CN108707103A - 一种热激活延迟荧光材料及其发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热激活延迟荧光材料及其发光装置，该类材料具有符合式(Ⅰ)所示的分子结构，该类材料具有非常小的三重激发态‑单重激发态能级差、合适的分子能级、良好的薄膜稳定性，可以实现热活化延迟荧光发光并作为有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中。

Description

一种热激活延迟荧光材料及其发光装置
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，涉及一种可实现热激活延迟荧光发光的小分子有机电致发光材料，并涉及该材料在有机电致发光领域中的应用。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)产生于上世纪80年代，它具有自发光、广视角、响应速度快、色域宽广、可实现柔性显示等诸多优点，经过三十年的不断发展，该技术已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术已经广泛应用在智能手机、平板电视、虚拟现实等诸多商品中。
有机电致发光器件是一种电流驱动的发光器件，按照发光机制的不同，可以分为荧光器件和磷光器件两种，当电荷从电极注入器件时，由于电子自旋方向的随机性，单重态激子的比例只有25％，另外75％为三重态激子，一般情况下，荧光器件只能利用单重激发态激子发光，而磷光器件可以同时应用单重态激子和三重态激子的能量，因此，磷光器件的效率远大于荧光器件。
虽然磷光器件的效率高于荧光器件，但是，磷光器件也有其不足之处，如磷光材料主要是含有贵金属的配合物，特别是金属铱和铂的配合物，由于金属铱和铂本身价格昂贵，因此，磷光材料的价格极其昂贵，这也限制了磷光材料的应用空间。
因此，开发使用荧光材料作为发光分子，且能够实现高效发光的OLED器件，这样的研究方向显得极具吸引力。
2012年，C.Adachi在Nature上发表论文(Nature.,2012，492，234)，首次报道了一种基于热激活延迟荧光(TADF)机制，实现了高效发光的荧光器件，由于该类材料能够同时利用单重态激子和三重态激子的能量发光，因此其器件效率远高于传统的荧光材料，其发光效率在理论上与磷光材料相当，因此，新型TADF材料的开发为高效率荧光器件的制作带来了新的方向。
为了实现TADF发光，有机材料需要具有极小的三重激发态-单重激发态能级差(ΔEst)，这样才能够保证在激发情况下，三重态激子可进行反系间跨越，从而实现热活化延迟荧光发光。在分子结构上，TADF材料常常需要具有电子给体结构单元(简称D)和电子受体结构单元(简称A)，由此组成的D-A型分子结构，有利于实现热活化延迟荧光发光。
1，2-二氢非那烯-1，3-二酮结构单元含有两个酮羰基，该结构具有一定的拉电子能力，适合作为TADF材料中的A基团，将该结构单元通过螺型碳原子与具有供电子性质的三芳香胺结构单元相连接，可由此构成D-A型分子结构，通过进一步的化学修饰，将有望获得一类新型TADF发光材料。
发明内容
本发明针对现有使用荧光材料的OLED发光效率存在的不足，提供一种热激活延迟荧光材料及其发光装置。
本发明解决上述技术问题的方案如下：
一种热激活延迟荧光材料，具有如式(Ⅰ)所示的分子结构：
其中，X代表O原子或二甲基取代的C原子，R1、R2各自独立选自H原子、取代或未取代的咔唑、吩噁嗪、9,9-二甲基吖啶中的一种，且R1、R2不同时为H原子。
进一步，R1、R2各自独立的以下结构中的一种(A代表取代基R1、R2与母体结构连接的位置)：
进一步，热激活延迟荧光材料具有如C01～C24所示的分子结构：
本发明提供的热激活延迟荧光材料的结构特点为：1，2-二氢非那烯-1，3-二酮由于具有两个酮羰基，具有很强的拉电子能力，在整体结构中作为A基团，三芳香胺基团具有较强的供电子能力，在整体结构中作为D基团，A基团和D基团通过螺型碳原子连接，进而构成一类新的TADF发光材料。
本发明提供的荧光材料的有益效果是：
1)该类材料具有较大的空间位阻和优良的薄膜稳定性，此外，该类材料的分子质量为690-810，具有适当的分子质量和优良的热稳定性。
2)该类材料的结构特点使得其具有非常小的三重态-单重态能级差(ΔEst)，有利于实现在激发情况下三重态激子的反系间跨越，从而有效利用了三重态激子的能量，可以实现热激活延迟荧光发光，作为有机电致发光器件的功能层后获得了非常高的器件效率，从而应用在有机电致发光领域中。
本发明还要求保护一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和位于二者之间的功能层，功能层中含有前述的热激活延迟荧光材料。
进一步，前述的热激活延迟荧光材料在发光层中作为客体发光材料。
进一步，有机电致发光器件包括由下至上依次叠置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
本发明还要求保护一种照明或显示元件，包括上述的有机电致发光器件。
以本发明所述材料作为有机电致发光器件的发光层制作的绿色有机电致发光器件，器件的最大亮度6650-7240cd/m2，最大电流效率26.2-29.1cd/A，器件效率优良。
以本发明所述材料作为有机电致发光器件的发光层制作的黄色有机电致发光器件，器件的最大亮度7350-7650cd/m2，最大电流效率17.1-18.1cd/A，器件效率优良。
因此，与已知的绿光材料C-545T和黄光材料DCTP相比，以本发明所述材料制作的有机电致发光器件，器件效率普遍提升3倍以上。
本发明中，OLED器件的功能层结构，并不局限于上述功能层结构，OLED器件的功能层材料，也并不局限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能。
应当理解，本发明所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
附图说明
图1为应用例中有机电致发光器件的结构示意图；
图1中，101、ITO导电玻璃衬底；102、空穴注入层；103、空穴传输层；104、发光层；105、电子传输层；106、电子注入层；107、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一、化合物的合成实施例
本发明实施例所使用的四个中间体材料A01-A04，可参照文献Journal of theChemical Society(1953),3099-3105.所述方法进行制备，结构式如下：
