CN108727225B - 一种碳二亚胺锌材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳二亚胺锌材料的制备方法，包括以下步骤：1）将二水合乙酸锌与草酸均匀混合后研磨，再进行干燥，获得草酸锌前驱体；2）将草酸锌前驱体与三聚氰胺均匀混合，再研磨、煅烧后冷却，然后再次研磨，即得所需碳二亚胺锌材料。本发明进一步提供一种碳二亚胺锌材料作为光催化剂在降解环境污染物中的用途以及降解环境污染物的方法。本发明提供的一种碳二亚胺锌材料的制备方法及应用，反应原料简单易得，反应条件温和易控制，制备产率高，制备步骤简单易行，生产成本低且无环境污染，获得的碳二亚胺锌材料结构稳定、具有较高的光催化活性，能够有效使环境污染物得以降解或脱色，具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于环境材料的技术领域，涉及一种碳二亚胺锌材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来关于碳二亚胺金属材料理论研究和实验研究的结果被发现和报道，这类材料表现出一些未被发现的潜在功能，例如由于材料具有独特的晶体结构从而具有的磁性和荧光性能引起了研究者关注。这类材料中因为碳二亚胺(NCN)2-阴离子具有拟硫族元素的特征使得碳二亚胺金属材料具有类似于金属氧化物的性质。碳二亚胺3d过渡金属材料可看做是对应金属氧化物的氮基衍生物，因而在结构和磁性方面被认为与对应氧化物的性质相近。
目前关于碳二亚胺金属材料的合成报道还不多，自1931年以来已有一些合成碳二亚胺锌作为无铅抗腐蚀材料的方法陆续被提出，主要有固相合成法和溶液合成法，固相合成方法是将氧化锌与过量的尿素在氮气或真空条件下于600-800度煅烧得到。溶液合成法是将锌盐的水溶液与氰胺碱金属盐通过沉淀反应生成，该方法需要大量的水洗涤来除去副产物，也有先将氰胺钙与硫酸和二氧化碳反应制得氰胺氢水溶液，下一步再和氧化锌反应生成碳二亚胺锌。但这些合成碳二亚胺锌的合成方法具有一些缺点：需要过量的氰胺化合物、反应需控制氮气或真空并高温条件或者通过氢氰胺盐沉淀反应得到；通过制取氰胺氢中间物再进一步和氧化锌反应得到，反应步骤复杂，副产物多，有的还要添加偶联剂。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳二亚胺锌材料的制备方法及应用，该制备方法所需的反应原料简单易得，反应条件温和易控制，产率高，通过一步反应即可得到目标产物，获得的碳二亚胺锌材料作为光催化剂能有效使环境污染物得以降解或脱色。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种碳二亚胺锌材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将二水合乙酸锌与草酸均匀混合后研磨，再进行干燥，获得草酸锌前驱体；
2)将步骤1)获得的草酸锌前驱体与三聚氰胺均匀混合，研磨、煅烧后冷却，然后再次研磨，即得所需碳二亚胺锌材料。
优选地，步骤1)中，所述二水合乙酸锌与草酸加入的质量之比为(20-25)：(10-14)。
优选地，步骤1)中，所述研磨时间为15-30min。所述研磨能够使二水合乙酸锌与草酸反应完全，提高原料的使用效率。
优选地，步骤1)中，所述干燥条件为：干燥设备：烘箱；干燥温度：80-150℃；干燥时间：1.5-2.5h。更优选地，所述干燥条件为：干燥温度：100℃；干燥时间：2h。
优选地，步骤2)中，所述草酸锌前驱体与三聚氰胺加入的物质的量之比为4：(1-4)。
优选地，步骤2)中，所述研磨时间为15-30min。
优选地，步骤2)中，所述煅烧的设备为马弗炉。
优选地，步骤2)中，所述煅烧的反应温度为450-550℃。
优选地，步骤2)中，所述煅烧的气氛为空气气氛。
优选地，步骤2)中，所述煅烧的时间为1.5-2.5h。更优选地，所述煅烧的时间为2h。
