CN108778577A - 镍粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供对成为从含有硫酸镍氨络合物的溶液制造镍粉所必需的晶种的微小的镍粉根据该镍粉的制造所必需的量进行制造的镍粉的制造方法。本发明为镍粉的制造方法，其特征在于，向反应槽内连续地供给含有硫酸镍氨络合物的溶液和不溶性固体和分散剂并搅拌，向由此形成的含有镍络离子的溶液吹入氢气，对含有镍络离子的溶液中的镍络离子进行还原处理，在该不溶性固体的表面形成了镍粒子的析出物后，从反应槽内将还原处理后的溶液抽出。

Description

镍粉的制造方法

技术领域

本发明涉及由含有硫酸镍氨络合物的溶液制造能够作为晶种利用的微小镍粉末的方法，特别是能够应用于要将产生个数控制为必要量的处理。

背景技术

作为制造微小的镍粉的方法，已知使熔融的镍在气体或水中分散而得到微细粉的雾化法、专利文献1中公开的、通过使镍挥发、在气相中进行还原而得到镍粉的CVD法等干法。

另外，作为采用湿法制造镍粉的方法，已知专利文献2中公开的、使用还原剂生成的方法；专利文献3中公开的、通过在高温下在还原气氛中将镍溶液喷雾从而采用热分解反应得到镍粉的喷雾热分解法等。但是，这些方法需要高价的试剂类、大量的能量，因此不能说经济。

另一方面，非专利文献1中所示那样的、向硫酸镍氨络合物溶液供给氢气、将络合物溶液中的镍离子还原而得到镍粉的方法在工业上价格低、有用。但是，该方法中得到的镍粉粒子容易粗大化，制造可用于晶种的微细的粉末困难。

因此，要从水溶液中使粒子产生并使其生长的情况下，使用如下方法：使称为晶种的微细的结晶少量共存，向其中供给还原剂，使晶种生长而得到规定的粒径的粉末。

该方法中使用的晶种多通过将制品粉碎等而得到，也需要工时，另外由于收率减小，因此导致成本增加。另外，通过粉碎未必得到最合适的粒径、性状的晶种。

进而，要稳定地进行镍粉的制造涉及的操作时，需要经常供给适当的量的晶种，但过剩地准备使得半成品增加、管理的工时增加等，相应地导致生产效率降低。

如上所述，需要稳定地得到实际操作所需的量的晶种的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-505695号公报

专利文献2：日本特开2010-242143号公报

专利文献3：日本专利4286220号公报

非专利文献

非专利文献1：“The Manufacture and properties of metal powder producedby the gaseous reduction of aqueous solutions”，Powder metallurgy，No.1/2(1958)，40-52。

发明内容

发明要解决的课题

在这样的状况下，本发明提供对于成为由含有硫酸镍氨络合物的溶液制造镍粉所必需的晶种的微小的镍粉根据该镍粉的制造所必需的量进行制造的镍粉的制造方法。

用于解决课题的手段

解决这样的课题的本发明的第1发明为镍粉的制造方法，其特征在于，向反应槽内连续地供给含有硫酸镍氨络合物的溶液和不溶性固体和分散剂并搅拌，向由此形成的含有镍络离子的溶液吹入氢气，对含有镍络离子的溶液中的镍络离子进行还原处理，形成在不溶性固体的表面具有镍粒子的析出物的复合体，生成了包含该复合体的还原浆料后，从上述反应槽内将还原浆料抽出。

本发明的第2发明为镍粉的制造方法，其特征在于，依次经历下述工序，并将下述析出物制成镍粉：混合工序，其中，在含有硫酸镍氨络合物的溶液中加入晶种不溶性固体和作为分散剂的聚丙烯酸盐或木质素磺酸盐而形成混合浆料；还原析出工序，其中，将该混合浆料装入反应槽内，向反应槽内的混合浆料吹入氢气，对混合浆料中的镍络离子进行还原处理而在不溶性固体的表面形成镍粒子的析出物。

