CN108713078A - 纺织品材料的处理 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及一种增加经染色的织物材料颜色的方法，其包括以下步骤：a)用至少一种硝酸盐和酸催化剂预处理织物材料，b)将经预处理的织物在干燥器中在小于60℃的温度下干燥，c)向织物应用激光束来促进化学反应以生成附着染料的NOx化合物，和d)产生颜色值变化。

Description

纺织品材料的处理
技术领域
本发明涉及改善织物处理的无危险方法，特别是提高激光处理织物的磨损强度的非危险方法。
背景技术
可加工织物(例如牛仔布)，以模拟磨损的外观。一般来说，通常在将织物转变成衣服之后，对织物施加诸如石头和/或酶工艺的湿法工艺，以产生褪色和/或磨损的外观。具体而言，酶洗液与搅拌元件(例如石头或岩石)组合，从起皱的蓝色牛仔布织物上除去颜色，以形成可变颜色强度的对比图案，从而产生石洗外观。在一个示例性实施方式中，牛仔布织物的褪色区域可对应于在酶洗涤工艺中石头或岩石接触织物的位置。
然而，传统的石洗和/或酶工艺具有许多缺点。例如，难以将研磨作用引导到成衣的特定部位(即膝盖，底部等)，并且每个制造周期需要大量时间来产生石洗外观，其中在该过程中使用大量的水。此外，高锰酸钾广泛用于产生局部磨损效果。喷雾溶液以及累积废水的处理和处置需要特别注意环境问题。
对于图案的表面设计，CO2激光处理已经使用了几年。CO2激光处理是一种干法处理并且能够应用于纺织品材料，作为用于实现褪色外观和磨损的外部效果的传统干法处理和湿法处理(例如手工打磨、喷砂、石洗和漂白)的一种替代方式。
US 5,567,207公开了一种用激光制备纺织品并使纺织品褪色方法。激光用于模拟传统的洗涤技术，例如石洗、洗球和酸洗，不使用水或化学品。激光烧伤牛仔布织物的表面。根据激光的强度，可以实现从蓝色或黑色到完全白色的每种颜色。漂白效果越轻，纤维损伤就越显着，这会导致织物的断裂。
US 6,819,972公开了一种模拟磨损的外观的磨损效果的激光方法。该专利教导通过在显示器上选择多个区域并将磨损水平与每个区域相关联来定义要在成衣上形成的所期望的颜色变化的图案。该专利还教导了沿单个扫描线改变每单位时间的能量密度，以实现模拟磨损的外观所需的羽化。以这种方式操作的激光可以模拟磨损的外观，但是在用高锰酸钾和/或手工打磨的激光处理之后通常需要对成衣进行加工，以改善磨损强度和图案特征。此外，为了实现一条牛仔裤上的磨损的外观，使用传统的100-200瓦激光时，激光时间可能超过几分钟，以达到所需的能量强度。从500到2500瓦的更高功率激光器一方面可以显着减少时间，但另一方面需要更大的资本投资。
目前，纺织品激光处理领域的一家领先公司提供了一种对牛仔裤上的磨损的外观图案进行两次激光磨蚀的工艺。一次在洗涤循环开始时，接着对成衣进行洗涤和干燥，然后对洗涤过的衣服上的先前磨损的外观图案进行再次激光磨蚀，以增加磨损效果并获得所需的强度。
因此，迫切需要创造性的方法来解决工业范围的环境问题，以在不使用高锰酸钾的情况下产生磨损的外观。
发明内容
根据本发明，提供了一种改变纤维、纱线、织物或成衣的颜色的方法，以获得复古外观，其中所述纤维、纱线、织物或成衣在酸催化剂存在下或诱导酸形成的处理条件下用氮盐进行处理。
具体地，本发明涉及增加经染色的纺织品材料的颜色的方法，其包括如下步骤：
a.用至少一种硝酸盐和酸催化剂预处理织物材料，
b.在干燥器中将经预处理的织物在小于60℃的温度下干燥，
c.向织物应用激光束来促进化学反应以生成侵蚀染料的NOx化合物，并且
d.从而产生颜色值变化。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中硝酸盐是有机或无机硝酸盐。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中无机硝酸盐选自由Mg(NO3)2、KNO3、LiNO3、Al(NO3)3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、(NH4)2Ce(NO3)6、NaNO3、RbNO3、CsNO3、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Sc(NO3)3、Ti(NO3)4、Zr(NO3)4、VO(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Co(NO3)3、Ni(NO3)2、Pd(NO3)2、AgNO3、Cd(NO3)2、Hg2(NO3)2、Hg(NO3)2、[B(NO3)4]-、Ga(NO3)3、Tl(NO3)3、Pb(NO3)2、Bi(NO3)3、FNO3、ClNO3、Xe(NO3)2、Ce(NO3)3、Ce(NO3)4、Gd(NO3)3组成的组。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中硝酸盐是Mg(NO3)2、KNO3、LiNO3、NaNO3、Al(NO3)3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Co(NO3)2或(NH4)2Ce(NO3)6。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中硝酸盐以溶液、湿或干的形式应用。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中酸催化剂选自由有机或无机化合物组成的组，即有机或无机氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氟化物、形成酸的酯、氨基酸盐酸盐和路易斯酸氯化物。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中硝酸盐应用于织物的局部部分上。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中硝酸盐以在其上获得造型图案的方式施用于织物的局部部分上。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中酸催化剂选自由甲磺酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、甲苯磺酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、硫酸、盐酸、磷酸、水杨酸及其混合物组成的组。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中路易斯酸氯化物是氯化铁、氯化锌、氯化锂、氯化铜、氯化镁或氯化铝，并且硫酸盐是硫酸镁、硫酸铁、硫酸铈、硫酸钒、硫酸铜、硫酸锂、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸锌和硫酸锰，磷酸盐是磷酸二氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸一镁、磷酸二镁、磷酸三镁、多磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸四钠、三磷酸钠、三聚磷酸钾。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中酸催化剂是作为缓冲物质提供的。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中酸催化剂是胶囊化的。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中如果与纯硝酸盐相比，酸催化剂降低了活化温度，则在低于65℃的温度下或在低于90℃的温度下或在能适用的更高的温度下进行处理。