CN108778557A - 用于非铁金属铸造的造型材料 - Google Patents

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Abstract

用于生产用于金属加工特别是用于诸如铝或镁的非铁金属的铸模的造型材料混合物，其旨在减少诸如金属‑模具反应和/或缩松缺陷的问题。造型材料混合物中的自由流动耐火造型材料涂覆有无机盐的混合物，所述无机盐的混合物具有约400℃至约500℃范围内，特别地约420℃至约460℃范围内的共晶熔点。优选地，通过使无机盐的混合物与造型材料混合物在500℃和700℃之间的温度下以保持经涂覆产品的自由流动性的方式接触来进行该涂覆。使用的一种无机盐的混合物是由以下组成的混合物：74重量％的氟硼酸钾；15重量％的氯化钾；和12重量％的氟化钾。该混合物具有420℃的共晶熔点。

Description

用于非铁金属铸造的造型材料
相关申请的交叉引用
本申请是2015年12月18日提交的美国临时申请62/269,499的非临时申请，并且要求其优先权，其以引用的方式并入本文，如同在本文中完全列举。
技术领域
本发明涉及用于铸造非铁金属，特别是铝和镁的方法和组合物。更特别地，本发明涉及一种或多种无机盐与型砂的使用。优选的用途可以是型砂的涂覆。无机盐可以优选具有低熔点并且可以是单种盐或盐的共晶组合。优选的无机盐可以具有卤素阴离子，特别是氟离子。
背景技术
英国伯明翰大学的约翰坎贝尔教授制定了一组制造可靠铸件的规则。他指出的其中一个问题涉及在非铁金属铸件表面附近产生的缺陷。由于这些缺陷在与砂铸模直接接触的铸件表面上看到，因此这些缺陷通常称为“金属模具反应”。缺陷有三个不同的子部分。
第一种类型是气孔缺陷，即由于表面下气泡形成而导致的孔隙率。气体可以由多种来源产生，包括在熔融金属中溶解的气体(特别是氢)，在倾倒期间夹带在熔融金属中的气体，以及来自模具或芯部组分的化学分解或反应的气体。该最后一类可能包括活性铝表面与造型材料上或造型材料附近的大气水反应。
第二种类型是缩松缺陷。由于与模具表面接触的金属会首先且更快凝固，特别是在凝固区间较小的金属中，金属会发生收缩，尽管这可能会远离模具表面，但在那里可能会有影响。
第三种类型的缺陷是热撕裂，其倾向于采取不规则的枝状裂纹的形式。一些合金可能具有较高的撕裂倾向，并且一些撕裂可能是真正随机的。随着在凝固过程中形成晶粒，晶粒的分离会导致撕裂。
轻金属如铝和镁在汽车、航海和航空航天领域有着重要的应用。这些应用通常涉及铸件薄片。需要高度完整的铸件，然而，因为存在缺陷，特别是孔隙率，会导致铸件被拒收。
金属/模具界面处的冷却速度被认为是铸件质量的重要因素。较慢的冷却通常导致机械性能下降，这通过增加的微观结构长度尺度来表示，例如枝晶臂间距。具有更精细微观结构的铸件显示更好的拉伸和疲劳性能。具有较小枝晶臂间距值的铸件与较小的气孔和缩松缺陷相一致。
一些针对模塑缺陷的现有方法集中在将型砂保持在一起的粘结剂组合物上。例如，Skoglund的US 6,288,139(“Skoglund‘139”)教导了一种铸造粘结剂体系，其中使用了部分I酚醛树脂组分和部分II多异氰酸酯组分，其中部分II组分含有0.1至5重量％的原酸酯，百分比基于部分II组分的重量。通常地，这些粘结剂体系以55/45的重量比使用部分I和II。Skoglund‘139认识到原酸酯以稳定有机异氰酸酯而闻名，虽然在Skoglund‘139之前教导的用途并未扩展到铸造粘结剂和铸造混合物。当用于部分II组分中时，观察到原酸酯改善了铸造形状的拉伸强度，并且观察到部分II组分在使用时具有较低的浊度。
