CN108754437B - 溅射靶 - Google Patents

Abstract

通过使铟制的靶主体与由不锈钢、钛或铝构成的衬管或衬板充分坚固地接合，防止进行溅射时的异常的发生。本发明的溅射靶由不锈钢、钛或铝的任一种材质构成的衬管或衬板与铟构成的靶主体的双层结构构成，使通过超声波探伤测定的所述衬管或衬板与靶主体之间的粘接率为95％以上。

Description

溅射靶

本申请是下述申请的分案申请：

发明名称：溅射靶及其制造方法

申请号：201510056784.4

技术领域

本发明涉及一种在衬管(backing tube)或衬板(backing plate)的表面，接合主要由铟构成的靶主体而形成的溅射靶及其制造方法，特别是，提出了一种当通过溅射朝向基板形成薄膜时，能防止起因于基于衬管等的靶主体的冷却功能的下降而导致的异常发生的技术。

背景技术

在随着对太阳能发电的需求的增大，并且太阳能电池的开发正在进展的近几年，一般而言，正在进行为了提高在基板上按顺序地配置背面电极层、光吸收层、阻抗缓冲层、透明导电层而构成的太阳能电池的光吸收层的光吸收能力的各种研究。

这里，在光吸收层的形成中，有时会使用作为具有广泛覆盖太阳光光谱范围的波长且光吸收能力高的合金而熟知的CIGS类合金，具体而言，能将由Cu、In、Ga、Se等组成的该CIGS类合金作为溅射靶，对玻璃基板等的基板通过溅射来进行。

在用于形成这样的光吸收层等的溅射时，使用了在平板形状的衬板上接合靶主体而形成的平板型溅射靶的磁控溅射为主流。但是，在使用这种方法的情况下，由于因磁铁的配置而导致在面内被溅射的量不同，所以最容易溅射的地方在溅射到靶厚度为止时就已经寿命结束。因此，未使用的部分也很多，并且使用效率变低。

针对这种情况，为了提高靶表面的利用效率，例如，如图1中例示的那样，使用在圆筒形状的衬管101的外圆周面上接合了靶主体102的圆筒型溅射靶103，在这样的圆筒型溅射靶的绕轴旋转下进行溅射，该所谓的基于旋转型溅射的溅射技术已达到了实用化。

此外，上述平板型及圆筒型的任一类型的溅射靶，一般都是主要通过熔化铸造法铸造铟制靶主体而进行制造的。例如，在专利文献1中，提出了“一种溅射用靶的制造方法，其特征在于，通过在衬板上形成铟、铟合金、锡或者锡合金的薄膜之后，向该薄膜上灌注铟、铟合金、锡或者锡合金进行铸造，从而与衬板形成为一体”。

可是，在与铟制靶主体接合的衬管或衬板由铜构成的情况下，通过使用铟锡来作为完成与靶主体的接合的焊料，从而基于在铟锡中固熔铜，能使衬管或衬板与靶主体互相例如以90％以上的比较高的粘接率进行接合。此外，该“粘接率”是通过下述的超声波探伤来测定的。

在另一方面，衬管或衬板也在铜以外的金属材料中由不锈钢或钛、铝构成的情况下，特别是，当往内部设有衬管或衬板的铸模的铸造空间中灌注例如200℃左右的铟金属液来铸造靶主体时，起因于在低温下不锈钢等不能固熔于铟，润湿性很差，而导致衬管或衬板与靶主体以低粘接率接合。

而且，溅射靶的这样的低粘接率在进行溅射时，例如会存在基于流向衬管或衬板的内部通道的液体的流通而引发靶主体的冷却功能下降，由此导致溅射异常的发生的隐患。

这里，在专利文献2中，为了提高衬管与靶主体之间的接合性，记载有使用“镍基的粘接剂层”的内容。更详细而言，记载了“使铟熔融，并在190℃下从坩埚浇铸到环绕支承管的已预加热的钢模具中，此时，钢模具的脚部通过密封件与支承管连接。……，为了改善铟与支承管的结合，支承管预先具备铟焊料，并且具备镍基的粘接剂层”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭63-44820号公报

