CN108754873B - 一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物及其制备方法与应用。先以PLA和CS为原料经静电纺丝技术制备CS/PLA纳米纤维毡；将CS/PLA纳米纤维毡浸泡于Cd2+水溶液中，然后向经浸泡后的纳米纤维毡中加入硫脲水溶液和矿化剂水溶液，搅拌反应至纤维毡变为黄色，即得超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物。本发明制备方法简单，条件易于实现，成本低，并且所使用的CS和PLA都是环境友好型材料，对环境无危害；所制备的纳米纤维复合物具有超疏水性能，能够实现油水高效分离，且可重复利用，稳定性好。

Description

一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物及其制备方法与应用，属于疏水性纳米材料制备技术领域。
背景技术
表面润湿是材料界面上常见的现象，同时也是固体材料表面重要特性之一，在实际研究中通常以固-液之间接触角的大小进行表征。以水为例，当固-液界面之间的接触角大于150°时，材料表现为超疏水性；当固-液界面之间的接触角小于5°时，材料表现为超亲水性。由于超疏水性材料具有良好的抗污、防黏附性以及自清洁等性能，长久以来一直深受学术和商业界的青睐。为了得到超疏水性材料，通常使用物理或者化学方法将低表面能化合物引入材料表面或在材料表面构建粗糙结构，在此基础上，迫切需要寻求一种疏水效果好、制备方法简单的超疏水性材料。
壳聚糖(CS)是甲壳素脱乙酰基后的产物，甲壳素来源十分的广泛，可从壳体动物的外壳中提取，有“动物纤维素”之称，取之不尽用之不竭。CS是一种多糖，降解产物是水和二氧化碳，属于环境友好型材料。目前，基于壳聚糖的疏水性材料已有报道。如，中国专利文献CN103613781A公开了一种基于三维网状壳聚糖负载超疏水颗粒吸油海绵的制备方法。该方法首先使用冷冻干燥法制备三维网络结构的CS海绵，然后将CS海绵加入到芋叶粉溶液中通过反复压缩、膨胀，最后固化得到超疏水CS三维网络海绵。虽然该方法制备的海绵有疏水性，但应用局限于吸附油方面，而且该发明中疏水效果相关数据未公开；该发明以三维结构的CS为基底，通过物理吸附将疏水性的芋叶颗粒负载到CS表面，使所制备的复合材料具备疏水性，但芋叶粉颗粒粒径相对较大，负载不均匀，附着力比较差，在应用过程中使用不稳定，容易脱落造成二次污染，影响重复使用；同时芋叶粉负载到CS海绵表面时会占据空间，使海绵的孔体积减小，从而影响吸油能力。又如，中国专利文献CN105709695A公开了一种超疏水性纤维素/CS复合气凝胶油水分离材料的制备方法。该方法在低温条件下进行，首先以氢氧化钠、水和尿素的混合溶液为溶剂溶解纤维素和CS，通过反复冷冻-解冻制备均一的纤维素/CS混合液，然后将混合液冷冻干燥制备纤维素/CS气凝胶，最后将制备的气凝胶浸泡入硬脂酸钠溶液中，通过真空干燥制备出超疏水性纤维素/CS复合气凝胶。该发明利用疏水性的硬脂肪酸纳对纤维素/CS气凝胶进行改性，使纤维素/CS表面附着一层超疏水性的防水层，从而达到超疏水的目的。但该方法操作过程繁琐，大部分实验需要在0℃以下完成，实验条件相对比较苛刻，耗能高，难以通过常规方法简单、快速的大量制备；并且，未对所制备的纤维素/CS复合气凝胶的疏水性、油水分离效果等性能进行表征。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物；本发明的纳米纤维复合物具有超疏水性能，能够实现油水高效分离，且可重复利用，稳定性好。
本发明还提供一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法及应用。本发明制备方法简单，条件易于实现，成本低，并且所使用的CS和PLA都是环境友好型材料，对环境无危害。
术语说明：
CdS：指硫化镉；
PLA：指聚乳酸。
本发明的技术方案如下：
一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物，所述复合物是硫化镉、壳聚糖和聚乳酸的复合物；复合物的微观形貌为：壳聚糖和聚乳酸复合纳米纤维表面包覆有硫化镉球形颗粒层，所述壳聚糖和聚乳酸复合纳米纤维的直径为200-500nm，硫化镉球形颗粒层的厚度为10-100nm，硫化镉球形颗粒的直径为5-100nm。