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中水溶液包含Mg(NO3)2、可选地另一种硝酸盐化合物(例如Al(NO3)3)和酸(例如酒石酸)。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中水溶液包含Al(NO3)3和甲苯磺酸。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中水溶液的pH高于2。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中预处理在约10至90℃的温度下或约10至60℃的温度下或者在约10至50℃的温度下或者在室温下进行。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中预处理步骤是在硫酸盐和/或氯化物的存在下进行。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中可选地使用助剂。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中助剂以0.01-15体积％的量存在。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中助剂选自如下组成的组：另一种硝酸盐、柔软剂、增亮剂、塑料、天然聚合物和合成聚合物、硅酸盐、二氧化硅、增稠剂、用作标记染料的染料、润湿剂、络合剂、分散剂以及源于酸盐和相应酸的缓冲溶液。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中织物用硫化染料、活性染料、直接染料、VAT染料、碱性染料、颜料染料、天然染料或其混合物染色。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中织物是被靛蓝染色。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中在未处理和处理部分之间的ΔL值大于2(L代表在CIE 1976Lab颜色空间中的明度)。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中激光束被应用到织物以改变颜色强度至L值的范围从15-40至30-60，或者从15-30至30-60。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中通过激光处理实现L为20至60的Lab颜色空间明度值范围。
本发明的一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色值的方法，其通过混合硝酸盐与包含磷酸及该酸相应盐的缓冲剂，将该溶液应用于织物，通过选择温度在干燥器中对织物进行干燥，选择温度的方式为在干燥步骤中不以显著的方式发生漂白反应(例如小于60℃)，并将激光束应用于织物以生成侵蚀靛蓝染料的氮氧化合物，从而造成颜色值变化。
本发明的一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色值的方法，其通过混合硝酸盐与酸催化剂，将该溶液应用于织物，通过选择温度在干燥器中对织物进行干燥，选择温度的方式为在干燥步骤中不以显著的方式发生漂白反应(例如小于60℃)，并将激光束应用于织物以生成侵蚀靛蓝染料的氮氧化合物，从而造成颜色值变化。
本发明的一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色值的方法，其通过混合硝酸盐与酸催化剂，将该溶液应用于织物，通过选择温度在干燥器中对织物进行干燥，选择温度的方式为在干燥步骤中不以显著的方式发生漂白反应(例如小于60℃)，并以多个通路(passages)(相同或不同模式)将激光束应用于织物以生成侵蚀靛蓝染料的氮氧化合物，从而造成颜色值变化
本发明的一个实施方式在应用硝酸盐之后将材料储存一定时间，以获得激光准备材料和/或易激光材料和/或可储存的激光敏感性材料。纤维可以纺成纱线或组合成无纺织物，纱线可以被纺织或编织成织物，并且织物可以被切割和缝制成成衣。所有材料可以以连续或分批处理的方式使用纺织工业中所用的方法(例如臭氧处理等)处理，以使得硝酸盐化合物不会从材料中洗掉。在给定时间，对织物以单通道或多通道(以相同或不同的模式)将激光束应用于先前处理的材料，以生成侵蚀靛蓝染料的氮氧化物化合物，从而造成颜色值变化。
本发明的一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色值的方法，其通过将包含20–35体积％的硝酸盐、可选地约0.1–2体积％的不同的硝酸盐和约5.0–35.0体积％的酸催化剂的溶液应用于织物，在干燥器中将织物在小于60℃的温度下干燥，向牛仔布施加激光束以生成侵蚀靛蓝染料的氮氧化合物，从而造成颜色值变化。
本发明的一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色值的方法，其通过将包含20–30体积％的Mg(NO3)2、可选地约0.01–2体积％的另一种硝酸盐和约1.0–20.0体积％的酒石酸的溶液应用于织物，在干燥器或烘箱中将织物在小于60℃的温度下干燥，然后施加激光束以生成侵蚀靛蓝染料的氮氧化合物，从而造成颜色值变化。
本发明的一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色值的方法，其通过使用包含约5–20体积％的Al(NO3)3、可选地约5体积％的二乙二醇丁醚的溶液，将其与约10–35体积％的甲苯磺酸的溶液混合并应用于织物，在干燥器中将织物在小于60℃的温度下干燥，向织物施加激光束以生成侵蚀靛蓝染料的氮氧化合物，从而造成颜色值变化。
本发明的一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色值的方法，其通过使用约10体积％的Al(NO3)3、可选地约5体积％的二乙二醇丁醚的溶液，将其与约30体积％的甲苯磺酸的溶液混合，并将其应用于织物，在干燥器中将织物在小于60℃的温度下干燥，向织物施加激光束以生成侵蚀靛蓝染料的氮氧化合物，从而造成颜色值变化。
本发明的一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色值的方法，其根据所期望的效果的强度，通过将包含约0.1–20体积％的Al(NO3)3、可选地约5体积％的二乙二醇丁醚和约0.01–35体积％的甲苯磺酸的溶液应用于织物，并通过选择温度对织物进行干燥(例如干燥器、烘箱、风扇、风干等)，选择温度的方式为在干燥步骤中不以显著的方式发生漂白反应(例如小于60℃)，将激光束应用于织物以生成侵蚀靛蓝染料的氮氧化合物，从而造成颜色值变化。
本发明的另一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色值的方法，其根据所期望的效果的强度，通过将包含约0.1–20体积％的Al(NO3)3、可选地约5体积％的二乙二醇丁醚和约30体积％的甲苯磺酸的溶液应用于织物，并通过选择温度对织物进行干燥(例如干燥器、烘箱、风扇、风干等)，选择温度的方式为在干燥步骤中不以显著的方式发生漂白反应(例如小于60℃)，将激光束应用于织物以生成侵蚀靛蓝染料的氮氧化合物，从而造成颜色值变化。
本发明的一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色值的方法，其通过将包含铝基硝酸盐、可选地润湿剂和甲苯磺酸的溶液应用于织物，对织物进行干燥，将激光束应用于织物以生成侵蚀靛蓝染料的氮氧化合物，从而造成颜色值变化。