本发明的第3发明为镍粉的制造方法，其特征在于，依次经历下述工序，并将下述析出物制成镍粉时，控制混合工序中的分散剂的添加量来控制通过还原析出工序中的镍析出物的生成而得到的镍粉的个数：混合工序，其中，在含有硫酸镍氨络合物的溶液中加入晶种的不溶性固体和分散剂的聚丙烯酸盐或木质素磺酸盐而形成混合浆料；还原析出工序，其中，将该混合浆料装入反应槽内，向装入的混合浆料吹入氢气，对该混合浆料中的镍络离子进行还原处理，在不溶性固体的表面形成镍析出物。

本发明的第4发明为镍粉的制造方法，其特征在于，在将聚丙烯酸盐用于第2和第3发明的混合工序中添加的分散剂的情况下，该聚丙烯酸盐的添加量为混合浆料中所加入的不溶性固体的重量的大于1.0重量％且10.0重量％以下的量。

本发明的第5发明为镍粉的制造方法，其特征在于，相对于晶种的不溶性固体的重量，第4发明的聚丙烯酸盐的添加量为2.0～6.0重量％。

本发明的第6发明为镍粉的制造方法，其特征在于，第4和第5发明的聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠(PAA)。

本发明的第7发明为镍粉的制造方法，其特征在于，在第2和第3发明的混合工序中添加的分散剂使用木质素磺酸的情况下，该木质素磺酸的添加量为混合浆料中所加入的不溶性固体的重量的2.0重量％以上且20.0重量％以下的量。

发明的效果

根据本发明，可提供如下方法：由硫酸镍氨络合物溶液，采用使用了氢气的还原析出法，根据必要的量经济地且高效率地制造对镍粉的制造中使用的晶种最适合的微小的镍粉，因此取得工业上显著的效果。

附图说明

图1为本发明涉及的添加了分散剂和不溶性固体的镍粉的制造方法中的制造流程图。

图2为表示实施例1～4中的使用了聚丙烯酸钠时的反应结束后的溶液中的镍浓度的变化的图。

图3为表示比较例2(未添加分散剂)涉及的氢还原时的分散剂浓度产生的混合浆料中的镍浓度的根据反应时间的变化的图。

图4为表示实施例5涉及的镍粉的个数与聚丙烯酸钠的添加量的关系的图。

图5为表示实施例6涉及的镍粉的个数与木质素磺酸钠的添加量的关系的图。

图6为对实施例7涉及的晶种的不溶性固体(镍粉)与生产的镍粉的粒度分布进行比较的图。

具体实施方式

本发明是镍粉的制造方法，是通过在硫酸镍氨络合物溶液中加入分散剂和晶种的不溶性固体、吹入氢气从而制造镍粉的方法，其特征在于，通过分散剂的添加量的控制，制造目标量的微小镍粉。

以下参照图1中所示的制造流程图对本发明的镍粉的制造方法进行说明。

[硫酸镍氨络合物溶液]

对本发明中使用的硫酸镍氨络合物溶液并无特别限定，通过对根据其成分用硫酸或氨将包含选自镍和钴混合硫化物、粗硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、镍粉等中的一种、或者多种的混合物的工业中间物等镍含有物溶解而得到的镍浸出液(含镍的溶液)实施溶剂提取法、离子交换法、中和等净液工序而将溶液中的杂质元素除去，在得到的溶液中添加氨而制成了的硫酸镍氨络合物溶液等是适合的。

[混合工序]

在该工序中，首先在硫酸镍氨络合物溶液中添加分散剂。

该工序中使用的分散剂只要是聚丙烯酸盐或木质素磺酸盐，则并无特别限定，作为工业上能够价格便宜地获得的分散剂，在聚丙烯酸盐中，优选聚丙烯酸钙、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾，在木质素磺酸盐中，优选木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾。

另外，就溶液中的硫酸铵浓度而言，与图1中所示的制造方法都优选规定为10～500g/L的范围。如果为500g/L以上，则超过溶解度，结晶析出。另外，由于通过反应而新生成硫酸铵，因此实现不到10g/L是困难的。

