CN108760854B - 一种多元无酶电化学葡萄糖传感材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多元无酶电化学葡萄糖传感材料的制备方法。本发明将含碳化合物、聚乙烯吡咯烷酮、镍盐、钴盐溶于去离子水中，再加入尿素搅拌后移至特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在90～120℃下进行反应6～12小时，然后自然冷却至室温；将所得产物离心分离，洗涤，干燥后得前驱体；然后将前驱体放入管式炉内，先通入氮气除氧，然后在氮气氛围中升温至550～650℃，并保温1～3h，得到NiCo2O4/Ni/Co/C多元纳米复合材料。本发明材料由于其多元组分的协同效应，对葡萄糖氧化显示出优异的电化学活性。

Description

一种多元无酶电化学葡萄糖传感材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学材料制备领域，具体地说涉及一种多元无酶葡萄糖传感电极材料的制备方法。
背景技术
糖尿病严重危害人类健康，通过对糖尿病患者血糖含量的准确检测，可以有效地对糖尿病进行监测和治疗，因此葡萄糖的定量分析在临床医学上具有十分重要的意义。葡萄糖定量分析检测方法有很多种，如色谱法、光谱法和电化学方法，其中电化学传感器方法由于具有灵敏度高、检出限低、操作简便的优点扮演了重要的角色。电化学葡萄糖传感器按照有无酶的使用分为含酶葡萄糖电化学传感器和无酶葡萄糖电化学传感器。
含酶葡萄糖电化学传感器由于在电极构造、储存和使用的过程中酶容易发生变性,并受外界环境的影响存在稳定性差、抗干扰能力弱等问题。无酶葡萄糖电化学传感器则不受酶易变性失活的影响，使用寿命长、制备成本便宜，具有稳定性好、易于重现、不易受环境影响等特点因而近年来受到了越来越多的关注。进一步，电极活性材料的成分和结构无疑对无酶葡萄糖电化学传感器的性能有至关重要的作用。目前无酶葡萄糖电化学传感器的电极活性纳米材料主要有铂、金、钯等贵金属材料和过渡金属氧化物纳米材料，贵金属材料表现出优良的葡萄糖电催化氧化特性，但贵金属纳米材料不仅存在材料价格昂贵问题，同时在空气中不稳定容易氧化，溶液中氯离子及其它干扰物可在其表面发生强烈吸附，占据催化活性位点导致催化剂中毒失活。一些过渡金属氧化物纳米材料价格低廉，同时性能稳定、生物相容性好并且结构富于变化，但过渡金属氧化物纳米材料一个突出的问题是导电性较差。对材料进行复合可以获得协同效应，以优化无酶葡萄糖电化学传感器性能。目前，对简单的二元复合电极活性材料研究较多，而综合性能优异的多元复合无酶葡萄糖电化学传感活性材料研究较少。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种综合性能优异、成本低的多元复合无酶葡萄糖电化学传感活性材料的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1)、将4～8g含碳化合物，1～2g聚乙烯吡咯烷酮，2mmol镍盐和4mmol钴盐溶于40ml去离子水中，再加入3～6g尿素搅拌至澄清；
所述的含碳化合物为葡萄糖或蔗糖中的一种；
所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O或NiCl2；
所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O；
步骤(2)、将步骤(1)得到的溶液移至特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在90～120℃下进行反应6～12小时，然后自然冷却至室温；将所得产物离心分离，先后用无水乙醇和去离子洗涤，然后在80℃下干燥10小时，得前驱体；
步骤(3)、将步骤(2)得到的前驱体放入管式炉内，先通入高纯度氮气除氧，然后在氮气氛围中升温至550～650℃，并保温1～3h，得到NiCo2O4/Ni/Co/C多元纳米复合材料。
本发明的有益效果：
本发明方法制备得到的NiCo2O4/Ni/Co/C多元纳米复合材料由于其多元组分的协同效应，对葡萄糖氧化显示出优异的电化学活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
实施例1.
步骤(1)、将4g葡萄糖，1g聚乙烯吡咯烷酮，2mmolNi(NO3)2·6H2O和4mmolCo(NO3)2·6H2O溶于40ml去离子水中，再加入3g尿素搅拌至澄清；
步骤(2)、将步骤(1)得到的溶液移至特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在90℃下进行反应12小时，然后自然冷却至室温；将所得产物离心分离，先后用无水乙醇和去离子洗涤，然后在80℃下干燥10小时，得前驱体；
步骤(3)、将步骤(2)得到的前驱体放入管式炉内，先通入高纯度氮气除氧，然后在氮气氛围中升温至550℃，并保温3h，得到NiCo2O4/Ni/Co/C多元纳米复合材料。
实施例2.
步骤(1)、将8g蔗糖，2g聚乙烯吡咯烷酮，2mmolNiCl2·6H2O和4mmolCoCl2·6H2O溶于40ml去离子水中，再加入6g尿素搅拌至澄清；
步骤(2)、将步骤(1)得到的溶液移至特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在120℃下进行反应6小时，然后自然冷却至室温；将所得产物离心分离，先后用无水乙醇和去离子洗涤，然后在80℃下干燥10小时，得前驱体；
步骤(3)、将步骤(2)得到的前驱体放入管式炉内，先通入高纯度氮气除氧，然后在氮气氛围中升温至650℃，并保温1h，得到NiCo2O4/Ni/Co/C多元纳米复合材料。
实施例3.