专利文献2：日本特开2012-172265号公报

然而，在靶主体形成之前，在衬管或衬板的表面，如专利文献2所述的那样，设置了由镍构成的基础层的情况下，固熔于铟中的镍作为杂质大量残留在靶主体中，存在使太阳能电池性能恶化的担忧。这样，在衬管或衬板的表面设置了镍基础层的情况下，制造出的溅射靶成为包括衬管或衬板、镍基础层、以及靶主体的三层以上的结构。

此外，在靶主体铸造之前，仅仅在衬管等的表面，只形成作为如专利文献1所述那样的铟薄膜的基础层的情况下，由于在铸造靶主体时，通过以将衬管加热到铟熔点以上为目的而进行的预加热，从而使设置有铟薄膜的衬管等的表面氧化，所以衬管等的对铟金属液的润湿性降低，其结果是，不能有效地提高衬管等与靶主体的粘接率。具体而言，预加热时的衬管的温度为170～180℃。

发明内容

本发明以解决现有技术所具有的这种问题为课题，其目的在于，提供一种溅射靶及其制造方法，其中，溅射靶以不在铟制的靶主体中混杂大量杂质的方式，通过使靶主体与由不锈钢或钛、铝构成的衬管或衬板充分坚固地接合，能防止进行溅射时的异常的发生。

本发明的溅射靶由不锈钢、钛或铝中的任一种材质构成的衬管或衬板与铟构成的靶主体的双层结构构成，使通过超声波探伤测定的所述衬管或衬板与靶主体间的粘接率为95％以上。

本发明的溅射靶的衬管或衬板与靶主体的接合表面的表面粗糙度，也就是JISB0601所规定的算术平均粗糙度Ra优选为4.0μm以上。

此外，在这里，靶主体也可以还含有选自Ni、Fe、Cr、Ti、Al、Si的至少一种，且每种含量均为10wtppm以下，另外，也可以还含有选自Cu、Ga的至少一种，且每种含量均为10000wtppm以下。

另外，本发明的溅射靶的制造方法通过铸造，将由铟构成的靶主体，经由铟基础层，接合到由不锈钢、钛或铝中的任一种材质构成的衬管或衬板的表面上，来制造溅射靶，此时，在衬管或衬板的表面形成铟基础层，之后在进行靶主体的铸造前，在非氧化环境下对附着有铟基础层的衬管或衬板进行预加热。

该制造方法优选在靶主体的铸造用铸模内配置有衬管或衬板的状态下进行所述预加热，并且不只是在预加热期间，而且还在从该预加热到靶主体的铸造结束期间一直维持非氧化环境。

此外在该方法中，靶主体也可以还含有选自Ni、Fe、Cr、Ti、Al、Si中的至少一种，且每种含量均为10wtppm以下。

根据本发明的溅射靶，由于通过使由不锈钢、钛或铝的任一种材质构成的衬管或衬板与铟制靶主体的粘接率为95％以上，从而在用其实施溅射时，通过与靶主体充分紧贴的衬管或衬板，能有效地进行靶主体的冷却，因此能有助于实现不发生异常的良好的溅射。

根据本发明的溅射靶的制造方法，由于在由不锈钢、钛或铝的任一种材质构成的衬管或衬板的表面形成铟基础层，在靶主体的铸造之前，通过在非氧化环境下进行对这种衬管或衬板的预加热，从而抑制了衬管或衬板的铟基础层的氧化，所以能大大地提高与之后铸造的铟制的靶主体之间的粘接率。

附图说明

图1是表示圆筒型溅射靶的一个例子的概要立体图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。

本发明的一个实施方式所涉及的溅射靶具有：由不锈钢、钛或铝的任一种材质构成的、例如是圆筒状的衬管或圆盘状的衬板；以及接合到圆筒状衬管的外圆周面或圆盘状衬板的表面上并以铟为主材料的靶主体。

此外，在这里，在制成如图1所例示的由均为圆筒状的衬管101及靶主体102构成的圆筒型溅射靶103时，能提供作上述的旋转型溅射靶，与平板型溅射靶相比能提高使用效率。