另一种现有技术方法是直接向合金熔体中添加组合物，目的是影响或细化铸件中的晶粒结构。这些用于铝的“晶粒细化剂”包括诸如二硼化钛(TiB2)(CAS 12045-63-5)、氟硼酸钾(KBF4)(CAS 14075-53-7)和六氟钛酸钾(K2TiF6)(CAS 16919-27-0)。但是出于不同的原因，氟硼酸钾在镁铸件中用作砂添加剂。通过使氟阴离子可用于形成MgF2，该化合物抑制可能由于热镁与水分或SiO2的反应而发生不希望的MgO的形成。
如已知方法一样有用，如此处特别限定的，金属模具反应仍然是一个持续的问题，其主要建议是当发生金属倾倒时从模具中除去水分。其他因素可能会有影响。所用材料或技术的改善是期望的目标。
发明内容
通过本发明至少部分克服了现有技术中的这些缺点，本发明涉及用于生产用于金属加工特别是用于诸如铝或镁的非铁金属的铸模的造型材料混合物。这种混合物包含自由流动的耐火造型材料和粘结剂。粘结剂通常以在使用时混合和固化的双组分体系提供。耐火造型材料涂覆有无机盐混合物，所述无机盐混合物具有在约400℃至约500℃范围内，特别是在约420℃至约460℃范围内的共晶熔点。
在许多实施方案中，耐火造型材料包含型砂。在许多这些实施方案中，粘结剂体系是用二氧化硫气体固化的环氧-丙烯酸类粘结剂。在其他实施方案中，粘结剂体系可以是一对具有酚多元醇组分和多异氰酸酯组分的聚氨酯前体。
在许多实施方案中，无机盐混合物是三种无机盐的混合物，并且优选混合物中的每种无机盐具有IA族阳离子，特别是钾。这可以在钾存在于至少一种无机盐中时发生，但钾可以存在于混合物中的所有无机盐中。
在许多实施方案中，混合物中的每种无机盐具有作为阴离子的卤素阴离子或硼或钛的氟络合物。在这些实施方案的一些中，混合物中的每种无机盐具有作为阴离子的氟。
在一些实施方案中，即使共晶熔点低于500℃，混合物中的每种无机盐具有大于500℃的单独熔点，并且至少两种无机盐具有大于700℃的单独熔点。
在一个特别的实施方案中，无机盐的混合物是由以下组成的混合物：74重量％的氟硼酸钾；15重量％的氯化钾；和12重量％的氟化钾，其中混合物的共晶熔点为420℃。
在第二个特别的实施方案中，无机盐的混合物是由以下组成的混合物：59重量％的氟化钾；29重量％的氟化锂；和12重量％的氟化钠，其中混合物的共晶熔点为460℃。
在第三个实施方案中，无机盐的混合物是由以下组成的混合物：50重量％的氟硼酸钾；47重量％的六氟钛酸钾；和3重量％的氯化钾，其中混合物的共晶熔点为420℃。
另一方面，本发明涉及制备用于生产用于金属加工的铸模的耐火造型材料的方法。在该方法中，获得自由流动的耐火造型混合物，特别是型砂。还获得无机盐混合物，所述无机盐混合物具有在约400℃至约500℃范围内，特别是在约420℃至约460℃范围内的共晶熔点。
使耐火造型混合物与无机盐混合物在约500℃至约700℃范围内的温度下以保持所得的耐火造型混合物的自由流动性的方式接触，所述所得的耐火造型混合物涂覆有无机盐的混合物；并将经涂覆的所得的耐火造型混合物冷却至环境温度。
在实施该方法的优选方式中，无机盐的混合物以约0.3重量％至0.4重量％的量与耐火造型材料接触。
具体实施方式
影响铸件的品质可以从几个方向接近。如上所述，Skoglund‘139采用了一种方法，即在粘结剂体系组分中使用一种或多种添加剂。另一种方法是将添加剂以颗粒形式添加至型砂中。然而，这种添加剂会增加粘结剂体系要处理的材料的量，并且可能导致形成良好模具或芯部所需的粘结剂量的增加。第三种方法是用一种或多种添加剂预先处理型砂，通过以熔融形式或作为溶液施加添加剂。一种或多种添加剂作为颗粒分散至型砂中引起添加剂从砂中分离的可能性以及无效使用的问题，因为大量的添加剂不位于金属/模具界面处或附近，所述金属/模具界面是发生问题的地方。
用熔融组分或溶液中的组分涂覆单个砂粒具有均匀分散添加剂的优点，但它不一定解决远离界面的无效使用的问题。