优选地，步骤2)中，所述冷却至室温。所述室温为20-25℃。
优选地，步骤2)中，所述再次研磨时间为15-30min。
步骤2)中，根据以下化学反应方程式进行：
3Zn(COO)2+C3H6N6→3Zn(CN2)+3CO2+3CO+3H2O
步骤1)或2)中，所述研磨在研钵中进行。
本发明第二方面提供一种碳二亚胺锌材料由上述方法制备获得。
本发明第三方面提供一种碳二亚胺锌材料作为光催化剂在降解环境污染物中的用途。
优选地，所述环境污染物选自染料污染物或环境致癌物中的一种或两种组合。
更优选地，所述染料污染物为亚甲基蓝。
更优选地，所述环境致癌物为亚硝胺。所述亚硝胺为烟草中特有的物质。
进一步优选地，所述亚硝胺选自亚硝胺4-(甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)、N-亚硝基降盐烟碱(NNN)、N-亚硝基新烟碱(NAT)、N-亚硝基假木贼碱(NAB)中的一种或多种混合。
本发明第四方面提供一种碳二亚胺锌材料降解环境污染物的方法，将碳二亚胺锌材料加入环境污染物溶液中进行避光超声分散后搅拌混合，再采用紫外灯进行照射从而降解环境污染物。
优选地，所述碳二亚胺锌材料与环境污染物加入的质量之比为50：(1-3)。更优选地，所述碳二亚胺锌材料与环境污染物加入的质量之比为50：(1-2)。
优选地，所述环境污染物溶液为含有环境污染物的水溶液。
优选地，所述避光超声分散的时间为15-25min。更优选地，所述避光超声分散的时间为20min。
优选地，所述搅拌时间为5-15min。更优选地，所述搅拌时间为10min。
如上所述，本发明提供的一种碳二亚胺锌材料的制备方法及应用，所需的反应原料简单易得，反应条件温和易控制，制备产率高，通过一步反应即可得到目标产物碳二亚胺锌材料。本发明提供的一种碳二亚胺锌材料的制备方法，制备步骤简单易行，生产成本低且无环境污染，获得的碳二亚胺锌材料结构稳定、具有较高的光催化活性。本发明提供的制备方法获得的碳二亚胺锌材料作为光催化剂，能够有效使环境污染物得以降解或脱色，可快速降低环境污染物具体如染料污染物和环境强致癌物的浓度。该技术可操作性强，具有很好的推广应用价值。
附图说明
图1显示为本发明中实施例1制备的碳二亚胺锌材料的X射线衍射图。
图2显示为本发明中实施例1制备的碳二亚胺锌材料的扫描电子显微镜图。
图3显示为本发明中实施例1制备的碳二亚胺锌材料的FT-IR图。
图4显示为本发明中实施例2制备的碳二亚胺锌材料催化降解亚甲基蓝溶液的曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
称取21.951g二水合乙酸锌，与12.607g草酸混合均匀后在研钵中充分研磨20min使两者反应完全，然后在100℃的烘箱中鼓风干燥2小时，获得草酸锌前驱体，备用。
称取5.8g上述得到的草酸锌前驱体，与2.52g三聚氰胺均匀混合后在研钵中充分研磨20min，将混合体系转移至马弗炉，在空气气氛中500℃下保温反应2小时，冷却至室温后在研钵中再次充分研磨20min，获得的纯净无杂质的白色固体，即为碳二亚胺锌材料。
采用德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪测定上述碳二亚胺锌材料的晶相，X射线为Cu靶，λ＝0.1542nm，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速度为2°/min，扫描范围10°～80°，具体结果见图1。如图1所示，上述制备的碳二亚胺锌材料在2θ＝19.2°，27.9°，28.6°，38.9°,40.5°，28.6°，45.6°附近出现特征衍射峰，对应(101)、(211)、(220)、(202)、(411)晶面，所得的晶格常数为
和标准卡片一致(JCPDS 70-4898)，表明通过本发明方法合成了纯相碳二亚胺锌Zn(CN2)材料，而目前文献中的合成方法制备的碳二亚胺锌通常都混有少量杂质，不易得到完全的纯相。