根据本发明，优选的，所述壳聚糖和聚乳酸复合纳米纤维的直径为200-400nm，硫化镉球形颗粒层的厚度为30-50nm，硫化镉球形颗粒的直径为10-30nm。
根据本发明，优选的，所述CdS/CS/PLA纳米纤维复合物中，硫化镉的质量含量为1％-20％，壳聚糖的质量含量为15％-50％，聚乳酸的质量含量为40％-80％。
上述超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，包括步骤：
(1)将PLA溶于溶剂a中，制备PLA溶液；将CS溶于溶剂b中，制备CS溶液；将PLA溶液、CS溶液、乙醇混合均匀，得到溶胶纺丝液；然后经静电纺丝，得到CS/PLA纳米纤维毡；
(2)将步骤(1)制备的CS/PLA纳米纤维毡浸泡于Cd2+水溶液中6-24h，得到浸泡后的纳米纤维毡；向经浸泡后的纳米纤维毡中加入硫脲水溶液和矿化剂水溶液，搅拌反应直至纤维毡变为黄色，经超声洗涤、干燥，即得超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述PLA为经干燥后的左旋PLA；所述PLA的粘均分子量为1-100万。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述溶剂a为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃中的一种；优选的，所述溶剂a为三氯甲烷。
根据本发明，优选的，步骤(1)所述PLA溶液的质量浓度为0.001-0.2g/mL；优选的，所述PLA溶液的质量浓度为0.005-0.2g/mL。
根据本发明，优选的，步骤(1)所述CS的脱乙酰度为80-95％，相对分子量为20-150万。
根据本发明，优选的，步骤(1)所述溶剂b为乙酸、盐酸、磷酸或硝酸水溶液中的一种；优选的，所述溶剂b为质量浓度为90％的乙酸水溶液。
根据本发明，优选的，步骤(1)所述CS溶液的质量浓度为0.1-10％；优选的，所述CS溶液的质量浓度为1-3％。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，所述PLA溶液、CS溶液和乙醇的质量比为(12-16)：(1-5)：(1-3)。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述静电纺丝条件为：溶胶纺丝液的喷出速率为0.1-2mL/h，外加电场为10-30kV，纺丝接收板与电极的距离为10-30cm，纺丝温度为10-35℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述Cd2+水溶液是浓度为0.01-2mol/L的硝酸镉、氯化镉、硫酸镉或醋酸镉水溶液中的一种；优选的，所述Cd2+水溶液是浓度为0.05-0.2mol/L的硝酸镉水溶液。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述矿化剂水溶液是浓度为0.1-0.4mol/L的NaOH水溶液；优选的，所述矿化剂水溶液是浓度为0.1-0.3mol/L的NaOH水溶液。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述硫脲水溶液的浓度为0.01-2mol/L；优选的，所述硫脲水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述CS/PLA纳米纤维毡的质量、硫脲水溶液的体积和矿化剂水溶液的体积比为0.05-0.2g：1-20mL：1-20mL。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述搅拌反应温度为40-80℃，搅拌反应时间为0.1-2h；优选的，所述搅拌反应温度为40-60℃，搅拌反应时间为0.3-1h。
上述超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物在油水混合物分离中的应用。
本发明技术特点及原理：