＜不溶性固体的添加＞

接下来，在图1中所示的本发明涉及的制造方法中，在通过上述调整了分散剂浓度的硫酸镍氨络合物溶液中至少添加在该络合物溶液中不溶、成为析出的母体的不溶性固体。

在此添加的不溶性固体只要硫酸镍氨络合物溶液、硫酸铵水溶液或碱溶液中的溶解度小，则并无特别限定，例如能够使用镍粉、铁粉、氧化铝粉、氧化锆粉、二氧化硅粉等。

本发明中，并不是以往一般使用的使用晶种使粉末析出、连同晶种制成制品的方法，而是在不溶性固体表面必要的析出结束后将不溶性固体与析出、生长的析出物分开，要只将该分开的析出物的粉末部分制成制品的方法。根据本发明的这样的方法，避免晶种自身具有的杂质产生的对制品的影响。

对不溶性固体的添加量并无特别限定，根据固体的种类选择在硫酸镍氨络合物溶液中添加时可采用搅拌进行混合的量。作为一例，可添加50～100g/L左右的量。

对形状、大小也无特别限定，由于有时如后述那样相互碰撞或者给予振动来将表面的镍析出物分离，因此具有耐冲击、摩擦的强度，表面为平缓的形状是适合的，以致镍析出物能够有效地分离。

另外，如果考虑不溶性固体与其表面的镍析出物的有效的分离，则在实际操作中容易使用例如直径0.05～3mm左右的球状或椭圆形等无角的形状的不溶性固体。再有，优选先于使镍析出而预先给予冲撞、冲击，将不溶性固体表面的附着物等去除后，作为本发明的不溶性固体使用。

进而，将镍析出物分离后的不溶性固体在根据需要进行了洗净等前处理后也能够再次重复使用。

＜分散剂的添加＞

本发明中，其特征在于，将上述不溶性固体用作晶种，添加分散剂，由于使用使加入的不溶性固体在络合物溶液中形成充分的分散状态、在该不溶性固体表面可生成微细的镍析出物的分散剂，因此优选络合物溶液中加入的不溶性固体的重量的1.0～20.0重量％的范围的适量添加，特别优选聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐。

1.将聚丙烯酸盐用于分散剂的情形

将上述不溶性固体用作晶种，将聚丙烯酸盐用于分散剂的情形下(图1的制造流程中所示的制造方法)，其添加量规定为混合浆料中加入的不溶性固体的重量的大于1.0重量％且10.0重量％以下的量，优选规定为2.0重量％以上且6.0重量％以下。

其添加量如果为1.0重量％以下，则镍粉没有析出，如果成为2.0重量％以上，则使不溶性固体充分地分散，能够控制与添加量成比例地产生的镍粉的数而优选。

另一方面，即使其上限超过6.0重量％，虽然有增加倾向，但过度地产生许多晶种，如果考虑处理性、分散剂之间凝聚、与添加量相符的效果，则不优选，因此规定为10.0重量％以下，更优选6.0重量％以下。

2.将木质素磺酸盐用于分散剂的情形

另外，将木质素磺酸盐用于分散剂的情况下(图1的制造流程中所示的制造方法)，其添加量规定为混合浆料中加入的不溶性固体的重量的2.0重量％以上且20.0重量％以下的量。如果其添加量为2.0重量％以下，则不能得到镍粉，超过2.0重量％是必要的，特别是如果超过5.0重量％，则能够控制与添加量成比例产生的镍粉的数而优选。

[还原-析出工序]

接下来，用氢对混合浆料中的镍络离子进行还原处理，形成在不溶性固体表面上生成了镍析出物的复合体的“还原-析出工序”可以采用通过间歇处理进行的方法和通过连续处理进行的方法。

首先，在间歇处理中进行还原-析出处理的“还原-析出工序”是如下工序：将添加分散剂和不溶性固体而形成的混合浆料装入耐高压高温容器的反应槽内，向在反应槽内积存的混合浆料吹入氢气，将混合浆料中的镍络离子还原，形成包含在所含的不溶性固体表面上生成了镍作为析出物的复合体的还原浆料。