作为施加添加剂的最终可能性，添加剂可以熔融或溶液形式喷涂至模具或芯部的相关表面上。
迄今为止的研究是某些造型材料对铝铸件中孔隙率和收缩缺陷的形成的影响。将少量低熔点无机盐掺入造型混合物中似乎会影响从液态金属向芯部/模具散热的速度。这反过来似乎对上述表面缺陷的形成/控制具有积极影响。另一方面，已知增加冷却速度可控制二次枝晶臂间距，这会影响铸造金属部件的机械性能。研究还在考虑设计简单的方法来“测量”机械性能。
第一个测试研究了将盐预涂覆至型砂上的效果，与将粉末盐添加至型砂中相反。对于该实验选择的盐(混合盐#1)是共晶熔点为约420℃的混合物。该盐由74重量％的氟硼酸钾(KBF4)，15重量％的氯化钾(KCl)(CAS 7447-40-7)和11重量％的氟化钾(KF)(CAS7789-23-3)组成。值得注意的是，该共晶熔点显著低于这些化合物的单独熔点。按照上面列出的顺序，混合物中三种盐的熔点分别为530℃、780℃和858℃。
在测试模具-金属界面处的效果之前，制备造型混合物以确保用盐预涂覆和/或将盐添加至型砂中会产生有用的芯部。使用市售的双组分粘结剂，特别是聚氨酯冷箱(PUCB)粘结剂体系。在这种体系中，从ASK Chemicals L.P.,Dublin,OH商购获得的ISOCUREFOCUSTMI XX440的部分I组分包含酚醛多元醇基体树脂和一组合适的补充物。以ISOCUREFOCUS II XX840可获得的部分II组分包含多异氰酸酯和一组合适的补充物。所选的型砂为Wedron 410，其可从Fairmont Santrol,Wedron,IL商购获得。
在实施例A中，在将基于砂的量为1重量％的粘结剂添加至型砂中之前，将量为0.4重量％的粉末盐添加至型砂中。粘结剂以50/50的部分I/部分II的比例添加。在与型砂混合(其中添加了粉末盐)后，根据常规工业实践将所得铸造混合物吹入狗骨形腔并随后用二甲基异丙基胺(DMIPA，CAS 996-35-0)固化。
在实施例B中，将量为0.4重量％的盐在550℃的温度下预涂覆在砂上，然后将其冷却至环境温度。除此之外，重复实施例A的过程。
使用“狗骨”样本测试铸造混合物的拉伸强度。在零工作台寿命(bench life)时，实施例A的混合物在30秒时具有72psi的拉伸强度，在1小时时增加至99psi，然后在24小时时减小至63psi。实施例B的混合物在相同条件下分别显示97、168和161psi的拉伸强度。显然，实施例B的混合物在24小时期间内在1小时时表现地更好并基本保持其强度。
拉伸强度的第二个测试是在90％相对湿度下储存24小时后测试样本的拉伸强度。在这种情况下，实施例A的混合物测试为61psi，非常接近63psi，而实施例B从先前测试的161psi下降至133psi，但是实施例B的强度再次显著地超过了实施例A获得的任何结果。
每种混合物都尝试了两小时工作台寿命测试。然而，实施例A的混合物完全固化并且不能制成芯部。实施例B的混合物在30秒后具有75psi的拉伸强度，在24小时后具有154psi的拉伸强度。
从上述内容非常清楚地看出，当盐添加剂预涂覆砂子时，混合盐#1号能够产生可接受的芯部，但是以粉末形式添加是不可接受的。
根据混合盐#1的结果，随后扩展测试以确定盐在金属-模具界面处的效果。在每种情况下，制备造型混合物的试样并形成芯部，熔融金属可以浇注在芯部顶上的熔池中。这提供了固体金属样本，所述固体金属样本具有至少一个与固化造型混合物相接触时冷却的表面。
对于金属-模具界面实验，再次使用混合盐#1以及另外两种混合盐组合物。其中，混合盐#2是共晶熔点为约460℃的混合物。该盐由59重量％的氟化钾(KF)、29重量％的氟化锂LiF(CAS 7789-24-4)和12重量％的氟化钠(NaF)(CAS 7681-49-4)组成。与混合盐#1一样，混合盐#2的共晶熔点显著低于任何单独盐的熔点，所述单独盐的熔点分别为858℃、870℃和993℃。