CS在酸性条件下可以被溶解，但纯CS溶液电荷密度高、粘度大，难以直接用静电纺丝法制备纳米纤维；因此经常采用共混法，将CS与成纤能力强的高分子混合来制备CS基纳米纤维。本发明选用聚乳酸(PLA)与CS进行共混纺丝，除了其成纤能力强之外，其还拥有出色的疏水性能。PLA是以淀粉为原料经人工合成的高分子材料，分子链内含有大量的疏水性酯基，具有可微生物降解、绿色环保等特点。经PLA改性的CS纤维，疏水性提高，为超疏水性CS纳米纤维复合物的制备提供了前提基础。并且经静电纺丝法制备的CS/PLA纳米纤维毡具有孔隙率高、比表面积大、纤维均一性高等特点，为后续硫化镉的负载和应用提供了基础。
本发明制备的CS/PLA纳米纤维复合物中的CS分子链上含有大量的氨基，对金属离子具有很强的吸附作用。利用CS的这种特性，将CS/PLA纳米纤维浸渍在含有Cd2+离子的水溶液中，使CS与Cd2+之间达到吸附平衡，然后利用液相沉积法化学原位制备出CdS。CdS均匀负载到CS/PLA纤维之后，增加了纤维表面的粗糙度，进一步增加了基体纤维的疏水性能，达到超疏水的目的。
本发明中CdS是通过化学法原位制备，能牢牢的附着在CS/PLA纳米纤维上，避免了在应用过程中CdS的脱落。此外，CS与Cd2+之间达到了吸附平衡，在使用过程中避免了Cd2+的释放。本发明选择使用CdS负载于复合纤维表面是因为CdS本身难溶于水，而且制备条件比较温和，久置空气中不变色，比较稳定；并且CdS本身为黄色，在使用过程中有脱落或其它情况时方便观测。而复合纤维负载其它金属硫化物，例如硫化锌，接触水后会逐渐变色，不利于重复使用；硫化铜，反应条件比较苛刻，容易造成CS降解。
本发明的有益效果：
1.本发明利用静电纺丝技术和液相沉积法制备超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物，通过控制Cd2+水溶液的浓度、液相沉积过程的温度等调控CS/PLA纳米纤维表面CdS的负载量。本发明操作简便、工艺简单、条件易于实现、成本低，所使用的CS和PLA都是环境友好型材料，使用完毕后方便收集、处理，对环境无危害。
2.本发明通过PLA对CS进行改性，提高了CS的疏水性；并且通过静电纺丝法制备CS/PLA纳米纤维，使其具有孔隙率高、比表面积大、纤维均一性高等特点，从而能够提供大量的活性吸附位点，使Cd2+均匀的吸附在纤维表面，从而使所制备的CdS球形颗粒能够均匀的负载在纤维表面。纤维负载CdS后，增大了纤维表面的粗糙度，进一步增强了纤维的疏水性达到超疏水的目的，因此可提升纤维毡的油水分离性能。
3.本发明制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物具有超疏水性能，应用于油水分离时分离效率高，分离效率可到达99.86％，并且可重复利用，稳定性好。
附图说明
图1为实施例1中得到的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的XRD谱图。
图2为实施例2中制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物滴加水和油之后的光学照片；其中，图2a为滴加水之后的光学照片，图2b为滴加油之后的光学照片。
图3为实施例3中制备的CS/PLA纳米纤维毡和CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的扫描电镜照片；其中，图3a为CS/PLA纳米纤维毡的低倍扫描电镜照片，图3b为CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的高倍扫描电镜照片，图3b中的插图为CdS/CS/PLA单根纤维的高倍扫描照片。
图4为实施例4中制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物滴加水后于不同时间后的接触角的图片。
图5为实施例4中制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物滴加油后于不同时间后的接触角的图片。
图6为试验例1中用于油水分离的实验装置；其中，1为油水混合物、2为CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的安放位置、3为分离后的油。
图7为试验例2中CdS/CS/PLA纳米纤维复合物对不同油/水混合物的分离效率图。