此时的反应温度优选150～200℃的范围。如果该反应温度不到150℃，则还原效率降低，即使成为200℃以上，对反应也无影响，反而由于热能等的损失增加而不适合。

进而，反应时的压力优选1.0～4.0MPa。如果压力不到1.0MPa，则反应效率降低，即使超过4.0MPa，对反应也无影响，氢气的损失增加。

接下来，将添加分散剂和不溶性固体而形成的混合浆料连续地供给至耐高压高温容器的反应槽内，向在该反应槽内流动的混合浆料连续地吹入氢气，将混合浆料中的镍络离子还原，得到包含在所含的不溶性固体表面上生成了镍的析出物的复合体的还原浆料。在生成该镍析出物的还原反应后，将得到的还原浆料从反应槽连续地抽出而回收，供于下一工序。

即，通过使还原反应的工序连续处理化，从而可以削减浆料的更换、还原处理的条件设定所花费的时间，能够期待生产效率的提高。另外，通过控制混合浆料的流入量，从而可以调节生产量，可以使反应槽小容量化，能够压缩设备投资、修补所花费的费用，经济上有利。

这样的还原-析出工序中的反应温度优选150～200℃的范围。如果该反应温度不到150℃，则还原效率降低，即使成为200℃以上，对反应也无影响，反而由于热能等的损失增加而不适合。

进而，反应时的反应槽气相部的压力优选1.0～4.0MPa。如果压力不到1.0MPa，则反应效率降低，即使超过4.0MPa，对反应也无影响，氢气的损失增加。

利用本发明涉及的还原-析出处理中的分散剂的效果，不溶性固体在混合浆料中形成充分的分散状态，在这样的状态下，在不溶性固体表面上能够作为更微细的粉状的析出物形成镍的析出物，将镍从硫酸镍氨络合物溶液中抽出、回收，进而通过调整分散剂的添加量，从而也可调整析出生成的镍粉的量。

[分离工序]

该工序是使用了不溶性固体的情况下进行的工序，还原-析出工序中生成的镍析出物为在不溶性固体表面上附着的状态，如果是该状态则不能利用，因此将在表面形成的镍析出物与不溶性固体分离、回收。

作为具体的分离方法，例如有以不因发热而氧化的方式连同不溶性固体放入水中，进行旋转，使不溶性固体之间碰撞，将表面的镍析出物分离，进行筛分而得到镍粉的方法；在湿式筛上使其旋转，将分离的镍析出物同时筛分而得到镍粉的方法；或者在液体中施加超声波而给予振动，进行分离、筛分而得到镍粉等方法。筛分时，只要网眼大小比不溶性固体的大小要细，就能够使用。

如以上所述制造的镍粉除了例如能够用作作为层叠陶瓷电容器的内部构成物质的镍糊用途以外，通过将回收的镍粉作为晶种、重复进行上述氢还原而使粒子生长，能够制造高纯度的镍金属。

实施例

以下使用实施例对本发明进行说明。

实施例1

[混合工序]

加入镍分相当于75g的硫酸镍六水合物336g和硫酸铵330g、25％氨水191ml，形成了硫酸镍氨络合物溶液后，按照图1的制造流程，首先，在该溶液中添加平均粒径(D50)为85μm的大小的镍粉75g作为作为晶种的成为析出母体的不溶性固体、相当于作为晶种的不溶性固体的重量的2重量％的1.5g的分子量4000的聚丙烯酸钠作为分散剂后，加入纯水进行调整以使液量成为1000ml，形成了混合浆料。

[还原-析出工序]

接下来，将上述制作的混合浆料装入高压釜的内筒罐，边搅拌边升温到185℃后，在保持该温度的状态下，从储气瓶吹入氢气，供给氢气以使高压釜的内筒罐内的压力成为3.5MPa。