步骤(1)、将6g葡萄糖，1.5g聚乙烯吡咯烷酮，2mmolNiCl2和4mmolCoCl2·6H2O溶于40ml去离子水中，再加入4g尿素搅拌至澄清；
步骤(2)、将步骤(1)得到的溶液移至特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在100℃下进行反应8小时，然后自然冷却至室温；将所得产物离心分离，先后用无水乙醇和去离子洗涤，然后在80℃下干燥10小时，得前驱体；
步骤(3)、将步骤(2)得到的前驱体放入管式炉内，先通入高纯度氮气除氧，然后在氮气氛围中升温至600℃，并保温2h，得到NiCo2O4/Ni/Co/C多元纳米复合材料。
实施例4.
步骤(1)、将5g葡萄糖，1.2g聚乙烯吡咯烷酮，2mmolNiCl2·6H2O和4mmolCo(NO3)2·6H2O溶于40ml去离子水中，再加入3.5g尿素搅拌至澄清；
步骤(2)、将步骤(1)得到的溶液移至特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在105℃下进行反应9小时，然后自然冷却至室温；将所得产物离心分离，先后用无水乙醇和去离子洗涤，然后在80℃下干燥10小时，得前驱体；
步骤(3)、将步骤(2)得到的前驱体放入管式炉内，先通入高纯度氮气除氧，然后在氮气氛围中升温至560℃，并保温2.5h，得到NiCo2O4/Ni/Co/C多元纳米复合材料。
实施例5.
步骤(1)、将7g蔗糖，1.8g聚乙烯吡咯烷酮，2mmolNiCl2·6H2O和4mmolCoCl2·6H2O溶于40ml去离子水中，再加入5g尿素搅拌至澄清；
步骤(2)、将步骤(1)得到的溶液移至特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在95℃下进行反应10小时，然后自然冷却至室温；将所得产物离心分离，先后用无水乙醇和去离子洗涤，然后在80℃下干燥10小时，得前驱体；
步骤(3)、将步骤(2)得到的前驱体放入管式炉内，先通入高纯度氮气除氧，然后在氮气氛围中升温至620℃，并保温1.5h，得到NiCo2O4/Ni/Co/C多元纳米复合材料。
实施例6.
步骤(1)、将5.5g葡萄糖，1.6g聚乙烯吡咯烷酮，2mmolNiCl2和4mmolCoCl2·6H2O溶于40ml去离子水中，再加入4.5g尿素搅拌至澄清；
步骤(2)、将步骤(1)得到的溶液移至特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在110℃下进行反应7小时，然后自然冷却至室温；将所得产物离心分离，先后用无水乙醇和去离子洗涤，然后在80℃下干燥10小时，得前驱体；
步骤(3)、将步骤(2)得到的前驱体放入管式炉内，先通入高纯度氮气除氧，然后在氮气氛围中升温至580℃，并保温2h，得到NiCo2O4/Ni/Co/C多元纳米复合材料。
电化学测试实验：
使用CHI630D电化学分析工作站的三电极体系进行电化学测试。将5mg样品溶于5mL无水乙醇中，并加入20μLNafion溶液，超声振荡直到样品完全分散到溶液中。取20μL的样品分散液涂抹到已清理的裸玻碳电极上，待其晾干即获得工作电极。对电极为铂电极，参比电极为银/氯化银电极。电解质溶液为0.1M的氢氧化钠溶液。所有电化学测试使用的溶液都需用高纯氮去氧至少15min以去除溶液中的溶解氧且提高葡萄糖催化氧化效率，计时电流法设定恒定电压0.5V。手动操作移液枪完成葡萄糖的连续加入。
附表1为各实例样品的葡萄糖传感性能：
Figure BDA0001652311570000051
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种多元无酶电化学葡萄糖传感材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤（1）、将含碳化合物、聚乙烯吡咯烷酮、镍盐、钴盐溶于去离子水中，再加入尿素搅拌至澄清；含碳化合物、聚乙烯吡咯烷酮、镍盐与钴盐的加入量比例为4～8g：1～2g：2mmol：4 mmol；
步骤（2）、将步骤（1）得到的溶液移至特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，在90～120℃下进行反应6～12小时，然后自然冷却至室温；将所得产物离心分离，洗涤，干燥后得前驱体；
步骤（3）、将步骤（2）得到的前驱体放入管式炉内，先通入氮气除氧，然后在氮气氛围中升温至550～650℃，并保温1～3h，得到NiCo2O4/Ni/Co/C多元纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的一种多元无酶电化学葡萄糖传感材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的含碳化合物为葡萄糖或蔗糖中的一种。
3.如权利要求1所述的一种多元无酶电化学葡萄糖传感材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的镍盐为Ni（NO3）2·6H2 O、NiCl2·6H2 O或NiCl2。
4.如权利要求1所述的一种多元无酶电化学葡萄糖传感材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的钴盐为Co（NO3）2· 6H2O或CoCl2·6H2O。
5.如权利要求1所述的一种多元无酶电化学葡萄糖传感材料的制备方法，其特征在于步骤（1）含碳化合物与尿素的质量比为4～8：3～6。
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