图8为试验例2中CdS/CS/PLA纳米纤维复合物循环15次的油水分离效率图。
图9为试验例2中对比例2所制备的ZnS/CS/PLA纳米纤维复合物循环15次的油水分离效率图。
具体的实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述的实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下实施例中，所用聚乳酸均为经干燥后的左旋聚乳酸，粘均分子量为30万，深圳市博立生物材料有限公司有售；CS脱乙酰度95％以上，相对分子量为90-110万，上海阿拉丁公司有售；NaOH、硝酸镉和硫脲纯度均为分析纯。
实施例1
一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，包括步骤：
室温下，将0.2g CS溶于10g质量浓度为90％的乙酸中制备CS溶液；室温下，将0.1g聚乳酸溶于10mL三氯甲烷中制备PLA溶液。室温下，取3g CS溶液滴加到所制备的PLA溶液中，同时滴加3mL无水乙醇，搅拌直至得到均一的溶胶纺丝液。之后，将溶胶纺丝液注入静电纺丝设备，在室温下，电压20kV，溶胶纺丝液推进速率为2mL/h，接收距离为15cm的条件下进行电纺，得到CS/PLA纳米纤维毡。
将制备的CS/PLA纳米纤维毡裁剪成10×10cm大小的片(质量为0.1g)，然后将裁剪后的纤维片浸入10mL 0.2mol/L的硝酸镉水溶液中，浸泡24h，得经浸泡后的纳米纤维毡。之后，将经浸泡后的纳米纤维毡放入烧瓶中，加入10mL 0.2mol/L的NaOH水溶液。组装回流装置，设置水浴温度为60℃，向烧瓶中滴加10mL 0.2mol/L硫脲水溶液，继续搅拌，于60℃反应0.5h至纤维毡变为黄色，然后取出，经超声洗涤，放入烘箱中40℃进行干燥，即得。
本实施例得到的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的XRD谱图如图1所示，由图1可知，20°左右是CS的无定型峰，指标化的峰为CdS的峰，说明CdS很好的负载到了CS/PLA纳米纤维上。
本实施例制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物中，硫化镉的质量含量为15％，壳聚糖的质量含量为15％，聚乳酸的质量含量为70％。
实施例2
一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，包括步骤：
室温下，将0.2g CS溶于10g质量浓度为90％的乙酸中制备CS溶液；室温下，将0.1g聚乳酸溶于10mL三氯甲烷中制备PLA溶液。室温下，取3g CS溶液滴加到所制备的PLA溶液中，同时滴加3mL无水乙醇，搅拌直至得到均一的溶胶纺丝液。之后，将溶胶纺丝液注入静电纺丝设备，在室温下，电压20kV，溶胶纺丝液推进速率为2mL/h，接收距离为15cm的条件下进行电纺，得到CS/PLA纳米纤维毡。
将制备的CS/PLA纳米纤维毡裁剪成10×10cm大小的片(质量为0.1g)，然后将裁剪后的纤维片浸入10mL 0.15mol/L的硝酸镉水溶液中，浸泡24h，得经浸泡后的纳米纤维毡。之后，将经浸泡后的纳米纤维毡放入烧瓶中，加入10mL 0.2mol/L的NaOH水溶液。组装回流装置，设置水浴温度为60℃，向烧瓶中滴加10mL0.15mol/L硫脲，继续搅拌，于60℃反应0.5h至纤维毡变为黄色，然后取出，经超声洗涤，放入烘箱中40℃进行干燥，即得。
图2为本实施例制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物滴加水和油之后的光学照片；其中，图a为滴加水之后的光学照片，图b为滴加油之后的光学照片。由图2可知，水滴到复合物表面后呈球状，油则浸润复合物，说明本发明制备的CdS/CS/PLA复合物具有疏水亲油性。
实施例3
一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，包括步骤：
室温下，将0.2g CS溶于10g质量浓度为90％的乙酸中制备CS溶液；室温下，将0.1g聚乳酸溶于10mL三氯甲烷中制备PLA溶液。室温下，取3g CS溶液滴加到所制备的PLA溶液中，同时滴加3mL无水乙醇，搅拌直至得到均一的溶胶纺丝液。之后，将溶胶纺丝液注入静电纺丝设备，在室温下，电压20kV，溶胶纺丝液推进速率为2mL/h，接收距离为15cm的条件下进行电纺，得到CS/PLA纳米纤维毡。