本发明的一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色强度的方法，其通过混合镁基硝酸盐与包含磷酸及该酸的相应盐的缓冲剂，将该溶液应用于织物，并在干燥器中将织物在小于60℃的温度下干燥，并将激光束应用于织物以改变颜色强度使L的值范围从15-40至30-60。
本发明的一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色强度的方法，其通过混合镁基硝酸盐与催化剂，将该溶液应用于织物，并在干燥器中将织物在小于60℃的温度下干燥，并将激光束应用于织物以改变颜色强度使L的值范围从15-30至30-60。
本发明的一个实施方式涉及增加激光处理织物的颜色强度的方法，其通过混合镁基硝酸盐与催化剂，将该溶液应用于织物，并通过选择温度对织物进行干燥(例如干燥器、烘箱、风扇、风干等)，选择温度的方式为在干燥步骤中不以显著的方式发生漂白反应(例如小于60℃)，并将激光束应用于织物以改变颜色强度使L的值范围从15-30至30-60。
本发明的一个实施方式涉及应用于织物以增加激光处理织物的颜色值的水溶液的用途。
本发明的一个实施方式涉及一种水溶液的用途，该水溶液包含镁盐和至少一种缓冲剂或催化剂，并应用该水溶液于织物以增加激光处理织物的颜色值。
本发明的一个实施方式涉及实现L为15至100的Lab颜色空间值范围的方法。
本发明的一个实施方式涉及通过激光处理织物来实现L为20至60的Lab颜色空间明度值范围的方法，其中织物已经用镁盐混合缓冲剂或催化剂进行预处理。
本发明的一个实施方式涉及与未处理的织物相比，通过激光处理织物来增加Lab颜色空间明度值L2个点的方法，其中织物已经用镁盐混合缓冲剂或催化剂进行预处理。
本发明的一个实施方式涉及与未处理的织物相比，通过激光处理织物来增加Lab颜色空间明度值L2个点的方法，其中织物已经用硝酸盐混合缓冲剂或催化剂进行预处理。
本发明的一个实施方式涉及上文所描述的方法其中干燥步骤b)导致织物的明度值降低2个点的颜色变化。
本发明的一个实施方式涉及通过上文所描述的方法获得的制品。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中所采用的化合物是无危险的。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其包括使用增稠剂以使溶液的粘度增加至少10％。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中增稠剂是聚合物。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中干燥温度保持在低于临界温度，该临界温度会导致伴随明显的颜色值效果进行的反应。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中缓冲剂与镁盐的比例范围从3:1至1:10。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中催化剂的浓度范围从0.1％至10％。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其包括经0.1-5％的浓度使用润湿剂以增加溶液的渗透。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其包括以0.1-20％的浓度使用软化剂以增加溶液的渗透。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中软化剂是聚合物。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中软化剂是乙二醇衍生物。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中一种助剂是塑料化合物(例如PMMA、PVC、PE、PP，各自为改性或未改性的形式，等等)。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中一种助剂是二氧化硅/硅酸盐化合物(例如无定形或结晶SiO2、硅酸钠等)。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中水溶液包含约25体积％的硝酸盐、约1.0至10体积％的磷酸盐缓冲剂和可选地0.01至20体积％的任何助剂。
上文所述助剂选自如下组成的组：另一种硝酸盐、柔软剂、增亮剂、塑料、天然聚合物和合成聚合物、SiO2、硅酸盐、增稠剂、用作标记染料的染料、润湿剂、络合剂、分散剂以及源于酸盐和相应酸的缓冲溶液。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中溶液包含有机(硝基-)化合物，其在激光活化和/或其他热活化后释放NOx。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中溶液包含这样的化合物，该化合物增加所处理材料的激光能量吸收。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中溶液包含这样的化合物，该化合物改变激光在材料表面上的光散射/吸附/发射行为。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中溶液包含这样的化合物，该化合物在第一步中通过激光处理来获得裂解/活化，并且所得产物最终诱导实际的硝酸盐漂白机理。
本发明的另一个实施方式涉及上文所描述的方法，其中水溶液包含约25体积％的硝酸盐、约1.0至10体积％的KAl(SO4)2和可选地范围从0.01至20体积％的任何助剂，其中该助剂可以选自硝酸盐、聚合物、标记染料、络合剂、润湿剂、软化剂和分散剂的组。
本发明的一个实施方式涉及通过上文所描述的方法获得的织物。
具体实施方式
本发明公开一种非危险的化学处理牛仔布然后激光处理的新的组合，其一起提供磨损强度以模拟在牛仔布的牛仔裤上磨损的外观而不使用危险的高锰酸钾化学品。令人惊讶的是，，本发明在增加的激光生产能力和/或降低的激光功率要求方面实现了其他意想不到的益处。
现在有许多化学物质可以氧化靛蓝以产生漂白效果，如酶、次氯酸盐、有机过氧化物、硝酸锌和高锰酸钾。然而，这些化学品是危险的，因此不能解决工业问题。此外，真正的磨损的外观是通过褪色效果生成的，这种效果是喷涂或刷涂这些产品时或者当浸渍衣服时无法实现的。化学品在牛仔布上的应用不会产生真正的磨损外观，因为它们不能以令人满意地模拟磨损的牛仔裤的羽化特征的程度实现磨损的图案变化。
在现有技术中还已知：镁盐Mg(NO3)2可以生成氧化牛仔布中的靛蓝染料并产生漂白效果的化合物。各自的相关化学反应是：
Mg(NO3)2→MgO+2NO2+1/2O2
化学反应生成氮氧化物，其侵蚀或氧化牛仔布上的靛蓝染料。NO2可以是各种氮氧化物(NOx)化合物，例如N2O、N2O3、NO2、N2O4、NO3、N2O4、N2O5、NO3、N2O6和NO。NOx本身是危险的，但它可被靛蓝物质消耗，或者被蒸发并立即随激光烟雾排出，所以它对工人是不危险的。然而，为了促进化学反应以便对牛仔布实现显著的漂白效果，将镁盐应用于牛仔布，然后将经处理的牛仔布在约140℃的温度下加热约20分钟。促进化学反应的活化能取决于时间和温度。对用镁盐处理的牛仔布应用激光进行此处理不会产生化学反应，因此即使激光温度远高于140℃也不会产生漂白效果。
激光系统用于织物表面的时尚设计、打褶、切割和修饰，以赋予一些特种加工。激光褪色具有更高的精度和更高的生产率，但也有一些缺点。激光通过产生大量热量来工作。在聚焦区域内，材料在非常小的区域和时间内经受非常强烈的加热。激光能量作为热量被吸收，并且随着从固体到液体的相变发生，迅速加热导致材料熔化。
可以通过基于电磁辐射的受激发射经由光学放大过程发光的激光装置来施加照射。