采用美国FEI公司的QUANTA430场发射扫描电子显微镜测试上述碳二亚胺锌材料，具体结果见图2。如图2所示，可以看出通过本发明中方法合成的碳二亚胺锌材料为不规则形貌的颗粒，尺寸范围从几十纳米到几微米。
采用德国布鲁克VERTEX 70红外光谱仪测定上述碳二亚胺锌材料，波长范围为4000-600cm-1，具体结果见图3。如图3所示，红外光谱图中2040cm-1附近的强吸收峰对应于碳二亚胺(CN2)的典型不对称振动；1300cm-1附近的特征强吸收峰则是由对称性结构单元(N＝C＝N)2-的呼吸振动模式引起的，这个特征振动吸收峰在一些合成方法得到的Zn(CN2)样品中观察不到；另外675-695cm-1范围的特征吸收峰对应于碳二亚胺(CN2)的变形振动；以上红外光谱中的几个特征吸收峰与文献中其它碳二亚胺过渡金属化合物的红外光谱表征结果相似。
实施例2
称取21.951g二水合乙酸锌，与12.607g草酸混合均匀后在研钵中充分研磨30min使两者反应完全，然后在100℃的烘箱中鼓风干燥2小时，获得草酸锌前驱体，备用。
称取5.8g上述得到的草酸锌前驱体，与3.78g三聚氰胺均匀混合后在研钵中充分研磨30min，将混合体系转移至马弗炉，在空气气氛中450℃下保温反应2小时，冷却至室温后在研钵中再次充分研磨30min，获得的纯净无杂质的白色固体，即为碳二亚胺锌材料。
取50mg碳二亚胺锌材料粉末加入到100ml亚甲基蓝(初始浓度C0＝10mg/L)溶液中避光超声分散20分钟，搅拌10分钟，使得亚甲基蓝分子在催化剂表面达到吸附平衡。然后采用紫外灯对溶液进行照射，从而降解亚甲基蓝，紫外灯采用11W(λ＝254nm)的杀菌灯，紫外灯与溶液液面之间照射的垂直距离为10厘米，紫外灯平均光强为0.95mW/cm2。
在紫外灯照射过程中，每隔固定时间间隔取一次溶液，离心分离出粉末后用Hitachi U-3900紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，测定获得的光降解曲线见图4。图4的光降解曲线中，横坐标：紫外光照射时间，C表示经紫外光照射一段时间后亚甲基蓝的浓度，C0表示亚甲基蓝的初始浓度，Kapp为光催化降解反应的表观速率常数。如图4所示，碳二亚胺锌材料在紫外光照射条件下在40分钟内使将10mg/L的亚甲基蓝溶液脱色率90％以上，根据一级反应动力学方程：-lnC/C0＝kt+c，拟合得到光催化反应的表观反应速率常数为0.0465min-1，相同实验条件下，常用光催化材料P25TiO2(德国Degussa公司生产)降解亚甲基蓝的表观反应速率常数为0.0258min-1，表明此实施例得到的碳二亚胺锌材料的光催化性能明显高于P25TiO2材料。可见，本发明中的碳二亚胺锌材料作为环境光催化材料具有优异的光催化性能。
实施例3
称取21.951g二水合乙酸锌，与12.607g草酸混合均匀后在研钵中充分研磨15min使两者反应完全，然后在100℃的烘箱中鼓风干燥2小时，获得草酸锌前驱体，备用。
称取5.8g上述得到的草酸锌前驱体，与6.3g三聚氰胺均匀混合后在研钵中充分研磨15min，将混合体系转移至马弗炉，在空气气氛中550℃下保温反应2小时，冷却至室温后在研钵中再次充分研磨15min，获得的纯净无杂质的白色固体，即为碳二亚胺锌材料。
取50mg碳二亚胺锌材料粉末加入到100ml亚甲基蓝(初始浓度C0＝10mg/L)溶液中避光超声分散20分钟，搅拌10分钟，使得亚甲基蓝分子在催化剂表面达到吸附平衡。然后采用紫外灯对溶液进行照射，从而降解亚甲基蓝，紫外灯采用11W(λ＝254nm)的杀菌灯，紫外灯与溶液液面之间照射的垂直距离为10厘米，紫外灯平均光强为0.95mW/cm2。