将制备的CS/PLA纳米纤维毡裁剪成10×10cm大小的片(质量为0.1g)，然后将裁剪后的纤维片浸入10mL0.1mol/L的硝酸镉水溶液中，浸泡24h，得经浸泡后的纳米纤维毡。之后，将经浸泡后的纳米纤维毡放入烧瓶中，加入10mL0.2mol/L的NaOH水溶液。组装回流装置，设置水浴温度为60℃，向烧瓶中滴加10mL0.1mol/L硫脲水溶液，继续搅拌，于60℃反应0.5h至纤维毡变为黄色，然后取出，经超声洗涤，放入烘箱中40℃进行干燥。
图3为本实施例所制备的CS/PLA纳米纤维毡以及CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的SEM对比照片。其中，图3a为CS/PLA纳米纤维毡的扫描照片，可以看到，CS/PLA纳米纤维表面比较光滑，平均直径为200-300nm。图3b为CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的扫描照片，与图3a对比可以清楚的看到，纤维表面变的粗糙，平均直径为230-350nm，由图3b的插图可以进一步得知，CdS以颗粒的形式负载在纤维表面，CdS层的平均厚度在30-50nm之间，硫化镉球形颗粒的直径为10-30nm。
实施例4
一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，包括步骤：
室温下，将0.2g CS溶于10g质量浓度为90％的乙酸中制备CS溶液；室温下，将0.1g聚乳酸溶于10mL三氯甲烷中制备PLA溶液。室温下，取3g CS溶液滴加到所制备的PLA溶液中，同时滴加3mL无水乙醇，搅拌直至得到均一的溶胶纺丝液。之后，将溶胶纺丝液注入静电纺丝设备，在室温下，电压20kV，溶胶纺丝液推进速率为2mL/h，接收距离为15cm的条件下进行电纺，得到CS/PLA纳米纤维毡。
将制备的CS/PLA纳米纤维毡裁剪成10×10cm大小的片(质量为0.1g)，然后将裁剪后的纤维片浸入10mL0.05mol/L的硝酸镉水溶液中，浸泡24h，得经浸泡后的纳米纤维毡。之后，将经浸泡后的纳米纤维毡放入烧瓶中，加入10mL0.2mol/L的NaOH水溶液。组装回流装置，设置水浴温度为60℃，向烧瓶中滴加10mL 0.05mol/L硫脲水溶液，继续搅拌，于60℃反应0.5h至纤维毡变为黄色，然后取出，经超声洗涤，放入烘箱中40℃进行干燥，即得。
图4为本实施例制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物滴加水后，于不同时间之后的接触角变化照片。水滴滴落到复合物表面1s后，呈球状，延长它的接触时间，120s后水滴的形状未发生任何变化，接触角大小为156.3°。说明本发明所制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物具有稳定的超疏水性。
图5为本实施例制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物滴加油后于不同时间之后的接触角图片。油未滴落时呈油滴状，接触到纳米纤维复合物的瞬间，油被吸附，不到2s的时间，油滴被复合物吸附完毕。证明本发明所制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物具有优异的亲油性。
实施例5
一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，包括步骤：
室温下，将0.2g CS溶于10g质量浓度为90％的乙酸中制备CS溶液；室温下，将0.1g聚乳酸溶于10mL三氯甲烷中制备PLA溶液。室温下，取3g CS溶液滴加到所制备的PLA溶液中，同时滴加3mL无水乙醇，搅拌直至得到均一的溶胶纺丝液。之后，将溶胶纺丝液注入静电纺丝设备，在室温下，电压20kV，溶胶纺丝液推进速率为2mL/h，接收距离为15cm的条件下进行电纺，得到CS/PLA纳米纤维毡。
