CN108706761A - 一种氯代吡啶类废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯代吡啶类废水的处理方法，包括以下步骤：(1)将氯代吡啶类废水的pH调节至8～10，加入聚合自由基引发剂在紫外光照下通入氯气，直至废水pH降低至2～4，过滤得滤液I；(2)向滤液I中加入催化剂和氧化剂，0.5～2MPa压力下100～150℃反应60～180min；(3)将氧化反应出水的pH调节至8～10，进行絮凝、过滤。本发明的处理方法可对高浓度的氯代吡啶类废水进行深度处理，操作简单并且处理效果较好。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种氯代吡啶类废水的处理方法。
背景技术
氯代吡啶是医药、农药等精细化工产品的常见结构或中间体，市场用途广泛。如，2-氯吡啶的全球年市场需求量约为1.1万t/a左右，其中最主要用途是生产日化杀菌剂吡啶硫铜锌、农药氯吡脲和敌草快等产品，另外还用于抗组胺药马来酸氯苯那敏、非尼拉敏等十余种药物的合成；3，5-二氯吡啶可以合成多种高效、低毒杀虫剂和除草剂，另外合成各种消炎药、抗生素、镇静剂等；2，6-二氯吡啶可以合成多种新型植物生长调节剂，目前上市的已有四种，全球二氯吡啶的市场需求量约为6000～7000t/a左右；2，3，5-三氯吡啶主要用于杀虫剂和除草剂的合成，全球的市场消费量约为2000t/a左右；四氯吡啶最大用途是用于合成毒死蜱中间体三氯吡啶醇钠和除草剂绿草定，四氯吡啶的全世界市场消费量约为1.8万t/a左右；五氯吡啶最大的用途是生产除草剂氟草烟，目前全球市场消费量约为5000t/a左右。
氯代吡啶类化合物有2大类方法：由含氯的非环状原料或不含氯的非环状原料在氯化剂存在下环合得到，或由非氯代的吡啶经各种氯代反应得到。在氯代吡啶类化合物的生产和应用过程中会产生大量的含有吡啶和氯代吡啶的废水。
吡啶类化合物有恶臭，对神经有致毒作用，对眼角膜有损害。带吡啶环的物质种类繁多，但都具有吡啶环状结构，物质稳定、难以降解，吡啶及其衍生物比苯更稳定，难以被氧化；并且吡啶类化合物对生化过程的生物菌有很强的抑制性或毒性，含吡啶类化合物的废水难以直接采用生化方法进行处理。
废水的可生化性一般用BOD/COD的比值来判断，一般认为：废水BOD/COD＞0.58时完全可生物降解，BOD/COD＝0.45～0.58时生物降解良好，BOD/COD＝0.30～0.45时可生物降解，BOD/COD＜0.3时难以生物降解。
申请号为201510210543.0的中国专利文献公开了一种三氯吡啶醇钠生产废水的处理方法，包括以下步骤：S1，格栅过滤：三氯吡啶醇钠生产废水采用格栅过滤除去废水中的悬浮污染物，不溶颗粒物；S2，氧化：过滤后的废水中加入体积占废水总体积3％～5％的氧化剂，搅拌反应时间1～2h；S3，曝气吹脱：氧化后的废水送入曝气池曝气12～24h，曝气时气水比为10～20>1；S4，酸碱度调节：曝气后的废水加入调节池后，再添加氢氧化钠调节pH值为6～9；S5，生物处理：将调节后的废水打入厌氧-缺氧-好氧生化处理系统(AAO)进行生物处理。
申请号为201710005418.5的中国专利文献公开了一种吡啶生产废水的处理方法，包括如下步骤：格栅过滤、微电解处理、Fenton氧化、SBR生化处理。利用本发明的方法对COD含量为26000mg/L的吡啶生产废水进行处理，经微电解处理后COD去除率可达21.6％，经Fenton氧化处理后COD去除率可达37.3％，当进水稀释至COD为500mg/L时，SBR生化处理出水COD含量为111mg/L，COD的去除率达77.8％。
上述两种处理方法复杂，并且处理效率不高。
发明内容
本发明提供一种氯代吡啶类废水的处理方法，该处理方法可对高浓度的氯代吡啶类废水进行深度处理，操作简单并且处理效果较好。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种氯代吡啶类废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将氯代吡啶类废水的pH调节至8～10，加入聚合自由基引发剂在紫外光照下通入氯气，直至废水pH降低至2～4，过滤得滤液I；
(2)向滤液I中加入催化剂和氧化剂，0.5～2MPa压力下100～150℃反应60～180min；
(3)将氧化反应出水的pH调节至8～10，进行絮凝、过滤。
所述的氯代吡啶类废水为氯代吡啶类化合物的生产或使用过程中所产生的废水，废水中主要含带有吡啶环的有机污染物。本发明的处理方法可以用于高浓度氯代吡啶类废水的处理，如对COD浓度在10000mg/L以上、吡啶类化合物浓度在5000mg/L以上的氯代吡啶类废水具有较高的处理效率，该类废水可生化性较低，不能直接进行生化处理，经本发明的处理方法处理后，废水的可生化性大大提高，可直接进行后续的生化处理。
作为优选，步骤(1)中，将氯代吡啶类废水的pH调节至9～10，加入加入聚合自由基引发剂后在紫外光照下通入氯气，直至废水pH降低至2～3。
在该技术方案下，氯化反应的效率更高，吡啶环的氯代更彻底。
作为优选，所述的聚合自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二酰和过硫酸盐中的一种或多种；进一步优选的，聚合自由基引发剂的添加量与废水中吡啶类化合物之间的质量比为1∶1～10；进一步优选的，聚合自由基引发剂的添加量与废水中吡啶类化合物之间的质量比为1∶3～6。