大多数激光器诸如Nd:YAG激光器、许多光纤激光器和最强大的激光二极管发射近红外光。中远红外光谱区域的激光源相对较少。CO2激光器可以在10.6μm和该区域的一些其他波长处发射。
用于产生紫外光的激光技术面临各种挑战；尽管如此，有几种可以直接产生紫外光的紫外激光器：某些体激光器(bulk laser)(例如基于铈掺杂晶体，如Ce:LiCAF)、光纤激光器、激光二极管(主要是基于GaN)、染料激光器、准分子激光器和自由电子激光器。
根据本发明的一个实施方式，将预处理的纺织品材料置于激光装置下，然后在纺织品材料上扫描具有选定的波长、功率密度、脉冲宽度和重复速率的激光束，直至达到所期望的褪色程度和/或实现了磨损的外观或所选择的图案。
激光可以是具有大约1064纳米波长的q开关Nd:YAG激光器，但是也可以使用其他激光器，例如CO2气体激光器或准分子气体激光器。选择激光的波长以在不影响纺织品材料的情况下提供最佳的染料光分解。
可以通过检流镜、声光偏转器、偏转器、磁光束偏转器、多面镜或移动全息光学元件来控制激光束在纺织品材料上的扫描。
其他激光源的其他可能波长范围在190纳米到10600纳米之间。准分子激光器可以在196nm至235nm的波长下有效地工作，或者CO2激光器可以在10600纳米下有效地工作。应选择激光的波长，使其被要褪色的染料强烈地吸收而不被纺织品材料吸收。使用的脉冲持续时间范围为5纳秒至100微秒，最佳结果为20至350纳秒。其他变量(例如脉冲能量、峰值功率、扫描速度、点间距和能量密度)在光分解程度和避免损坏纺织品材料中起重要作用。
例如，这些可变参数可以包括重复速率为1赫兹至500MHz(500×106赫兹)、脉冲持续时间在约10fs(10×10-15秒)至500ms(500×10-3秒)之间的激光束，激光束可以具有连续输出光束并被分类为cw激光器，脉冲激光器或者激光束具有每分钟1毫米至500米/秒的扫描速度和在0.1至5米之间的点间距。
通过用硝酸盐化合物预处理纺织品材料，实现了改善的褪色。此外，纺织品材料受损较小，例如，防止纤维表面烧伤或者对合成纤维的损害较小。本发明的进一步优点是连续工艺中的工作环境、更快的循环时间和在纺织品材料上进行的更少循环，或所需的激光功率更小，这再次导致激光处理区域的更好的化学吸收(例如可染性)和纺织品材料的更少损害。
用激光处理试验了许多化合物组合，其实例示于表1-7中。
本发明的一个实施方式依赖于非危险的镁盐化学品及其生成NOx化合物的反应，并且此外，将盐与缓冲剂混合以降低活化温度并控制pH值在非危险水平。例如，一种优选的缓冲剂是H3PO4+NaH2PO4。可用钾代替钠，当然也可以使用提高pH水平的其它缓冲剂化合物。
本发明的另一个实施方式是使用由酸及其相应盐组成的双组分溶液。
另一个实施方式是使用硝酸盐和缓冲剂的水溶液。
本发明的另一个实施方式依赖于镁盐化学反应以生成NOx化合物，并且此外，混合盐与催化剂以降低反应温度并控制pH值。
本发明的另一个实施方式是实现根据全球化学品统一分类和标签制度(GHS)的非危险溶液和根据REACH SVHC列表的非危险分类、各种标签(如Levi Strauss&Co)的限用物质清单(Restricted Substance Lists)和GOTS(全球有机纺织品标准物质)。如果材料在MSDS中出现危险信号，则将其归类为危险品。如果材料列在RSL清单中，则不允许在制造工厂中使用，因为它被认为是危险的。在本发明中，术语“纺织品材料”或“织物”可互换使用，并且指由天然或人造纤维(纱线或线)的网络组成的柔性针织、织造或非织造材料、纤维、纱线、织物。纺织品材料可用于生产其他商品(布料、成衣、地毯、袋子、鞋子、珠宝、家具、工艺品等)。
在本发明的一个实施方式中，纺织品材料是成品彩色牛仔布。在本发明的另外一个的实施方式中，该方法可以应用于各种成衣，包括牛仔裤、牛仔夹克、牛仔裙、牛仔短裤、牛仔连衣裙、牛仔背心、灯芯绒和斜纹衣服。除了牛仔布织物之外，该方法还可以应用于其他织物上。
纺织品材料可以用染料染色或涂覆，优选地用天然染料或合成染料染色。在本发明的一个实施方式中，织物用靛蓝染料染色，靛蓝染料可以是天然或合成的靛蓝染料或硫黑染料。在本发明的另一个实施方式中，织物的纱线用硫黑染料、靛蓝染料和硫黑染料的组合或者在纱线上的靛蓝染料下面、中间和上面的硫黑的组合。
纺织品材料可以由纤维素材料(例如天然纤维，诸如韧皮纤维(例如黄麻、亚麻、大麻等)，叶纤维(例如剑麻等)，种子纤维(例如棉花等)或其他纤维(诸如竹子等)，或人造纤维，诸如莱赛尔型、粘胶和人造丝型或莫代尔型、铜色型，醋酸型)组成，特殊情况下还有基于蛋白质(如大豆，酪蛋白，丝心蛋白，丝胶蛋白等)、淀粉和葡萄糖(例如聚丙交酯纤维等)、藻酸盐和壳聚糖的纤维，但不限于此，并且可以组合使用衍生自缩聚的合成纤维类型(例如聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚芳硫醚，芳酰胺等)，衍生自聚合的合成纤维类型(例如聚丙烯腈，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯等)和通过加聚程序生产的纤维(例如聚氨酯等)，但不限于此。
氮化合物可以是有机硝基-或硝酸盐-化合物，诸如脂族、芳族、杂环或生物化学有机化合物，其选自如下组成的组：烷烃，烯烃，炔烃，环状化合物，以及烯丙基化合物，烷基化合物，芳基化合物，醇类，醛类，酯类，醚类，酮类，碳水化合物，或者重金属或碱金属、碱土金属的无机硝酸盐，或者具有硼基、碳基、氮基、硫属元素、卤素、稀有气体之一的化合物，以及来自过渡金属、镧系元素和Act系元素的组。
在本发明的一个实施方式中，氮化合物是硝酸盐，其选自由Mg(NO3)2、KNO3、LiNO3、Al(NO3)3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Co(NO3)2、(NH4)2Ce(NO3)6、NaNO3、RbNO3、CsNO3、Be(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Sc(NO3)3、Ti(NO3)4、Zr(NO3)4、VO(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)2、Co(NO3)3、Ni(NO3)2、Pd(NO3)2、AgNO3、Cd(NO3)2、Hg2(NO3)2、Hg(NO3)2、[B(NO3)4]-、Ga(NO3)3、Tl(NO3)3、Pb(NO3)2、Bi(NO3)3、FNO3、ClNO3、Xe(NO3)2、Ce(NO3)3、Ce(NO3)4、UO2(NO3)2、Gd(NO3)3以及它们的具有亚硝酸根的盐组成的组。
在本发明的一个实施方式中，硝酸盐选自由Mg(NO3)2、LiNO3、Al(NO3)3、Fe(NO3)3、Zn(NO3)2、Ce(NO3)3、Ce(NO3)4以及它们的具有亚硝酸根的相应盐组成的组。
硝酸盐可以以高于0.5g/L的浓度使用，这受其在溶剂中的溶解度的限制。在一个实施方式中，使用硝酸盐的混合物，在另一个实施方式中，以干燥形式(例如作为粉末)使用硝酸盐或其混合物。
合适的溶剂是极性和/或低极性溶剂作为主要溶剂或任何所需比例的混合物或乳液，例如水，醇，脂肪醇，脂族脂肪醇，芳族脂肪醇，胺，辛胺，环胺，烃溶剂，环烷烃溶剂，石蜡族溶剂，芳香族衍生物等，诸如二异丙基萘，二醇，聚乙二醇，酯，支化单酯，油酸酯，苯甲酸酯，乳酸酯，肉豆蔻酸酯，棕榈酸酯，一般脂肪酸酯，丙二醇乙酸酯，二丙二醇醚乙酸酯，聚乙二醇乙酸酯，二甘醇单丁醚乙酸酯，乙二醇醚，聚丙二醇酯，三丙二醇单甲醚，二丙二醇单丙醚，二丙二醇单丁醚，丙二醇苯醚，三丙二醇单丁醚和聚乙二醇醚，己基卡必醇醚，酚，烷基酚，脂肪酸，萜烯醇，萜烯油，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚乙二醇和聚丙二醇。溶剂可进一步包含添加剂，例如分散剂、润湿剂、消泡剂、软化剂、塑料、增稠剂等。