将制备的CS/PLA纳米纤维毡裁剪成10×10cm大小的片(质量为0.1g)，然后将裁剪后的纤维片浸入10mL0.2mol/L的硝酸镉水溶液中，浸泡24h，得经浸泡后的纳米纤维毡。之后，将经浸泡后的纳米纤维毡放入烧瓶中，加入10mL0.2mol/L的NaOH水溶液。组装回流装置，设置水浴温度为50℃，向烧瓶中滴加10mL0.2mol/L硫脲水溶液，继续搅拌，于50℃反应0.5h至纤维毡变为黄色，然后取出，经超声洗涤，放入烘箱中40℃进行干燥，即得。
实施例6
一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，包括步骤：
室温下，将0.2g CS溶于10g质量浓度为90％的乙酸中制备CS溶液；室温下，将0.1g聚乳酸溶于10mL三氯甲烷中制备PLA溶液。室温下，取3g CS溶液滴加到所制备的PLA溶液中，同时滴加3mL无水乙醇，搅拌直至得到均一的溶胶纺丝液。之后，将溶胶纺丝液注入静电纺丝设备，在室温下，电压20kV，溶胶纺丝液推进速率为2mL/h，接收距离为15cm的条件下进行电纺，得到CS/PLA纳米纤维毡。
将制备的CS/PLA纳米纤维毡裁剪成10×10cm大小的片(质量为0.1g)，然后将裁剪后的纤维片浸入10mL0.2mol/L的硝酸镉水溶液中，浸泡24h，得经浸泡后的纳米纤维毡。之后，将经浸泡后的纳米纤维毡。放入烧瓶中，加入10mL0.2mol/L的NaOH水溶液。组装回流装置，设置水浴温度为40℃，向烧瓶中滴加10mL0.2mol/L硫脲水溶液，继续搅拌，于40℃反应0.5h至纤维毡变为黄色，然后取出，经超声洗涤，放入烘箱中40℃进行干燥，即得。
对比例1
一种CS/PLA纳米纤维毡的制备方法，步骤和条件与实施例4一致。
将所制备的CS/PLA纳米纤维进行接触角测试，接触角平均大小在120-130°之间，与实施例4对比，本发明制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合的接触角明显比本对比例高，能达到150°以上，具备超疏水的性质。说明CdS能改善CS/PLA的疏水能力，能进一步提高CS/PLA的疏水性能。
对比例2
一种ZnS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，包括步骤：
CS/PLA纳米纤维毡的制备与实施例1一致；
将制备的CS/PLA纳米纤维毡裁剪成10×10cm大小的片(质量为0.1g)，然后将裁剪后的纤维片浸入10mL 0.2mol/L的硝酸锌水溶液中，浸泡24h，得经浸泡后的纳米纤维毡。之后，将经浸泡后的纳米纤维毡放入烧瓶中，加入10mL0.2mol/L的NaOH水溶液。组装回流装置，设置水浴温度为60℃，向烧瓶中滴加10mL0.2mol/L硫脲水溶液，继续搅拌，于60℃反应0.5h至纤维毡变为灰白色，然后取出，经超声洗涤，放入烘箱中40℃进行干燥，即得。
试验例1
利用图6所示的实验装置进行油水分离实验。将实施例1-6所制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物安放在2处，使用夹具夹紧，将柴油与水的混合物1(柴油与水的体积比为15:1)倒入装置中。倾斜装置(由于柴油密度比水小，柴油会浮在水上)使油充分的接触复合纳米纤维，在重力的作用下，油会滴入到下方的锥形瓶中，而水被拦截在纤维膜上。经过纤维膜的过滤，可实现油水分离的目的，如图6中分离后的油3所示。
试验例2
将实施例4中所制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物和对比例2中制备的纳米纤维复合物采用试验例1的分离装置，分别对花生油/水、汽油/水、煤油/水、柴油/水进行油水分离，测试其油水分离效率，其中，油与水的体积比均为15：1；分离效率的计算方法为：
分离效率的计算方法为：
Figure BDA0001678436580000091
其中，M0和M1分别为油分离前和分离后油的质量；η为分离效率。
图7为本试验例中CdS/CS/PLA纳米纤维复合物对不同油/水混合物的分离效率图，由图7可知，本发明制备的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物对柴油/水的分离效率可达99.86％，并且对不同的油水混合物的分离效率均能达到99％以上并接近100％，说明其对油水混合物具有优异的分离性能。
