的YO2。
19.根据实施方案1-18中任一项的方法，其中根据ISO 13320:2009测得的(ii)中获得的气溶胶中的粉末颗粒和/或悬浮液液滴的平均粒度D50为0.5-500μm，优选为1-300μm，优选为5-200μm，更优选为10-150μm，更优选为12-100μm，更优选为15-80μm，更优选为18-60μm，更优选为20-50μm。
20.根据实施方案1-19中任一项的方法，其中(ii)中沸石材料悬浮液的雾化用喷嘴进行。
21.根据实施方案1-20中任一项的方法，其中(ii)中沸石材料粉末的雾化通过将粉末引入气流中，优选用螺旋进料器和/或振动式滑槽进行。
22.根据实施方案1-21中任一项的方法，其中所述气流包含一种或多种选自如下组的气体：氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、氦气、氖气、氩气、蒸汽、空气及其两种或更多种的组合，优选选自氧气、氮气、二氧化碳、氩气、蒸汽、空气及其两种或更多种的组合。
23.根据实施方案1-22中任一项的方法，其中(iii)中的煅烧温度为500-1500K，优选为600-1400K，更优选为700-1300K，更优选为850-1200K，更优选为900-1100K，更优选为950-1050K。
24.根据实施方案1-23中任一项的方法，其中(iii)中的煅烧时间为5ms至30s，优选为20ms至15s，更优选为50ms至10s，更优选为200ms至8s，更优选为500ms至5s，更优选为1-3s，更优选为1.5-2.5s。
25.根据实施方案1-24中任一项的方法，其中(iii)中的煅烧至少部分或完全在含氧气氛中进行，其中所述气氛的氧含量基于其中气体的总体积以体积％计优选为1-100体积％，更优选为3-80体积％，更优选为5-50体积％，更优选为10-40体积％，更优选为15-30体积％，更优选为18-25体积％，更优选为20-22体积％。
26.根据实施方案1-25中任一项的方法，其中(iii)中的煅烧至少部分或完全在惰性气氛中进行，其中惰性气氛优选包含氮气和/或一种或多种惰性气体；其中更优选惰性气氛包含一种或多种选自如下组的气体：氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气及其两种或更多种的混合物，更优选选自氮气、氦气、氩气，及其两种或更多种的混合物，更优选选自氮气、氩气及其混合物，其中更优选惰性气氛包含氮气，并且其中更优选惰性气氛由氮气组成。
27.根据实施方案1-26中任一项的方法，其中(iii)中的煅烧至少部分或完全在具有低氧含量的气氛中进行，其中所述气氛的氧含量基于其中气体的总体积以体积％计为0.1-20体积％，优选为0.3-18体积％，更优选为0.5-15体积％，更优选为1-12体积％，更优选为2-10体积％，更优选为3-8体积％，更优选为4.5-5.5体积％。
28.根据实施方案1-27中任一项的方法，其中(iii)中的煅烧通过使气溶胶与热气流接触来实现，其中热气流优选通过用加热元件加热气流产生，其中所述气流优选为根据实施方案22的气流，并且其中加热元件优选为火焰和/或电加热元件。
29.根据实施方案1-28中任一项的方法，其中所述方法重复一次或多次，优选1-10次，更优选1-5次，更优选1-3次，更优选1或2次，更优选1次。
30.根据实施方案1-29中任一项的方法，其中所述方法不重复，而是一次完成。
31.根据实施方案1-30中任一项的方法，其中所述方法进一步包括在窑中，优选在回转窑中实施的一个或多个煅烧步骤，其中优选的是在步骤(ii)之前，在窑中，优选在回转窑中对(i)中提供的粉末实施一个或多个煅烧步骤，和/或在窑中，优选在回转窑中对(iii)中获得的煅烧粉末实施一个或多个煅烧步骤。
32.一种根据实施方案1-31中任一项的方法可获得和/或获得的沸石材料。
33.根据实施方案32的沸石材料，其中根据ISO 13320:2009测得的沸石材料的平均粒度D50为0.5-500μm，优选为1-300μm，优选为5-200μm，更优选为10-150μm，更优选为12-100μm，更优选为15-80μm，更优选为18-60μm，更优选为20-50μm。