开始供给氢气后，每2分钟从高压釜的样品口将样品的被还原的浆料抽出，进行固液分离，对滤液的镍浓度进行了分析。

随着反应进行，镍作为粉末析出，其分滤液的镍浓度降低。如图2中所示那样，由其浓度变化进行计算，能够用30分钟将80％以上的镍还原并回收。

从氢气的供给开始经过了30分钟后，停止氢气的供给，将内筒罐冷却。冷却后，将内筒罐内的浆料过滤，将析出的镍粉42.7g回收。

观察回收的镍粉，结果确认生成了能够在晶种中使用的程度的微细的镍粉。

实施例2

除了添加了相当于晶种重量的6重量％的4.5g的聚丙烯酸钠以外，采用与上述实施例1相同的条件和方法制造镍粉并回收。

将其结果示于图2中。如图2中所示那样，与实施例1同样地用30分钟能够将80％以上的镍还原并回收。

实施例3

除了添加了相当于晶种重量的10重量％的7.5g的聚丙烯酸钠以外，采用与上述实施例1相同的条件和方法制造镍粉并回收。

将其结果示于图2中。如图2中所示那样，与实施例1同样地用30分钟能够将80％以上的镍还原并回收。

实施例4

除了添加了相当于晶种重量的1重量％的0.75g的聚丙烯酸钠以外，采用与实施例1相同的条件和方法制造镍粉并将其回收。

将其结果示于图2中。如图2中所示那样，由浓度变化进行计算，能够用30分钟将50％左右的镍还原并回收。

(比较例1)

没有添加分散剂和不溶性固体，其以外的液体组成、还原条件与实施例1相同，制作了镍粉。

取样的溶液的镍浓度从75g/L降低到45g/L左右。但是，从氢气吹入完成后的溶液未能将镍粉回收，能够确认在内筒罐内的侧壁、搅拌器生成了板状的镍的结垢的样子。

(比较例2)

除了没有添加分散剂，添加了75g的镍粉作为不溶性固体以外，采用与实施例1相同的方法制造了镍粉。

将其结果示于图3中。如图3中所示那样，由浓度变化进行计算，用30分钟只能将20％左右的镍还原。

实施例5

在包含相当于镍75g的硫酸镍六水合物336g、硫酸铵330g的溶液中加入25％氨水191ml，制作了硫酸镍氨络合物溶液。进而，按照图1中所示的制造流程，将分子量4000、浓度40％的聚丙烯酸钠溶液0.38g、1.88g、3.75g、7.5g、11.3g分别添加于制作的硫酸镍氨络合物溶液中，制作了经调整以使合计的液量成为1000ml的5个溶液。

向制作的各个溶液中添加平均粒径(D50)为85μm的镍粉75g作为成为析出母体的不溶性固体，制作了所期望的混合浆料。在此添加的聚丙烯酸钠用纯分计，分别相当于不溶性固体量的0.2重量％、1.0重量％、2.0重量％、4.0重量％、6.0重量％。

接下来，将制作的混合浆料装入高压釜的内筒罐，边搅拌边升温到185℃，在保持的状态下吹入氢气，供给氢气以使高压釜内的压力成为3.5MPa。从氢气的供给开始经过了60分钟后停止氢气的供给，将内筒罐冷却。

[分离工序]

冷却后，将内筒罐内的浆料过滤，将不溶性固体与镍析出物的复合体回收，接下来，使用网眼大小75μm的湿式筛，施加振动来将母体的不溶性固体与表面的镍析出物分离，将镍粉回收。

采用粒度分布装置(Microtrac公司制造、商品名9320-X100型)对该回收的筛下的镍粉测定粒径，求出了粒度分布。

假设回收的镍粉为真球，使用测定的平均粒径：D和镍的密度：ρ＝8.9g/cm³，根据下述(1)式算出了该回收的镍粉的个数。

[数1]

镍粉的个数

＝(镍粉回收质量)/{8.9×4π×(D/2)³/3}…(1)

将使用上述(1)式算出的镍粉的个数与聚丙烯酸钠的添加量的关系示于图4中。

由图4可知，在聚丙烯酸钠添加量与镍粉个数中发现相关性，能够通过聚丙烯酸钠的添加量来调整镍粉产生量。特别地，可知如果聚丙烯酸钠的添加量为1.0重量％以下，则不能得到镍粉，如果超过1.0重量％，则能够控制与添加量成比例地产生的镍粉的数。