图8为本试验例中CdS/CS/PLA纳米纤维复合物循环15次的油水分离效率图；由图8可知，本发明的CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的分离效率持续稳定在99％以上，说明CS/PLA纳米纤维上负载CdS拥有更好的油水分离性能。
图9为对比例2所制备的ZnS/CS/PLA纳米纤维复合物循环15次的油水分离效率图；由图9可知，循环进行15次油水分离测试后，ZnS/CS/PLA纳米纤维复合物的油水分离效率逐渐降低，循环15次后油水分离效率由96.72％降低到了94.11％左右，说明对比例2制备的ZnS/CS/PLA纳米纤维复合物的油水分离性能欠佳。

Claims (5)

1.一种超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，所述复合物是硫化镉、壳聚糖和聚乳酸的复合物；复合物的微观形貌为：壳聚糖和聚乳酸复合纳米纤维表面包覆有硫化镉球形颗粒层，所述壳聚糖和聚乳酸复合纳米纤维的直径为200-400nm，硫化镉球形颗粒层的厚度为30-50nm，硫化镉球形颗粒的直径为10-30nm；所述CdS/CS/PLA纳米纤维复合物中，硫化镉的质量含量为1％-20％，壳聚糖的质量含量为15％-50％，聚乳酸的质量含量为40％-80％；
制备包括步骤：
(1)将PLA溶于溶剂a中，制备PLA溶液；将CS溶于溶剂b中，制备CS溶液；将PLA溶液、CS溶液、乙醇混合均匀，得到溶胶纺丝液；然后经静电纺丝，得到CS/PLA纳米纤维毡；
(2)将步骤(1)制备的CS/PLA纳米纤维毡浸泡于Cd2+水溶液中6-24h，得经浸泡后的纳米纤维毡；向经浸泡后的纳米纤维毡中加入硫脲水溶液和矿化剂水溶液，搅拌反应至纤维毡变为黄色，经超声洗涤、干燥，即得超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物；
所述Cd2+水溶液是浓度为0.01-2mol/L的硝酸镉、氯化镉、硫酸镉或醋酸镉水溶液中的一种；所述矿化剂水溶液是浓度为0.1-0.4mol/L的NaOH水溶液；所述硫脲水溶液的浓度为0.01-2mol/L；所述CS/PLA纳米纤维毡的质量、硫脲水溶液的体积和矿化剂水溶液的体积比为0.05-0.2g：1-20mL：1-20mL；所述搅拌反应温度为40-80℃，搅拌反应时间为0.1-2h。
2.根据权利要求1所述的超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述PLA为经干燥后的左旋PLA；所述PLA的粘均分子量为1-100万；
b、所述溶剂a为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃中的一种；
c、所述PLA溶液的质量浓度为0.001-0.2g/mL；
d、所述CS的脱乙酰度为80-95％，相对分子量为20-150万；
e、所述溶剂b为乙酸、盐酸、磷酸或硝酸水溶液中的一种；
f、所述CS溶液的质量浓度为0.1-10％。
3.根据权利要求1所述的超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述PLA溶液、CS溶液和乙醇的质量比为(12-16)：(1-5)：(1-3)；
b、所述静电纺丝条件为：溶胶纺丝液的喷出速率为0.1-2mL/h，外加电场为10-30kV，纺丝接收板与电极的距离为10-30cm，纺丝温度为10-35℃。
4.根据权利要求1所述的超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述Cd2+水溶液是浓度为0.05-0.2mol/L的硝酸镉水溶液；
b、所述矿化剂水溶液是浓度为0.1-0.3mol/L的NaOH水溶液；
c、所述硫脲水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的超疏水性CdS/CS/PLA纳米纤维复合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应温度为40-60℃，搅拌反应时间位0.3-1h。
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