酸可以是阿伦尼乌斯酸、布朗斯特-劳里酸或路易斯酸，化学上表征为一元酸或多元酸或其盐，其可以是矿物酸(无机酸)或有机酸，诸如磺酸或其盐，脂族或芳族羧酸，氨基酸，卤代羧酸和乙烯基羧酸或其盐。在本发明的一个实施方式中，酸可以选自如下组成的组：硫酸，盐酸，氟代硫酸，磷酸，氟代锑酸，氟代硼酸，六氟磷酸，铬酸，硼酸，甲磺酸，乙磺酸，胺基磺酸，氨基磺酸，对氨基苯磺酸，苯磺酸，甲苯磺酸，三氟甲磺酸，聚苯乙烯磺酸，乙酸，柠檬酸，甲酸，葡萄糖酸，乙醇酸，乳酸，酒石酸，草酸，马来酸，丙酮酸，苯甲酸，没食子酸，巴比妥酸酸，二羟基苯甲酸，肉桂酸，氨基丁酸，富马酸，苹果酸，琥珀酸，丙二酸，谷氨酸，硝基水杨酸，硝基苯甲酸，硝基苯磺酸，左甲酸，庚二酸，水杨酸，磺基水杨酸，己二酸，辛酸，烟酸，尿酸，邻苯二甲酸，氯乙酸，氟乙酸，三氟乙酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，抗坏血酸，天冬氨酸和扁桃酸。也可以使用这些化合物中的两种或更多种的混合物，以及与相应的盐的组合以形成缓冲溶液。
酸催化剂可以例如选自由有机或无机化合物组成的组，，即有机或无机形式的氯化物，硫酸盐，磷酸盐，硼酸盐，氟化物，路易斯酸氯化物，例如氯化铁，氯化锌和氯化铝，氯化镁，氯化铵，硫酸铝钾，硫酸铵，马来酸酯，氨基酸盐酸盐，诸如甘氨酸盐酸盐、谷氨酸盐酸盐、甜菜碱盐酸盐、丙氨酸盐酸盐、缬氨酸盐酸盐、赖氨酸盐酸盐、精氨酸盐酸盐或天冬氨酸盐酸盐。
合适的酸催化剂包括有机酸，例如柠檬酸和酒石酸。氯化镁、氯化铵、氯化锌、氟硼酸锌和硝酸锌是合适的(弱)酸，以及单磷酸、二磷酸盐、三磷酸盐和多磷酸盐的水溶性盐(例如磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，磷酸三钠，磷酸二氢钾，磷酸氢二钾，磷酸三钾，磷酸一镁，磷酸二镁，磷酸三镁，多磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸三铵，磷酸二氢钙，磷酸氢二钙，磷酸三钙，焦磷酸二氢二钠，焦磷酸一氢三钠，焦磷酸四钠，三磷酸钠，三聚磷酸钾)，以及焦磷酸盐或有机磷酸盐，其是磷酸和植酸的酯及其相应的盐；以及络合剂，其可以是但不限于选自如下的列表：甲基甘氨酸二乙酸，乙二胺四乙酸，L-谷氨酸，N,N-二乙酸四钠盐，丙氨酸-N,N-二乙酸三钠盐，二亚乙基三胺五乙酸，次氮基三乙酸，乙二醇四乙酸，乙二胺-N,N'-二琥珀酸，多羧酸盐，沸石和膦酸盐。也可以使用这些化合物中的两种或更多种的混合物，以及组合以形成缓冲溶液。
优选的酸溶质浓度取决于所用的具体酸催化剂。较低浓度的高活性化合物可用于避免对织物造成不希望的酸损害和较高浓度的较低活性的化合物。
酸与硝酸盐一起的溶液优选地是水溶液，但也可以在各个单独的步骤中应用或以粉末形式在纯物质的混合物中应用。一种或多种组分可以包封在溶液或固体形式中。使用任何常规技术，可以用该组合物均匀或不均匀地浸渍纺织品材料。
将一种或多种组分一起或以单独的形式应用在纤维、纱线、织物或成衣上可以在任何加工阶段中通过浸渍、浸轧、喷涂、刷涂、印刷、发泡、海绵擦拭(sponging)、其他接触方法诸如石头和/或粉末载体来进行，但不限于此。在本发明的一个实施方式中，将水溶液喷涂在有限区域上的原始或退浆的牛仔成衣上，或覆盖成衣的所有部分，以产生模拟牛仔裤上的磨损区域的局部漂白效果，或者在准备好的带形状的图案上应用于织物或牛仔裤，织物或牛仔裤随后可以被洗涤以突出所应用的区域。在本发明的另一个实施方式中，溶液可以通过浸渍来应用于织物形式上，或者作为单面应用通过或在应用侧的所有区域上或在应用侧的受限区域上进行吻辊、印刷(例如作为块印刷或滚筒笼印刷)、喷涂、发泡来应用于织物形式上。
酸催化剂可以以高于0.01g/L的浓度应用，这受其在溶剂中的溶解度的限制。在一个实施方式中，可以使用酸的混合物。
在本发明的一个实施方式中，在反应混合物中酸催化剂与硝酸盐的比例在约75:1至1:100的范围内，优选地在约20:1至1:20的范围内，更优选地在5:1至1:20的范围内，最优选地在1:1至1:5的范围内。
此外，可以向反应混合物中添加一种或多种其他的催化剂，例如硫酸盐化合物、磷酸盐化合物、铵化合物和/或氯化物或其混合物。
在本发明的一个实施方式中，可以添加缓冲剂溶液。合适的缓冲剂溶液对本领域技术人员来说是公知的。
在本发明的一个实施方式中，该方法在硫酸盐、磷酸盐和/或氯化物催化剂存在时进行。硫酸盐可选自如下组成的组：MgSO4、Ce(SO4)2、VOSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、KAl(SO4)2、Al2(SO4)3、ZnSO4、NaHSO4、KHSO4、Li2SO4、CaSO4。磷酸盐可以选自如下的组：钙、钠、钾和铵磷酸盐，例如NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Na2H2P2O7、Na3HP2O7、Na5P3O10、K5P3O10、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4。氯化物可以选自：重金属氯化物，例如ZnCl2、FeCl3、FeCl2、CuCl2、MnCl2、CoCl2、NiCl2或AlCl3。
在本发明的一个实施方式中，纺织品材料在甲磺酸存在下用Mg(NO3)2处理约30分钟。
在本发明的一个实施方式中，纺织品材料在约60℃的温度下在酒石酸和可选地另一种氮化合物存在下用Mg(NO3)2处理约20min。
在本发明的一个实施方式中，纺织品材料用包含以约1-80体积％浓度或者约5-75体积％浓度的至少一种硝酸盐的水溶液(取决于阳离子种类)处理。在本发明的一个实施方式中，水溶液包含以约1体积％、2.5体积％、5体积％、7.5体积％、10体积％、15体积％、18体积％、20体积％、25体积％、26.6体积％、28体积％、30体积％、32.5体积％、35体积％、38.5体积％、40体积％、42.5体积％、45体积％、47.5体积％、50体积％、51体积％、52体积％、55体积％、57体积％、60体积％、62.5体积％、65体积％、67.5体积％、70体积％、72.5体积％或75体积％的浓度的至少一种硝酸盐化合物。
在本发明的另一个实施方式中，水溶液包含以上文所述浓度的至少一种硝酸盐，其中所述硝酸盐选自由如下组的组：Mg(NO3)2、LiNO3、Al(NO3)3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、KNO3、NaNO3、(NH4)2Ce(NO3)6、Co(NO3)2或Fe(NO3)2、或其水合物。可选地，水溶液还可以包含助剂。
在本发明的另一个实施方式中，水溶液包含以上文所述浓度的至少一种硝酸盐和以约0.01体积％、0.05体积％、1.0体积％、1.25体积％、1.5体积％、1.75体积％、2.0体积％、2.25体积％、2.5体积％、2.75体积％、3.0体积％、3.25体积％、3.5体积％、3.75体积％、4.0体积％、4.25体积％、4.5体积％、4.75体积％、5.0体积％、5.25体积％、5.5体积％、5.75体积％、6.0体积％、6.25体积％、6.5体积％、6.75体积％、7.0体积％、7.25体积％、7.5体积％、7.75体积％、8.0体积％、8.25体积％、8.5体积％、8.75体积％、9.0体积％、9.25体积％、9.5体积％、9.75体积％、10.0体积％、11.0体积％、12.0体积％、13.0体积％、14.0体积％、15.0体积％、17.5体积％、20.0体积％、22.5体积％或25.0体积％的浓度的至少一种酸催化剂。