该溅射靶为衬管或衬板与靶主体的、主成分互不相同的双层结构，在这些衬管或衬板与靶主体之间不存在由镍等的其它材料构成的层。

这里，衬管或衬板，特别是构成圆筒型溅射靶的衬管，如本实施方式的溅射靶那样，由不锈钢、钛或铝构成的情况很多，因此，利用难以固熔于形成靶主体的铟中的不锈钢、钛或铝的性质，能减少靶主体中存在的杂质。

在这种情况下，在形成靶主体时，当通过向配置有上述衬管或衬板的铸模内灌注200℃左右的熔融铟并使之冷却硬化而进行铸造时，就会如上述那样，不锈钢或钛、铝等金属材料在200℃左右的低温下几乎不与铟固熔，起因于该金属材料与铟之间的润湿性缺乏，铟与配置于铸模内的衬管或衬板不能充分坚固地接合，衬管或衬板与靶主体之间的粘接率变低。

在将这样的衬管或衬板与靶主体以低粘接率接合的溅射靶提供给用于向基板的薄膜形成的溅射的情况下，即使为了冷却靶主体，向设置于衬管或衬板的内部的通道供应冷却水，由于与靶主体的低粘接率的缘故，也不能有效地进行靶主体的冷却，以致发生溅射的异常。

为了应对该问题，在本发明中，将上述的衬管或衬板与靶主体间的粘接率设成通过超声波探伤而测定的值的95％以上。由此，在溅射时，由于衬管或衬板有效地冷却与其充分坚固地粘接的靶主体，因此能防止起因于靶主体的冷却不充分的异常的发生。

这里，在测定衬管或衬板与靶主体之间的粘接率时，使用超声波探伤机，在平面型靶的情况下沿纵向和横向，此外在圆筒型靶的情况下沿长尺寸方向(轴方向)及圆周方向，分别按照规定的间距对整个界面进行扫描，并在求出作为未充分粘接的部分的缺陷部的面积Ad后，根据该缺陷部的面积Ad和界面整体的面积At，能将由公式：Pa＝100×(At–Ad)/At求得的值Pa(％)设为粘接率。

另外，在这里，作为主要由铟构成的靶主体的杂质，能举出Ni、Fe、Cr、Ti、Al、Si，靶主体中只要这些元素的每一种其含量在10wtppm以下就可以含有。由于在靶主体含有较多上述杂质的情况下，使用溅射靶制出的太阳能电池的转换率低下，因此优选杂质较少。因此，靶主体所含的杂质更优选合计为100wtppm以下，特别优选80wtppm以下，进一步，更优选50wtppm以下。然而，由于Cu、Ga为CIGS太阳能电池的构成要素，所以虽然作为杂质被除外，但在本发明的实施方式中，能将选自这些Cu、Ga的至少一种分别含有10000wtppm以下。

当制造以上所述的溅射靶时，例如，首先，在靶主体形成之前，在由不锈钢、钛或铝构成的圆筒状的衬管的外表面，通过电镀或喷镀等形成铟基础层。此外，从进一步提高与铟的粘接率的观点来看，优选在形成这种铟基础层之前，对衬管的外表面施以喷砂等，使该外表面的表面粗糙度Ra达到4.0μm以上。

其次，将附着有铟基础层的衬管以其外表面露出到圆筒状铸造空间中的方式配置于铸模内的规定位置，并在使铸模内充满作为氮气或氩或氦或其它稀有气体元素的惰性气体的非氧化环境的基础上，对衬管实施预加热。由此，通过在实施预加热之际造出非氧化环境，能抑制在衬管的外表面形成的铟基础层的氧化的进展。这里，“非氧化环境”是指填充的气体中的氧浓度处于0.5vol％以下的状态。另外，在这里，预加热时的衬管温度能为170～180℃。

之后，通过向铸模的铸造空间中灌注熔融状态的200℃左右的铟金属液，例如通过由配置于铸模的周围的冷却设备等在铸造空间中使金属液冷却硬化，从而在衬管的外圆周侧铸造靶主体。