34.根据实施方案32或33的沸石材料，其中所述沸石材料的结晶度为30-100％，优选为50-98％，更优选为60-97％，更优选为70-96％，更优选为80-95％，更优选为85-94％，更优选为88-93％。
35.根据实施方案32-34中任一项的沸石材料，其中所述沸石材料根据权利要求6-31中任一项的方法获得，其中基于未煅烧沸石材料的碳含量，碳含量降低30-100％，其中优选碳含量降低50-100％，更优选60-100％，更优选70-100％，更优选80-100％，更优选90-100％，更优选95-100％，更优选98-100％，更优选99-100％，更优选99.5-100％，更优选99.9-100％。
36.根据根据实施方案32-35中任一项的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换、作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途。
实施例
实施例：快速煅烧
借助刷子驱动的粉尘剂量设备将使用1-金刚烷基三甲基氢氧化铵由模板合成获得且事先未处理以移除金刚烷基模板的菱沸石(元素分析：13.6重量％C，2.5重量％Al，35重量％Si，0.34重量％Na)连续分散至气流(空气)中。对分散速率加以选择，以使得将10g/h菱沸石分散至1或2.6kg/h空气中，这取决于具体的实验。
通过使用乙烯燃料的燃烧器直接加热由带有壁的陶瓷管组成的反应器，其中燃烧器放置在管的入口处。通过控制乙烯和次级空气以及最终氧气到燃烧器中的流量以及通过控制通过反应器的空气和含沸石气流的流量来调节平均反应器温度。基于各气体的流速来计算沸石产物在反应器中的平均保留时间。
因此，将沸石气溶胶供入直接加热的反应器中，其中经快速煅烧的沸石产物在反应器管出口处骤冷至低于200℃的温度。然后通过过滤从离开反应器的气流中分离经骤冷的材料。
然后，借助X射线衍射技术分析由此获得的快速煅烧产物的结晶度，以及借助元素分析测定剩余有机物含量的水平。
以此方式总共实施10轮试验。作为试验轮11，将从试验轮1和2获得的快速煅烧产物合并，并重复试验轮以获得暴露于两个快速煅烧步骤的快速煅烧产物。最后，作为试验轮12，将菱沸石样品悬浮在聚乙二醇中，然后将其喷入反应器中。
各试验轮使用的条件如下表1所示。由试验轮获得的快速煅烧产物的分析显示在下表2中，其中产物的C、Al和Si含量通过元素分析测定，结晶度等级以及初级微晶的尺寸分别通过X射线衍射测定。结晶度根据Bruker AXS GmbH，Karlsruhe的用户手册DIFFRAC.EVA第3版，第105页(2003年2月出版)中所述的方法测定。在标准Bruker D8AdvanceDiffractometer Series II上使用LYNXEYE检测器由2-50°2θ，使用固定狭缝，0.02°2θ的步长，2.4s/步的扫描速度收集相应的数据。用于评估背景/无定形含量的参数是曲率＝0和阈值＝0.8。
表1：反应器和快速煅烧参数
表2：对快速煅烧产物进行分析的结果
因此，正如可从表2所示的快速煅烧试验结果看出的那样，令人惊讶地发现，尽管保留时间极短，为40-160ms(见表1)，但可通过快速煅烧方法有效地移除存在于沸石材料中的29-75％的有机模板。由于所用的基于金刚烷基的有机模板具有相当大的尺寸和体积，在本发明的情况下这是特别出人意料的。此外，尽管煅烧在较高的温度下进行这一事实，然而仍能很好地保持沸石材料的结晶度。
因此，非常出人意料地发现，在沸石材料合成后存在于其中的有机模板可以以高效的方式移除，特别是就煅烧时间和成本而言。这与常规方法形成强烈对比，常规方法包括在通常为500-650℃的高温下加热材料数小时。此外，正如可从表2所示的结果看出的那样，反应器参数的变化能优化结果，特别是就所得材料的低碳含量和高结晶度而言(取决于其预期用途)。进一步的优化可例如通过首先将沸石材料与溶剂混合来实现，其中然后将悬浮液喷雾到反应器中，例如如其中将沸石材料悬浮在聚乙二醇中的试验轮#12所证实的那样。