在本发明的另一个实施方式中，水溶液包含以上文所述浓度的至少一种硝酸盐和至少一种酸催化剂，其中所述酸催化剂选自由如下组成的组：MgSO4、Ce(SO4)2、VOSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、ZnCl2、FeCl3、CuCl2、FeCl2、AlCl3、LiNO3、CaCl2、NaCl、KCl、LiCl、SrCl2、MgCl2、(NH4)2SO4、CuSO4、Li2SO4、NH4Al(SO4)2、KAl(SO4)2、ZnSO4、NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、Zn3(PO4)2、Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Na2H2P2O7、Na3HP2O7、Na5P3O10、K5P3O10、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4或其水合物。可选地，水溶液还可以包含助剂。
在本发明的另一个实施方式中，水溶液包含以上文所述浓度的至少一种硝酸盐和以约0.01体积％、0.05体积％,1.0体积％、1.25体积％、1.5体积％、1.75体积％、2.0体积％、2.25体积％、2.5体积％、2.75体积％、3.0体积％、3.25体积％、3.5体积％、3.75体积％、4.0体积％、4.25体积％、4.5体积％、4.75体积％、5.0体积％、5.25体积％、5.5体积％、5.75体积％、6.0体积％、6.25体积％、6.5体积％、6.75体积％、7.0体积％、7.25体积％、7.5体积％、7.75体积％、8.0体积％、8.25体积％、8.5体积％、8.75体积％、9.0体积％、9.25体积％、9.5体积％、9.75体积％、10.0体积％、11.0体积％、12.0体积％、13.0体积％、14.0体积％、15.0体积％、16.0体积％、17.0体积％、18.0体积％、19.0体积％、20.0体积％、22.5体积％、25.0体积％、27.5体积％、30.0体积％、32.5体积％、35.0体积％、37.5体积％、40.0体积％、42.5体积％、45.0体积％、47.5体积％或50.0体积％的浓度的至少一种酸催化剂。
在本发明的另一个实施方式中，水溶液包含以上文所述浓度的至少一种硝酸盐和至少一种酸催化剂，其中所述酸催化剂选自由甲磺酸(CH3SO3H)、磷酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、HCl、马来酸、H2SO4、乳酸、琥珀酸或丙二酸组成的组。可选地，水溶液还可以包含助剂。
在本发明的另一个实施方式中，水溶液包含以上文所述的相应浓度的至少一种硝酸盐、至少一种酸和可选地助剂。
在本发明的另一个实施方式中，水溶液包含以上文所述的相应浓度的至少一种硝酸盐、可选地至少一种酸催化剂和以约0.01–1体积％、约0.05–0.75体积％或约0.1–0.5体积％的浓度的增稠剂。优选地，增稠剂是改性淀粉、改性纤维素、海藻酸盐或黄原胶，以及透明质酸、明胶(胶原蛋白)、果胶、琼脂(琼脂糖)、瓜尔胶、阿拉伯树胶、角叉菜胶、刺槐豆胶(半乳甘露聚糖)、黄蓍胶和结冷胶。
在本发明的另一个实施方式中，水溶液包含至少一种硝酸盐、可选地至少一种酸催化剂和额外辅助化学试剂，额外辅助化学试剂的浓度为约0.001–25体积％、约0.01–7.7体积％或约0.025–5.0体积％。优选地，以上文所述的相应浓度的辅助组分选自硝酸盐、柔软剂、增亮剂、塑料、增稠剂、用作标记染料的染料、润湿剂、络合剂、分散剂以及源于酸盐和相应酸的缓冲溶液组分。
在本发明的另一个实施方式中，水溶液包含以上文所述的相应浓度的至少一种硝酸盐、可选地至少一种酸和可选地增稠剂以及额外辅助化学品，额外辅助化学品的浓度为约0.001–10体积％、约0.05–7.7体积％或约0.1–5.0体积％。优选地，辅助组分选自由如下组成的组：聚山梨醇酯、烷基聚葡萄糖苷、甲基红、色烯红、磷酸二氢钠、焦磷酸二氢二钠、二磷酸四钠、二乙二醇丁醚、十二烷基硫酸钠、烯烃磺酸钠、月桂基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、丙氨酸-N,N-乙二酸三钠盐、谷氨酰胺-N,N-二乙酸三钠盐、DMSO和环丁砜。各种柔软剂是脂肪醇聚乙二醇醚、丙烯酸、3,5,7-三甲基癸烷、皂、甘油三酯、聚二甲基硅氧烷、环戊二烯、乳化剂、木质素磺酸盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、酯基季铵盐、离子液体、2-乙基己基硫酸钠、2-甲基-2,4-戊二醇、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇。作为相应添加剂的氧化剂可以是过氧化物、过氧酸和/或过硫酸盐。
在本发明的另一个实施方式中，水溶液包含Mg(NO3)2、另一种硝酸盐化合物和可选地络合剂。添加酒石酸以产生用旧/复古外观。
在本发明的另一个实施方式中，水溶液包含约26体积％的Mg(NO3)2、约0.05–0.1体积％的另一种硝酸盐化合物并添加以产生用旧/复古外观。组合物还可以包含约0.01–15体积％至的少一种助剂，所述助剂选自由硝酸盐、增稠剂、用作标记染料的染料、润湿剂、络合剂、分散剂和源于酸盐和相应酸的缓冲溶液组成的组。
本发明的另一个实施方式涉及包含至少一种硝酸盐和可选地至少一种酸和/或助剂的水性组合物用于处理纺织品材料的用途，以获得用旧和/或复古外观。
本发明的另一个实施方式涉及包含至少一种硝酸盐和至少一种酸催化剂的水性组合物用于处理纺织品材料的用途，以获得用旧和/或复古外观，其中酸催化剂选自由MgSO4、Ce(SO4)2、VOSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、ZnCl2、FeCl3、CuCl2、FeCl2、AlCl3、LiNO3、CaCl2、NaCl、KCl、LiCl、SrCl2、MgCl2、(NH4)2SO4、CuSO4、Li2SO4、NH4Al(SO4)2、KAl(SO4)2、Zn3(PO4)2、NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Na2H2P2O7、Na3HP2O7、Na5P3O10、K5P3O10、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4或其水合物。
本发明的另一个实施方式涉及包含至少一种硝酸盐和至少一种酸催化剂的水性组合物用于处理纺织品材料的用途，以获得用旧和/或复古外观，其中酸催化剂选自由甲磺酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、HCl、马来酸、H2SO4、乳酸或丙二酸或其混合物组成的组。
本发明的另一个实施方式涉及包含至少一种硝酸盐和至少一种酸催化剂的水性组合物用于处理纺织品材料的用途，以获得用旧和/或复古外观，其中酸催化剂和/或酸性缓冲剂组分选自由MgSO4、Ce(SO4)2、VOSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、ZnCl2、FeCl3、CuCl2、FeCl2、AlCl3、CaCl2、NaCl、KCl、LiCl、SrCl2、MgCl2、(NH4)2SO4、CuSO4、Li2SO4、NH4Al(SO4)2、KAl(SO4)2、Zn(NO3)2、NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Na2H2P2O7、Na3HP2O7、Na5P3O10、K5P3O10、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4或其水合物组成的组，或者其中酸催化剂选自由甲磺酸、甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、HCl、马来酸、H2SO4、乳酸、琥珀酸或丙二酸组成的组；并且可选地包含至少一种另外的辅助化学品和/或增稠剂。