这里，通过衬管外表面的铟基础层没有被氧化，从而靶主体经由铟基础层坚固地接合到衬管的外表面上，例如，能制造它们的粘接率为95％以上的溅射靶。此外，对于形成靶主体的铟，能使用4N的原料。另外，由于Cu、Ga为CIGS的构成元素，所以也可以分别含有10000wtppm以下。

另外，在这里，由于铟基础层在铸造时与靶主体一体化，所以由此制造的溅射靶变为形成衬管或衬板的不锈钢、钛或铝中的任一种材质与靶主体及基于铟基础层的铟的双层结构。

在这样的制造方法中，如上述那样，通过在铸造靶主体之前，在衬管或衬板的与靶主体相接合的接合表面上，形成以铟为主成分的基础层，从而能提高铟的对衬管或衬板表面的润湿性，并提高衬管或衬板与靶主体之间的接合力。在衬管或衬板的表面上，例如能以厚度为1μm～100μm左右的薄膜状设置铟基础层。

而且在这种情况下，通过基础层的主成分与靶主体同样为铟，从而不会有如专利文献2中所述的方法所引起的因基础层的镍大量混入靶主体而导致的溅射异常的发生的隐患。

另外，衬管或衬板的表面中的与靶主体接合的接合表面，通过事先进行基于喷砂等的表面处理，优选粗糙化为算数平均粗糙度Ra为4.0μm以上。由此，能基于衬管或衬板的粗糙化了的表面的凹凸处的锚固效应，大大提高衬管或衬板与靶主体之间的接合强度。从这种观点来看，衬管或衬板的接合表面的粗糙度Ra更优选为5μm以上，进一步优选为6μm以上，特别是更优选为7μm以上。此外，接合表面的粗糙度Ra没有特别的适当上限值，但是有20μm左右就足够了。

在这里，从更加有效地抑制铟基础层的氧化的观点出发，优选从上述的预加热到靶主体的铸造结束期间，一直维持衬管周围的上述非氧化环境。此外在这种情况下，能抽吸氮气或惰性气体并使铸模内部减压，同时向铸造空间灌注铟金属液。

此外如上所述，对于圆筒型溅射靶的制造方法进行了例示说明，然而对于平面型溅射靶，实质上很明显也能按照同样的顺序进行制造。

如此制造的溅射靶能适用于CIGS类薄膜太阳能电池的光吸收层的制造中。

实施例

接着，由于试制了本发明的溅射靶，并评价了其特性，因此如下进行说明。

实施例1的靶通过如下的方法进行制造。在将表面粗糙度Ra设为4.0μm的SUS304制的衬管(外径φ133mm、内径φ125mm、长度640mm)的外表面事先形成铟基础层后，将该衬管配置于SUS304制的铸模内，在基于氮气的非氧化环境下进行预加热，之后，继续维持非氧化环境不变，将熔化了纯度4N的铟而形成的铟金属液灌注到所述铸模的圆筒状铸造空间中，使其在那里冷却硬化，制造出使靶主体与衬管接合的溅射靶。此外，靶外径在铸造时为φ161mm，通过车床将其切削到φ157mm，制成最终形状(外径φ157mm、内径φ133mm、长600mm)。

实施例2的靶，除了在充满氩的非氧化环境下进行了预加热之外，与实施例1的靶以同样的方法制造。实施例3的靶除了使衬管的表面粗糙度Ra为8μm之外，与实施例1的靶以同样的方法制造。实施例4的靶除了使衬管的表面粗糙度Ra为10μm之外，与实施例1的靶以同样的方法制造。实施例5的靶除了使衬管的材料为钛以外，与实施例1的靶以同样的方法制造。实施例6的靶除了使衬管的材料为铝以外，与实施例1的靶以同样的方法制造。

实施例7的靶，在铝制的衬板上，施行了与实施例1相同的基础处理之后，设置内部尺寸130mm×510mm的框，放入置换了氮气后的密闭操作箱内，进行加热后，在相同的密闭操作箱内投入加热熔化了的铟金属液，进行冷却，之后在加工中心，靶尺寸切削加工至127mm×508mm×5mmt，制出靶。实施例8、9、10除了使用了按照表1中记载的浓度添加了Cu、Ga到铟中的原料之外，与实施例1的靶以同样的方法制造。