在紫外灯照射过程中，每隔固定时间间隔取一次溶液，离心分离出粉末后用Hitachi U-3900紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，制备的碳二亚胺锌材料在紫外光照射条件下在40分钟内使将10mg/L的亚甲基蓝溶液脱色率接近70％，根据一级反应动力学方程：-lnC/C0＝kt+c，拟合得到光催化反应的表观反应速率常数为0.0296min-1，相同实验条件下，常用光催化材料P25TiO2(德国Degussa公司)降解亚甲基蓝的表观反应速率常数为0.0258min-1，表明此实施例得到的碳二亚胺锌材料的光催化性能高于P25TiO2材料。可见，本发明中的碳二亚胺锌材料作为环境光催化材料具有优异的光催化性能。
实施例4
称取21.951g二水合乙酸锌，与12.607g草酸混合均匀后在研钵中充分研磨25min使两者反应完全，然后在100℃的烘箱中鼓风干燥2小时，获得草酸锌前驱体，备用。
称取5.8g上述得到的草酸锌前驱体，与5.04g三聚氰胺均匀混合后在研钵中充分研磨25min，将混合体系转移至马弗炉，在空气气氛中450℃下保温反应2小时，冷却至室温后在研钵中再次充分研磨25min，获得的纯净无杂质的白色固体，即为碳二亚胺锌材料。
取50mg碳二亚胺锌材料粉末加入到100ml烟草特有亚硝胺4-(甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK，初始浓度C0＝10mg/L)溶液中避光超声分散20分钟，搅拌10分钟，使得NNK分子在催化剂表面达到吸附平衡。然后采用紫外灯对溶液进行照射，从而降解NNK，紫外灯采用11W(λ＝254nm)的杀菌灯，紫外灯与溶液液面之间照射的垂直距离为10厘米，紫外灯平均光强为0.95mW/cm2。
在紫外灯照射过程中，每隔固定时间间隔取一次溶液，离心分离出粉末后用高压液相色谱-质谱/质谱(Thermal Fisher Orbitrap LC-MS/MS)测定溶液的浓度，碳二亚胺锌材料在紫外光照射条件下40分钟内能使10mg/L的NNK溶液降解85％以上，根据一级反应动力学方程：-lnC/C0＝kt+c，拟合得到光催化反应的表观反应速率常数为0.0381min-1，常用的光催化材料P25TiO2(德国Degussa公司生产)在相同实验条件下的表观反应速率常数为0.0302min-1，表明本发明中的碳二亚胺锌作为环境光催化材料具有优异的性能。
综上所述，本发明提供的一种碳二亚胺锌材料的制备方法及应用，反应原料简单易得，反应条件温和易控制，制备产率高，制备步骤简单易行，生产成本低且无环境污染，获得的碳二亚胺锌材料结构稳定、具有较高的光催化活性，能够有效使环境污染物得以降解或脱色，具有很好的推广应用价值。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (4)
1.一种碳二亚胺锌材料的制备方法，包括以下步骤：
称取21.951g 二水合乙酸锌，与12.607g 草酸混合均匀后在研钵中充分研磨30min使两者反应完全，然后在100℃的烘箱中鼓风干燥2小时，获得草酸锌前驱体，备用；
称取5.8g上述得到的草酸锌前驱体，与3.78g 三聚氰胺均匀混合后在研钵中充分研磨30min，将混合体系转移至马弗炉，在空气气氛中450℃下保温反应2小时，冷却至室温后在研钵中再次充分研磨30min，获得的纯净无杂质的白色固体，即为碳二亚胺锌材料。
2.根据权利要求1所述的方法制得的一种碳二亚胺锌材料作为光催化剂在降解环境污染物中的用途；所述环境污染物为4-甲基亚硝胺基-1-3-吡啶基-1-丁酮。
3.根据权利要求1所述的方法制得的一种碳二亚胺锌材料降解环境污染物的方法，将碳二亚胺锌材料加入环境污染物溶液中进行避光超声分散后搅拌混合，再采用紫外灯进行照射从而降解环境污染物，所述环境污染物为4-甲基亚硝胺基-1-3-吡啶基-1-丁酮。
4.根据权利要求3所述的一种碳二亚胺锌材料降解环境污染物的方法，其特征在于，包括以下条件中任一项或多项：
B1）所述碳二亚胺锌材料与环境污染物加入的质量之比为50：1-3；
B2）所述避光超声分散的时间为15-25min；
B3）所述搅拌时间为5-15min。
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