除了上文所述的内容之外，与包括将沸石材料在升高的温度下长时间加热的常规方法相比，本发明方法提供了其他显著的优点，即可实现对反应器环境的更好控制，从而可例如避免热点等。此外，极短保留时间的实现有助于避免对材料结构的负面影响，例如脱铝(这通常由于在常规煅烧条件下长时间暴露于升高的温度而发生)。本发明的方法特别地经调适以避免该不希望的效果，因为与由于受到附聚的累积材料中的对流传热的限制而需要逐步加热沸石材料的常规煅烧方法相反，本发明的方法允许高度分散的材料的极其快速和精确的加热和冷却阶段。除此之外，由于沸石材料的最大可接触表面积，高分散状态允许与反应器中的环境进一步极快地相互作用，从而使得气体，特别是反应性气体如氧气与所用气溶胶中沸石颗粒表面的接触是最佳的。这同样适用于离开沸石材料的降解和/或燃烧产物，其从沸石中逸出的有效扩散速率由于它们在沸石材料表面附近的浓度可保持低位而大大增加。
因此，本发明的方法提供了各种参数以用于调适快速煅烧方法，从而适应待处理的沸石和有机模板的特定组合，由此对所用材料具有高度通用性，且就获得的结果而言具有非常高的优化程度，这是通过常规煅烧方法绝对无法实现的。

Claims (15)

1.一种煅烧沸石材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供呈粉末和/或沸石材料在液体中的悬浮液形式的在其骨架结构中包含YO2且任选进一步包含X2O3的沸石材料，其中Y表示四价元素，X表示三价元素；
(ii)将(i)中提供的粉末和/或沸石材料的悬浮液在气流中雾化以获得气溶胶；和
(iii)将(ii)中获得的气溶胶煅烧以获得煅烧粉末。
2.根据权利要求1的方法，其中为了在(i)中提供呈悬浮液形式的沸石材料，所述方法包括以下步骤：
(i.a)制备包含YO2源和溶剂体系的混合物，其中所述混合物任选进一步包含X2O3源，其中Y表示四价元素，X表示三价元素；
(i.b)使(i.a)中制备的混合物结晶，从而获得沸石材料在母液中的悬浮液，
以作为沸石材料在液体中的悬浮液。
3.根据权利要求2的方法，其中为了在(i)中提供呈粉末形式的沸石材料，所述方法进一步包括以下步骤：
(i.c)将沸石材料从(i.b)中获得的母液中分离；和
(i.d)任选用一种或多种溶剂洗涤(i.b)和/或(i.c)中获得的沸石材料；和/或
(i.e)任选干燥在(i.b)和/或(i.c)和/或(i.d)中获得的沸石材料。
4.根据权利要求2的方法，其中为了在(i)中提供呈粉末形式的沸石材料，将(i.b)中获得的处于母液中的沸石材料喷雾干燥。
5.根据权利要求3的方法，其中为了在(i)中提供呈悬浮液形式的沸石材料，所述方法进一步包括以下步骤：
(i.f)提供溶剂体系；
(i.g)将根据(i.c)和/或(i.d)和/或(i.e)获得的呈粉末形式的沸石材料悬浮在溶剂体系中。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中(i.a)中提供的混合物进一步包含有机模板。
7.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中(i.a)和(i.f)中提供的溶剂体系彼此独立地包含水和/或一种或多种有机溶剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中根据ISO 13320:2009测得的在(ii)中获得的气溶胶中的粉末颗粒和/或悬浮液液滴的平均粒度D50为0.5-500μm。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中(iii)中的煅烧时间为5ms至30s。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中(iii)中的煅烧在含氧气氛中进行。
13.一种根据权利要求1-12中任一项的方法可获得和/或获得的沸石材料。
14.根据权利要求13的沸石材料，其中根据ISO 13320:2009测得的所述沸石材料的平均粒度D50为0.5-500μm。
15.根据权利要求13或14的沸石材料作为分子筛、作为吸附剂、用于离子交换、作为催化剂和/或作为催化剂载体的用途。
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