实施例1：
化合物C01的制备，反应方程式如下：
具体操作过程为：在250mL的三口烧瓶中，加入化合物A01(2.18g，0.004mol)，咔唑(1.33g，0.008mol)，铜粉(0.65g，0.01mol)，碳酸钾(1.38g，0.01mol)，邻二氯苯(80g)，氮气保护下，升温至165℃，保温反应36小时，降温至45℃，加入100g四氢呋喃，抽滤，150g四氢呋喃淋洗，收集滤液，减压脱溶剂，所得固体使用硅胶柱层析精制，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:1(体积比)，所得目标物C01粗品使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度345℃，得到1.1g目标物C01精品，收率38.3％，高分辨质谱，正离子模式，分子式C52H34N2O2，理论值718.2620，测试值718.2628，元素分析(C52H34N2O2)，理论值C：86.88，H：4.77，N：3.90，O：4.45，实测值C：86.85，H：4.79，N：3.87，O：4.49，使用模拟计算方法测得化合物C01的ΔEst为0.042eV。
实施例2：
化合物C02的制备，反应方程式如下：
以化合物A02为原料，参照实施例1所述方法，制备化合物C02，得到目标物1.0g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C49H28N2O3，理论值692.2100，测试值692.2105，元素分析(C49H28N2O3)，理论值C：84.95，H：4.07，N：4.04，O：6.93，实测值C：84.96，H：4.05，N：4.02，O：6.97，使用模拟计算方法测得化合物C02的ΔEst为0.043eV。
实施例3：
化合物C03的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，制备化合物C03，得到目标物0.96g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C54H38N2O2，理论值746.2933，测试值746.2931，元素分析(C54H38N2O2)，理论值C：86.85，H：5.13，N：3.75，O：4.28，实测值C：86.86，H：5.11，N：3.72，O：4.31，使用模拟计算方法测得化合物C03的ΔEst为0.038eV。
实施例4：
化合物C04的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，制备化合物C04，得到目标物1.4g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C51H32N2O3，理论值720.2413，测试值720.2411，元素分析(C51H32N2O3)，理论值C：84.98，H：4.47，N：3.89，O：6.66，实测值C：84.99，H：4.46，N：3.86，O：6.69，使用模拟计算方法测得化合物C04的ΔEst为0.032eV。
实施例5：
化合物C05的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法制备化合物C05，得到目标物1.1g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C56H42N2O2，理论值774.3246，测试值774.3241，元素分析(C56H42N2O2)，理论值C：86.79，H：5.46，N：3.61，O：4.13，实测值C：86.77，H：5.48，N：3.61，O：4.14。
实施例6：
化合物C06的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法制备化合物C06，不同之处在于使用A02作为原料，得到目标物1.3g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C53H36N2O3，理论值748.2726，测试值748.2721，元素分析(C53H36N2O3)，理论值C：85.00，H：4.85，N：3.74，O：6.41，实测值C：85.01，H：4.86，N：3.72，O：6.41。
实施例7：
化合物C07的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，制备化合物C07，得到目标物1.2g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C60H50N2O2，理论值830.3872，测试值830.3875，元素分析(C60H50N2O2)，理论值C：86.71，H：6.06，N：3.37，O：3.85，实测值C：86.69，H：6.07，N：3.36，O：3.88，使用模拟计算方法测得化合物C07的ΔEst为0.039eV。
实施例8：
化合物C08的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法制备化合物C08，得到目标物1.3g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C57H44N2O3，理论值804.3352，测试值804.3353，元素分析(C57H44N2O3)，理论值C：85.05，H：5.51，N：3.48，O：5.96，实测值C：85.06，H：5.52，N：3.49，O：5.93。
实施例9：
化合物C09的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法制备化合物C09，得到目标物1.1g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C58H46N2O2，理论值802.3559，测试值802.3557，元素分析(C58H46N2O2)，理论值C：86.75，H：5.77，N：3.49，O：3.98，实测值C：86.78，H：5.74，N：3.47，O：4.01。
实施例10:
化合物C10的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，使用A02为原料制备化合物C10，得到目标物1.0g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C55H40N2O3，理论值776.3039，测试值776.3034，元素分析(C55H40N2O3)，理论值C：85.03，H：5.19，N：3.61，O：6.18，实测值C：85.04，H：5.19，N：3.64，O：6.13，使用模拟计算方法测得化合物C10的ΔEst为0.036eV。
实施例11：
化合物C11的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法制备化合物C11，得到目标物1.4g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C52H34N2O4，理论值750.2519，测试值750.2514，元素分析(C52H34N2O4)，理论值C：83.18，H：4.56，N：3.73，O：8.52，实测值C：83.19，H：4.57，N：3.70，O：8.54。
实施例12：
化合物C12的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，采用A02作为原料制备化合物C12，得到目标物1.2g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C49H28N2O5，理论值724.1998，测试值724.1994，元素分析(C49H28N2O5)，理论值C：81.20，H：3.89，N：3.87，O：11.04，实测值C：81.21，H：3.86，N：3.88，O：11.05。
实施例13：
化合物C13的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，使用A03作为原料制备化合物C13，得到目标物1.1g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C52H34N2O2，理论值718.2620，测试值718.2624，元素分析(C52H34N2O2)，理论值C：86.88，H：4.77，N：3.90，O：4.45，实测值C：86.89，H：4.75，N：3.86，O：4.50，使用模拟计算方法测得化合物C13的ΔEst为0.046eV。
实施例14：
化合物C14的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，采用A04为原料制备化合物C14，得到目标物0.9g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C49H28N2O3，理论值692.2100，测试值692.2102，元素分析(C49H28N2O3)，理论值C：84.95，H：4.07，N：4.04，O：6.93，实测值C：84.96，H：4.09，N：4.08，O：6.87。
实施例15：
化合物C15的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，采用A03为原料制备化合物C15，得到目标物0.85g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C54H38N2O2，理论值746.2933，测试值746.2936，元素分析(C54H38N2O2)，理论值C：86.85，H：5.13，N：3.75，O：4.28，实测值C：86.83，H：5.10，N：3.74，O：4.33。
实施例16：
化合物C16的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，采用A04为原料制备化合物C16，得到目标物1.0g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C51H32N2O3，理论值720.2413，测试值720.2416，元素分析(C51H32N2O3)，理论值C：84.98，H：4.47，N：3.89，O：6.66，实测值C：84.96，H：4.43，N：3.93，O：6.68，使用模拟计算方法测得化合物C16的ΔEst为0.041eV。
实施例17：
化合物C17的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，采用A03为原料制备化合物C17，得到目标物1.1g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C56H42N2O2，理论值774.3246，测试值774.3243，元素分析(C56H42N2O2)，理论值C：86.79，H：5.46，N：3.61，O：4.13，实测值C：86.76，H：5.45，N：3.59，O：4.20。
实施例18：
化合物C18的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，采用A04为原料制备化合物C18，得到目标物0.85g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C53H36N2O3，理论值748.2726，测试值748.2724，元素分析(C53H36N2O3)，理论值C：85.00，H：4.85，N：3.74，O：6.41，实测值C：84.99，H：4.83，N：3.75，O：6.43。
实施例19：
化合物C19的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，采用A03为原料制备化合物C19，得到目标物1.05g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C60H50N2O2，理论值830.3872，测试值830.3874，元素分析(C60H50N2O2)，理论值C：86.71，H：6.06，N：3.37，O：3.85，实测值C：86.70，H：6.05，N：3.34，O：3.91。
实施例20：
化合物C20的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，采用A04为原料制备化合物C20，得到目标物1.04g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C57H44N2O3，理论值804.3352，测试值804.3359，元素分析(C57H44N2O3)，理论值C：85.05，H：5.51，N：3.48，O：5.96，实测值C：85.02，H：5.49，N：3.46，O：6.03。