另一方面，比较例1的靶，除了代替铟基础层使用了镍基础层之外，与实施例1的靶以同样的方法制造。比较例2除了不是在非氧化环境下而是在大气中进行预加热及铸造之外，与实施例1的靶以同样的方法制造。比较例3除了在大气环境下进行预加热及铸造，并且使衬管表面的粗糙度Ra为3μm之外，与实施例1的靶以同样的方法制造。比较例4除了在大气环境下进行预加热及铸造，并且使衬管表面的Ra为1μm之外，与实施例1的靶以同样的方法制造。比较例5除了在氮气中进行预加热，之后在将铸模内向大气开放后直接开始铸造之外，与实施例1的靶以同样的方法制作。

对于如此制出的各靶，使用日立工程公司制超声波探伤机FSLINE，进行超声波探伤，基于之前所述的测定方法，测定衬管或衬板与靶主体之间的粘接率Pa。更加详细而言，将圆筒状铟靶设置在探伤器水槽内，在长尺寸方向上以1mm间距进行扫描后，在圆周方向上以变成1mm间距的方式使靶旋转，重复再次在长尺寸方向上进行扫描的循环，测定整周。在测定中使用10MHz的探测器，以增益分贝值30dB进行测定。此外，一般而言，在超声波探伤中，由于根据使用的装置、探测器、测定环境所得到的回波会变化，因此事先制作有无缺陷明确的标准样品，进行测定。具体而言，开出从圆筒状铟靶的衬管内表面侧直到到达靶的φ1mm的孔，将其选定为缺陷部(未充分粘接的部分)，根据可判别的条件进行探伤。粘接率Pa根据上述的公式，通过粘接面积(界面整体的面积At减去缺陷部的面积Ad而求得)除以界面整体的面积At，再乘以100而算出。

另外，使用上述各靶，以下述溅射条件进行溅射，调查了击穿的发生。这里，采用了预溅射结束后2h的平均值(次/h)。

溅射气体：Ar

溅射气压：0.5Pa

溅射气体流量：50SCCM

溅射温度：R.T.(无加热)

接入溅射功率密度：1.3W/cm²

预溅射：在上述条件下1h

这些的结果如表1所示。

【表1】

从表1的结果明显可知，当将在非氧化环境下进行预加热及铸造的实施例1、2与比较例2进行比较时，在非氧化环境下进行了预加热及铸造的实施例的粘接率较高。另外，根据实施例1、3、4的比较可知，衬管的表面粗糙度较粗糙会粘接得更好。可知虽然在比较例1中代替铟基础层使用了镍作为基础层，但是镍扩散到了靶中。当将比较例2和5进行比较时，可知通过不只是预加热时，铸造时也是在非氧化环境下进行，粘接率会变高。另外，根据实施例8、9、10，可知即使含有作为CIGS构成要素的Cu、Ga，也能得到同样的粘接率。

根据以上的情况，可知通过在非氧化环境下进行预加热，能抑制铟基础层的氧化，并大大提高与之后铸造的铟靶主体的粘接率。

附图标记的说明

101 衬管

102 靶主体

103 圆筒型溅射靶

Claims (4)

1.一种溅射靶，由不锈钢、钛或铝的任一种材质构成的衬管或衬板与铟构成的靶主体的双层结构构成，使通过超声波探伤测定的所述衬管或衬板与靶主体之间的粘接率为95％以上，使所述衬管或衬板的、与靶主体之间的接合表面的表面粗糙度Ra为4.0μm以上。

2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，所述靶主体还含有选自Ni、Fe、Cr、Ti、Al、Si的至少一种，并且每种含量均为10wtppm以下。

3.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，所述靶主体还含有选自Cu、Ga的至少一种，并且每种含量均为10000wtppm以下。

4.根据权利要求2所述的溅射靶，其中，所述靶主体还含有选自Cu、Ga的至少一种，并且每种含量均为10000wtppm以下。

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