本发明的另一个实施方式涉及包含约26体积％的Mg(NO3)2、约0.05体积％的另一种硝酸盐、约2.0体积％的酒石酸和可选地约0.01体积％的螯合的水溶液用于处理纺织品材料的用途，以获得用旧的外观、复古外观或颜色变化，可选地在纺织品材料的预先选定的区域上获得用旧外观、复古外观或颜色变化。
在另一个实施方式中，颜色值变化并且可以被测量为在未处理部分与处理部分之间的2的ΔL值。L代表在CIE 1976Lab颜色空间中的明度。颜色值是指所期望的效果的颜色的亮度或暗度，其也可以称为颜色强度或者白度或亮度。
在另一个实施方式中，由于通过组合的硝酸盐和酸处理使靛蓝进行一般的氧化反应，形成靛红、邻氨基苯甲酸(2-氨基苯甲酸)和氨基甲酸。其他反应产物是5-硝基靛红、5-硝基水杨酸和苦味酸，它们是由于通过硝酸盐化合物的作用而使靛蓝进行特定的氧化而形成的。在分别对所述产物进行适当的样品制备或衍生化之后，可以对这些产物进行分析，例如通过NMR、液相色谱或气相色谱分析。
在另一个实施方式中，牛仔布材料的脱水葡萄糖单元可在给定条件下通过硝酸盐化合物的作用在2、3和/或6位酯化。
根据本发明的方法，在织物的预处理和随后的激光磨蚀之后发生漂白。
另外，可以以固体或液体形式以任何组合和浓度添加其他纺织品辅助化学品，以根据需要改善产品的可用性和性能：例如分散剂、润湿剂、表面活性剂、柔软剂、增稠剂、塑料、着色剂、染色剂、硅酮、流平剂、消泡剂、抗迁移剂、抗回染剂(antibackstainingagent)、软化剂、稳定剂和荧光增白剂。这些添加剂是本领域专家所熟知的，并且可以根据常用的浓度进行选择，这取决于所需的效果，例如，0.001–10体积％。着色剂可以选自但不限于分散染料，酸性染料，碱性染料，还原染料，硫化染料，偶氮染料(诸如亚甲基红等)和其他着色剂。也可以使用食用染料，诸如固绿(Fast Green FCF)、赤藓红、柠檬黄、晚霞黄FCF、柑桔红2、橙色B(Orange B)、喹啉黄、淡红(Carmoisine)、胭脂红(Ponceau 4R)、专利蓝V(Patent Blue V)、绿色S(Green S)、诱惑红(Allurared AC)、紫红色(Amaranth)、原花青素、偶氮玉红、甜菜苷、棕色FK、棕色HT、亮蓝(Brilliant blue)、亮黑(Brilliant black)、角黄素、胡罗卜素、胭脂树橙(降红木素)、辣椒红素、菌脂色素、8′-阿朴-β-胡萝卜-8′-醛、8′-阿朴-β-胡萝卜-8′-酸乙酯、喹啉黄、叶绿素、胭脂虫红(Cochenille)红A、姜黄色素、铁氧化物、赤藓红、黄橙色、金色、绿色S(Green S)、靛蓝青、胭脂虫红(Cochenille)、核黄素(Lactoflavin)、颜料红BK、叶黄素、专利蓝V、Riboflavin、银、酒石黄、二氧化钛、玉米黄质以及duramine(例如红)、色烯(例如红、蓝、黄)、Evron红。其他助剂或其成分可以选自但不限于吐温20、二乙二醇丁醚、十二烷基硫酸钠、烯烃磺酸钠、月桂基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、丙氨酸-N,N-二乙酸三钠盐，谷氨酰胺-N,N-二乙酸三钠盐、DMSO和环丁砜。各种柔软剂是脂肪醇聚乙二醇醚、丙烯酸、3,5,7-三甲基癸烷、皂、甘油三酯、聚二甲基硅氧烷、环戊硅氧烷、乳化剂、木质素磺酸盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、酯基季铵盐、离子液体、2-乙基己基硫酸钠、2-甲基-2,4-戊二醇、磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇。作为各种添加剂，氧化剂可以是过氧化物、过氧酸和/或过硫酸盐。增稠剂可以选自但不限于通常用于纺织品助剂、食品添加剂、化妆品和个人卫生产品的产品，即淀粉和改性淀粉，纤维素和改性纤维素(即甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，乙基羟乙基纤维素)，藻酸盐(即海藻酸钠、钾、铵，海藻酸丙二醇酯)，阿拉伯树胶，角叉菜胶，琼脂，长角果，瓜尔胶，胺黄树胶，结冷胶，果胶，明胶。可以添加其他化学品以赋予基质手感或其他性质方面更期望的改善，例如柔软性、防水性、抗微生物或减少微生物的化学品，包封的香料等，或共溶剂(醇、酮、非离子溶剂、离子溶剂、离子液体等)。
实施例
以下实施例用于帮助理解本发明，但并不意图也不应解释为以任何方式限制本发明的范围。实施例不包括常规方法的详细描述。这些方法是本领域普通技术人员所熟知的。
对牛仔布织物进行烧毛处理、扭曲(skewing)处理和预收缩处理。然后，将包含酸和硝酸盐化合物的增稠水溶液应用于表面。
对牛仔布织物进行烧毛处理、扭曲处理、预收缩处理和退浆处理。然后，通过印刷将包含酸和硝酸盐化合物的增稠水溶液应用于表面。
对牛仔布织物进行烧毛处理、扭曲处理、预收缩处理和退浆处理。然后，通过浸渍应用并干燥包含酸化合物的水溶液。将经处理的织物缝合成成衣，并且通过喷雾来将包含硝酸盐的溶液应用于成衣。
对牛仔布织物进行烧毛处理、扭曲处理、预收缩处理和退浆处理。然后，通过吻辊将包含酸催化剂化合物的水溶液应用于表面并干燥。将经处理的织物缝合成成衣，并通过喷雾将含硝酸盐的溶液应用于成衣。
对牛仔布织物进行烧毛处理、扭曲处理、预收缩处理和退浆处理。然后，通过浸渍应用并干燥包含硝酸盐化合物的水溶液。将经处理的织物缝合成成衣，并通过喷雾将含酸化合物的溶液应用于成衣。
然后用辐射在这种预处理的牛仔布织物中产生变色效果，例如通过激光处理(例如在US2016263928、US2016060807、US2015343568、US2015298253、US2015121965和US2012263904中所公开的)。
对牛仔布织物进行烧毛处理、扭曲处理和预收缩处理。然后，通过浸渍来应用包含酸和硝酸盐化合物的水溶液或者仅应用于表面(例如吻辊、刀涂、发泡等)。在随后的激光处理中生成该效果。
对牛仔布织物进行烧毛处理、扭曲处理、预收缩处理、臭氧处理和/或激光处理。然后，通过浸渍应用包含酸和硝酸盐化合物的水溶液或仅应用于表面(例如吻辊、刀涂、发泡等)。在随后的激光处理中生成该效果。
将牛仔布纱线浸渍在包含酸和硝酸盐的溶液中。随后将纱线上浆并纺织成织物。在随后的激光处理中生成该效果。
通过吻辊、发泡或喷雾将包含酸和硝酸盐的溶液应用于牛仔布纱线。随后，将纱线上浆并纺织成织物。在随后的激光处理中生成该效果。
将粗料牛仔成衣通过激光或手工打磨进行磨损，以标记特定的用旧的外观区域。随后，在磨损区域上通过刷子或海绵擦拭来喷涂或涂覆包含硝酸盐和酸的溶液。
将粗料牛仔成衣退浆并干燥。随后，在磨损区域上通过刷子或海绵擦拭来喷涂或涂覆包含硝酸盐和酸的溶液。
将粗制牛仔成衣原样使用，或者退浆和/或石洗，和/或臭氧处理，和/或酶洗并干燥。随后，在成衣的特定区域上通过刷子或海绵擦拭来喷涂或涂覆包含硝酸盐和酸的溶液。
将粗制牛仔成衣原样使用，或者退浆和/或石洗，和/或臭氧处理，和/或酶洗并干燥。随后，将包含硝酸盐的溶液应用于成衣并干燥。随后，在成衣的特定区域上通过刷子或海绵擦拭来涂覆包含酸催化剂的溶液。
将粗制牛仔成衣原样使用，或者退浆和/或石洗或者酶洗并干燥。随后，将包含酸催化剂的溶液应用于成衣并干燥。随后，在成衣的特定区域上通过刷子或海绵擦拭来涂覆包含硝酸盐的溶液。
将浮石浸泡在包含酸和硝酸盐的溶液中，随后在石磨机中与牛仔成衣一起搅拌。
将牛仔成衣润湿并与包含硝酸盐和酸催化剂的粉末一起(如果需要的话，与沙子、珍珠岩等填料一起)放在袋中并搅拌，直至产生效果。
然后用激光处理来在这种预处理的牛仔布织物中生成变色效果。
随后将根据[00141]至[00158]的实例用水冲洗、在酸性条件(例如pH≤5)和/或碱性条件(例如pH≥10)下在冷条件下和/或温暖(例如30-90℃)条件下及其组合下洗涤。