实施例6

将木质素磺酸钠用于分散剂，使用了1.5g、3.0g、4.5g、7.5g、11.3g、15.0g以外，使用与实施例1同样的方法制造了镍粉。添加的木质素磺酸钠分别相当于不活性固体量的2.0重量％、4.0重量％、6.0重量％、10.0重量％、15.0重量％、20.0重量％。

对于得到的镍粉，与实施例5同样地，采用使用了上述(1)式的算出方法算出了镍粉的个数。

将使用上述(1)式算出的镍粉的个数与木质素磺酸钠的添加量的关系示于图5中。

实施例7

制作了包含镍离子83g/L和硫酸铵120g/L、182g/L的25％氨水的硫酸镍氨络合物溶液；和在作为不溶性固体的平均粒径(D50)为90μm的大小的镍粉中加入水和相当于不溶性固体的重量的2重量％的3g/l的分散剂的聚丙烯酸钠而使镍粉浓度成为165g/L的晶种浆料。

接下来，将上述制作的硫酸镍氨络合物溶液和晶种浆料用泵连续地向高压釜供给，在边搅拌高压釜边将其保持于185℃的状态下从储气瓶吹入氢气，供给氢气并保持以使高压釜的内筒罐内的压力成为3.5MPa。此时，吹入氢气后，在高压釜内滞留1小时，以高压釜内的液量成为一定的方式调整硫酸镍氨络合物溶液和晶种浆料的供给量和排出量，连续地从高压釜将反应后的浆料抽出，回收。

由得到的镍粉的重量，采用使用了上述(1)式的算出方法算出了镍粉的个数。

其结果如表1中所示那样粒子数增加，另外，由图6中所示的粒度分布可知，生成了微细的镍粉。

[表1]

*1：90μm镍粉。

Claims (7)

1.镍粉的制造方法，其特征在于，向反应槽内连续地供给含有硫酸镍氨络合物的溶液、不溶性固体和分散剂并搅拌，向由此形成的含有镍络离子的溶液吹入氢气，对所述含有镍络离子的溶液中的镍络离子进行还原处理，形成在所述不溶性固体的表面具有镍粒子的析出物的复合体，得到了包含所述复合体的还原浆料后，将所述还原浆料从所述反应槽内抽出。

2.镍粉的制造方法，其特征在于，依次经历下述工序，并将下述析出物制成镍粉：

混合工序，其中，在含有硫酸镍氨络合物的溶液中加入晶种的不溶性固体和作为分散剂的聚丙烯酸盐或木质素磺酸盐而形成混合浆料，

还原析出工序，其中，将所述混合浆料装入反应槽内，向所述混合浆料吹入氢气，对所述混合浆料中的镍络离子进行还原处理而在所述不溶性固体的表面形成镍粒子的析出物。

3.镍粉的制造方法，其特征在于，在依次经过下述工序、并将下述析出物制成镍粉时，控制下述混合工序中的分散剂的添加量来控制通过下述还原析出工序中的镍析出物的生成而得到的镍粉的个数：

混合工序，其中，在含有硫酸镍氨络合物的溶液中加入晶种的不溶性固体和分散剂的聚丙烯酸盐或木质素磺酸盐而形成混合浆料，

还原析出工序，其中，将所述混合浆料装入反应槽内，向所述混合浆料吹入氢气，对所述混合浆料中的镍络离子进行还原处理而在所述不溶性固体的表面形成镍析出物。

4.根据权利要求2或3所述的镍粉的制造方法，其特征在于，在将聚丙烯酸盐用于所述混合工序中所添加的分散剂的情况下，所述聚丙烯酸盐的添加量为所述混合浆料中所加入的不溶性固体的重量的大于1.0重量％且10.0重量％以下的量。

5.根据权利要求4所述的镍粉的制造方法，其特征在于，相对于晶种的不溶性固体的重量，所述聚丙烯酸盐的添加量为2.0～6.0重量％。

6.根据权利要求4或5所述的镍粉的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠(PAA)。

7.根据权利要求2或3所述的镍粉的制造方法，其特征在于，在所述混合工序中所添加的分散剂使用木质素磺酸的情况下，所述木质素磺酸的添加量为所述混合浆料中所加入的不溶性固体的重量的2.0重量％以上且20.0重量％以下的量。