混合盐#3是共晶熔点为约420℃的混合物。该盐由50重量％的氟硼酸钾(KBF4)，47重量％的六氟钛酸钾(K2TiF6)和3重量％的氯化钾(KCl)组成。混合盐#3的共晶熔点显著低于任何单独的熔点，所述单独的熔点分别为530℃、780℃和780℃。此外，为了建立基线，进行了如下实验，在砂中不添加盐，而将KBF4添加至砂中。
在以下的实验中，选择的粘结剂是市售可得的双组分冷箱粘结剂，特别是与作为固化气体的SO2一起使用的环氧-丙烯酸类粘结剂。在这种体系中，从ASK Chemicals LP以ISOSET THERMOSHIELDTM4480可获得的部分I组分包含环氧树脂，氢过氧化枯烯和一组合适的补充物。以ISOSET THERMOSHIELD 4491可获得的部分II组分包含环氧树脂和丙烯酸酯，并附有一组合适的补充物。所选的型砂为Wedron 410。以基于砂量为1重量％，部分I/部分II的比例为50/50添加粘结剂，在每种情况下，砂已经用盐添加剂处理，或者通过粉末添加或者从熔体预涂覆。根据常规的工业实践，在与型砂混合(其中添加了粉末盐)之后，用35％的二氧化硫与氮气共混来固化获得的铸造混合物。
因为认为金属-模具反应至少部分归因于水分，所以所有的芯部都是在高湿度条件下用含有至少0.06％水的砂制成。
为了评估在每种情况下获得的结果，使用和不使用光学显微镜目视检查了凝固金属(其为铝合金319)的金属-模具面是否存在连续基体中的岛状结构并且明显收缩。每个样本评分为1至5，从最好至最差。将评分超过2的样本视为超出了本发明构思的范围。
实施例1没有盐添加剂，并且旨在作为评分为5的基线，可以与其他样本进行比较。目视检查显示许多岛状结构以及收缩迹象。
实施例2-4是三个实验，其在添加粘结剂之前使用粉末形式的KBF4直接添加至砂中。在实施例2中，将基于砂0.3重量％的KBF4添加至砂中。看到较小的岛状结构，导致评分为2.5，这被认为是有效的(作为对基线的改进)，但不在本发明的范围内。在实施例3中，将基于砂0.2重量％的KBF4添加至砂中。次要的，但看到数量增加的岛状结构，导致评分为3.5。这也被认为是有效的(作为对基线的改进)，但不在本发明的范围内。在实施例4中，将基于砂0.1重量％的KBF4添加至砂中。岛状结构比在基线中看到的少，但比实施例2或3多，导致评分为4。该实施例被认为是有效的(作为对基线的改进)，但不在本发明的范围内。
在实施例5中，将基于砂0.3重量％的KBF4添加至砂中(与实施例2相同)，但是在添加粘结剂和制备芯部之前，通过将砂预涂覆至600℃，然后将经盐涂覆的砂冷却至环境温度进行添加。仅观察到少量岛状结构，获得评分为2。对于0.3重量％水平的KBF4，预涂覆比以粉末添加更有效。
实施例6至8是使用上述三种混合盐进一步检查预涂覆的实验。在每种情况下，混合盐以与用于实施例2和5中的KBF4相同的0.3重量％水平加入。在实施例6中，使用混合盐#1，结果评分为1.5，即比实施例5更好。几乎没有观察到岛状结构。在实施例7中，使用混合盐#2，观察到与实施例6非常相似的结果，几乎没有观察到岛状结构。在实施例8中，使用混合盐#3并且看到该系列的最佳结果，没有明显的岛状结构。实施例5至8中的所有都被认为在本发明构思的范围内。
实施例9是另一个实施例，其包括在添加粘结剂并制备芯部之前，将基于砂0.3重量％水平的盐(在此情况下为K2TiF6)直接以粉末添加至砂中。结果评分为5，即与基线相比没有获得改善。