实施例21：
化合物C21的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，采用A03为原料制备化合物C21，得到目标物1.1g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C58H46N2O2，理论值802.3559，测试值802.3555，元素分析(C58H46N2O2)，理论值C：86.75，H：5.77，N：3.49，O：3.98，实测值C：86.76，H：5.76，N：3.51，O：3.97。
实施例22：
化合物C22的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，采用A04为原料制备化合物C22，得到目标物0.8g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C55H40N2O3，理论值776.3039，测试值776.3033，元素分析(C55H40N2O3)，理论值C：85.03，H：5.19，N：3.61，O：6.18，实测值C：85.02，H：5.16，N：3.62，O：6.20。
实施例23：
化合物C23的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，采用A03为原料制备化合物C23，得到目标物1.1g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C52H34N2O4，理论值750.2519，测试值750.2516，元素分析(C52H34N2O4)，理论值C：83.18，H：4.56，N：3.73，O：8.52，实测值C：83.20，H：4.55，N：3.71，O：8.54，使用模拟计算方法测得化合物C23的ΔEst为0.039eV。
实施例24：
化合物C24的制备，化学方程式如下：
参照实施例1所述方法，使用A04为原料制备化合物C24，得到目标物1.3g，高分辨质谱，正离子模式，分子式C49H28N2O5，理论值724.1998，测试值724.1995，元素分析(C49H28N2O5)，理论值C：81.20，H：3.89，N：3.87，O：11.04，实测值C：81.22，H：3.86，N：3.85，O：11.07。
二、有机电致发光器件应用例
应用例中用到的化合物结构如下：
应用例中有机电致发光器件的结构如图1所示，制备方法如下：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层HAT-CN，厚度为10nm；
c)在空穴注入层HAT-CN之上，真空蒸镀空穴传输层TAPC，厚度为30nm；
d)在空穴传输层TAPC之上，真空混合蒸镀发光层材料，厚度为30nm，发光层材料中包括主体发光材料和客体发光材料，应用例1～9中的主体发光材料为CBP，客体发光材料分别为本发明化合物C01、化合物C03、化合物C04、化合物C07、化合物C13、化合物C02、化合物C10、化合物C16、化合物C23，其中主体发光材料与客体发光材料的质量比为95:5；
e)在发光层之上，真空蒸镀电子传输层TpPYPB，厚度为40nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
对比例1：
有机电致发光器件的结构如图1，制备方法同上，区别在于发光层中使用已知的绿色发光材料C-545T作为客体发光材料，主体发光材料同样为CBP，主体发光材料与客体发光材料的质量比为95:5。
对比例2：
有机电致发光器件的结构如图1，制备方法同上，区别在于发光层中使用已知的黄色发光材料DCTP作为客体发光材料，主体发光材料同样为CBP，主体发光材料与客体发光材料的质量比为95:5。
应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
经测试，应用例1～9和对比例1、2的有机电致发光器件的性能测试结果如表1、表2所示。
表1绿光器件光电数据表
表2黄光器件光电数据表
以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种新型有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的OLED器件，器件性能有进一步提升的空间，如使用其它材料代替TAPC作为空穴传输层，使用其它掺杂的方式制作发光层等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。

Claims (8)

1.一种热激活延迟荧光材料，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示的分子结构：
其中，X代表O原子或二甲基取代的C原子，R1、R2各自独立选自H原子、取代或未取代的咔唑、吩噁嗪、9,9-二甲基吖啶中的任意一种，且R1、R2不同时为H原子。
2.根据权利要求1所述的热激活延迟荧光材料，其特征在于：R1、R2各自独立选自以下结构中的一种：
其中，A代表取代基R1、R2与母体结构连接的位置。
3.根据权利要求1或2所述的热活化延迟荧光材料，其特征在于，具有如C01～C24所示的分子结构：
4.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、阴极和位于二者之间的功能层，其特征在于，所述功能层中含有权利要求1-3中任一项所述的热激活延迟荧光材料。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层是指发光层。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，权利要求1-3中任一项所述的热激活延迟荧光材料在发光层中作为客体发光材料。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，包括由下至上依次叠置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。
8.一种照明或显示元件，其特征在于，包括权利要求4～7中任一项所述的有机电致发光器件。
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