随后用本领域技术人员已知的方法洗涤根据[00141]至[00158]的实例，例如氯处理、过氧化氢处理、过氧化钾处理、臭氧处理、酶(纤维素、漆酶、过氧化物酶等)处理、石洗、葡萄糖处理、有机过氧化物处理、软化、着色(用染料调节色调)等
将根据[00141]至[00158]的实例预先用本领域技术人员已知的方法洗涤，例如氯处理、过氧化氢处理、过氧化钾处理、臭氧处理、酶(纤维素、漆酶、过氧化物酶等)处理、石洗、葡萄糖处理、有机过氧化物处理、刮擦、激光、冰喷、二氧化碳爆破、喷砂等。
表1至7描述了应用于织物的水溶液中的组合物。

Claims (25)

1.一种用于增加经染色的织物材料的颜色的方法，包括以下步骤：
a.用至少一种硝酸盐以及可选地用酸催化剂预处理所述织物材料，
b.将经预处理的织物在小于60℃的温度下干燥，
c.向所述织物材料应用激光束来生成侵蚀所述染料的NOx化合物，从而
d.产生颜色值变化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硝酸盐是有机或无机硝酸盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述无机硝酸盐选自Mg(NO3)2、KNO3、LiNO3、Al(NO3)3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、(NH4)2Ce(NO3)6、NaNO3、RbNO3、CsNO3、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Sc(NO3)3、Ti(NO3)4、Zr(NO3)4、VO(NO3)3、Cr(NO3)3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Co(NO3)3、Ni(NO3)2、Pd(NO3)2、AgNO3、Cd(NO3)2、Hg2(NO3)2、Hg(NO3)2、[B(NO3)4]-、Ga(NO3)3、Tl(NO3)3、Pb(NO3)2、Bi(NO3)3、FNO3、ClNO3、Xe(NO3)2、Ce(NO3)3、Ce(NO3)4、Gd(NO3)3。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述硝酸盐是Mg(NO3)2、KNO3、LiNO3、NaNO3、Al(NO3)3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Co(NO3)2或(NH4)2Ce(NO3)6。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述硝酸盐以溶液、湿或干的形式应用。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂选自有机或无机化合物，即有机或无机的氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氟化物、形成酸的酯、氨基酸盐酸盐和路易斯酸氯化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸催化剂选自甲磺酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、甲苯磺酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、硫酸、盐酸、磷酸、水杨酸及其混合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述路易斯酸氯化物是氯化铁、氯化锌、氯化锂、氯化铜、氯化镁或氯化铝，并且硫酸盐是硫酸镁、硫酸铁、硫酸铈、硫酸钒、硫酸铜、硫酸锂、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸锌和硫酸锰，磷酸盐是磷酸二氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸一镁、磷酸二镁、磷酸三镁、多磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸四钠、三磷酸钠、三聚磷酸钾。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是作为缓冲物质提供的。
10.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是胶囊化的。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中如果与纯硝酸盐相比，所述酸催化剂降低了活化温度，则在低于65℃的温度下或在低于90℃的温度下或在能适用的更高的温度下进行处理。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述织物材料用包含至少一种硝酸盐的水溶液处理，所述硝酸盐被酸催化剂活化，其中进行处理直至达到所期望的颜色变化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述水溶液包含Mg(NO3)2、另一种硝酸盐化合物(例如Al(NO3)3)和酸，例如酒石酸。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述水溶液包含Al(NO3)3和甲苯磺酸。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述水溶液的pH高于2。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述预处理在约10至90℃的温度下或者在约10至60℃的温度下或者在约10至50℃的温度下或者在室温下进行。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中预处理步骤是在硫酸盐和/或氯化物的存在下进行。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中可选地使用助剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述助剂选自硝酸盐、柔软剂、增亮剂、塑料、硅酸盐、无定形的或结晶的二氧化硅、增稠剂、作为标记染料的染料、润湿剂、络合剂、分散剂、源于酸盐和相应酸的缓冲溶液。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述织物用硫化染料、活性染料、直接染料、VAT染料、碱性染料、颜料染料、天然染料或其混合物染色。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中在未处理和处理部分之间的ΔL值大于2(L代表在CIE 1976 Lab颜色空间中的明度)。
22.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述激光束被应用于所述织物以改变颜色强度，使L值的范围从15-40改变至30-60或者从15-30改变至30-60。
23.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中通过激光处理实现从20至60的L的Lab颜色空间明度值范围。
24.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其增加牛仔成衣的Lab颜色空间明度值L2个点。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法获得的制品。
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