这些实施例说明，将具有适当范围熔点的盐添加至在500℃至700℃范围内加热的型砂中可以产生可以降低金属-模具反应效果的改性型砂。存在大量具有合适熔点的盐，并且可以通过使用各种盐的共晶混合物来选择熔点，如在此描述的混合盐。已确定有用的盐通常包括卤素(VIIA族)阴离子。它们通常还包括IA族阳离子。盐可以是二元的，但可以更复杂，如包括钛或硼的盐所示。为了有效地用于涂覆型砂，期望盐具有足够低的盐熔点以涂覆已加热至500℃至700℃范围温度的型砂颗粒。

Claims (15)

1.用于生产用于金属加工特别是用于非铁金属的铸模的造型材料混合物，其包括：
自由流动的耐火造型材料，和
粘结剂，其以在使用时混合和固化的双组分体系提供；
其中耐火造型材料涂覆有无机盐的混合物，所述无机盐的混合物具有约400℃至约500℃范围内，特别地约420℃至约460℃范围内的共晶熔点。
2.根据权利要求1所述的造型材料混合物，其中，自由流动的耐火造型材料包含型砂。
3.根据权利要求1所述的造型材料混合物，其中，双组分粘结剂体系为用二氧化硫气体固化的环氧-丙烯酸类粘结剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的造型材料混合物，其中，无机盐的混合物为三种无机盐的混合物。
5.根据权利要求4所述的造型材料混合物，其中，混合物中的每种无机盐具有IA族阳离子。
6.根据权利要求5所述的造型材料混合物，其中，至少一种无机盐的IA族阳离子为钾。
7.根据权利要求6所述的造型材料混合物，其中，每种无机盐的IA族阳离子为钾。
8.根据权利要求5所述的造型材料混合物，其中，混合物中的每种无机盐具有作为阴离子的卤素阴离子或硼或钛的氟离子络合物。
9.根据权利要求8所述的造型材料混合物，其中，混合物中的每种无机盐具有作为阴离子的氟离子。
10.根据权利要求5所述的造型材料混合物，其中，混合物中的每种无机盐具有大于500℃的单独熔点，并且至少两种无机盐具有大于700℃的单独熔点。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的造型材料混合物，其中，无机盐的混合物为由以下组成的混合物：
74重量％的氟硼酸钾；
15重量％的氯化钾；和
12重量％的氟化钾，
其中混合物的共晶熔点为420℃。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的造型材料混合物，其中，无机盐的混合物为由以下组成的混合物：
59重量％的氟化钾；
29重量％的氟化锂；和
12重量％的氟化钠，
其中混合物的共晶熔点为460℃。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的造型材料混合物，其中，无机盐的混合物为由以下组成的混合物：
50重量％的氟硼酸钾；
47重量％的六氟钛酸钾；和
3重量％的氯化钾，
其中混合物的共晶熔点为420℃。
14.一种制备用于生产用于金属加工的铸模的耐火造型材料的方法，其包括以下步骤：
获得自由流动的耐火造型混合物，特别是型砂；
获得无机盐的混合物，所述无机盐的混合物具有约400℃至约500℃范围内，特别地约420℃至约460℃范围内的共晶熔点；
使耐火造型混合物与无机盐的混合物在约500℃至约700℃范围内的温度下以保持所得的耐火造型混合物的自由流动性的方式接触，所述所得的耐火造型混合物涂覆有无机盐的混合物；和
将经涂覆的所得的耐火造型混合物冷却至环境温度。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，无机盐的混合物以约0.3重量％至0.4重量％的量与耐火造型材料接触。
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