作为优选，步骤(1)中，投加的氯气与废水中吡啶类化合物之间的质量比为1～5∶1；进一步优选的，投加的氯气与废水中吡啶类化合物之间的质量比为1.5～3∶1。
氯气的投加量控制在该范围内时，废水中的吡啶类有机物充分氯取代后，废水的pH也降低至合适的范围，在该pH范围内废水中不溶于酸性水溶液的有机物可顺利析出，通过过滤除去。
步骤(2)中，向废水中加入催化剂和氧化剂，在高温带压的条件下进行氧化反应，该过程结合了Fenton均相催化剂催化的高效性和湿式氧化(WAO)以高温提高反应活化能的科学性，，实现了对氯代吡啶类废水的高效处理，而常规Fenton氧化对该类废水束手无策。
作为优选，步骤(2)中，所述的催化剂为二价或者三价铁离子，以废水的质量为基准，催化剂的投加量为0.05～0.5％。
作为优选，步骤(2)中，所述的氧化剂为H2O2，所述的H2O2与废水中吡啶类化合物之间的质量比为1～5∶1，进一步优选的，所述的H2O2与废水中吡啶类化合物之间的质量比为1～2∶1。
进一步优选的，所述的氧化剂为20～30％的双氧水。
采用常规Fenton氧化时，废水中的有机物难以得到有效彻底降解，水中的铁离子和废水中的有机物发生络合作用，使得Fenton出水无法絮凝；而本发明通过对催化剂和氧化剂的种类和用量进行特殊设计，使得废水中的有机物得到彻底降解，催化剂容易析出，使催化剂能够回收再利用。
步骤(3)中，为了提高絮凝效率，作为优选，调节氧化反应出水的pH后，加入絮凝剂进行絮凝。
进一步优选的，所述的絮凝剂为PAM，以氧化反应出水的质量为基准，絮凝剂的添加量为0.001～0.1％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的处理方法以氯化+类Fenton反应+絮凝为主线，先在紫外光照射下通入氯气，氯化工序主要具有四重效果：一是部分吡啶环氧化断环，生成容易被氧化降解的小分子有机物；二是在吡啶环上进行氯取代，生成氯代吡啶类化合物，氯代吡啶类化合物比吡啶类化合物更容易被氧化分解，提高后续高级氧化的氧化分解效率；三是在吡啶环上进行氯取代，生成氯代吡啶类化合物，增加吡啶类化合物的疏水性，便于从废水中分离出来；四是降低废水的pH，使大部分不溶于酸性水溶液的有机物大部分从废水中析出，从而分离出来。经过氯化反应后，再进行类Fenton反应，对废水中的小分子有机物和氯代吡啶类化合物进一步氧化降解。最后，再对类Fenton反应进行絮凝，絮凝出水COD大幅降低，吡啶类化合物基本全部降解，生化性明显提高；可直接进行生化处理，实现达标排放。
本发明的处理方法结合了吡啶类化合物氯化特性、均相催化类Fenton反应的高效性和湿式氧化以高温提高反应活化能的科学性，实现了常规Fenton反应束手无措的氯代吡啶废水中污染物的高效去除。
附图说明
图1为本发明氯代吡啶类废水的处理流程示意图。
具体实施方式
以下实施例和对比例中，所处理废水的水质如下：pH为4.02，COD浓度为15670mg/L，BOD5/COD为0.01，吡啶类化合物的浓度为8280mg/L。
实施例1
处理流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)将废水pH调节至9，以废水的质量为基准，加入0.15％的过硫酸钠，在紫外光照的条件下，通入1.5％氯气，直至废水的pH降低至2.3，过滤得滤液I；
(2)以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入0.2％的氯化铁，充分溶解后倒入高压反应釜中，开启加热系统，使得温度稳定在120℃，此时系统压力小于1.0MPa，再向高压反应釜中泵入5％双氧水(规格27.5wt％)氧化剂，反应120min；
(3)将反应出水的pH调节至8.6，以反应出水的质量为基准，加入0.001％聚丙烯酰胺PAM(0.1wt％)增大絮体，然后，通过过滤的方法实现泥水分离，出水水质如下：
pH为8.6，COD浓度为2806mg/L，BOD5/COD为0.45，吡啶类化合物未检出。
废水经过处理后，COD大幅降低，吡啶类化合物基本全部降解，生化性明显提高；出水可直接进行生化处理。
对比例1
(1)将废水pH调节至9，以废水的质量为基准，加入0.15％的过硫酸钠，在紫外光照的条件下，通入1.5％氯气，直至废水的pH降低至2.3，过滤得滤液I；
(2)以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入0.2％的氯化铁，充分溶解后，开启加热系统使得温度稳定在50℃，常压下泵入5％双氧水(规格27.5wt％)氧化剂，反应120min；
(3)将反应出水的pH调节至8.6，以反应出水的质量为基准，加入0.001％聚丙烯酰胺PAM(0.1wt％)增大絮体，然后，通过过滤的方法实现泥水分离，出水水质如下：
pH为8.6，COD浓度为8670mg/L，BOD5/COD为0.07，吡啶类化合物浓度为2980mg/L。
与实施例1相比，步骤(2)中在常压低温下进行氧化，最终处理结果不理想，生化性较差，出水不能直接进行生化处理。
对比例2
(1)以废水的质量为基准，向废水中加入0.2％的氯化铁，充分溶解后倒入高压反应釜中，开启加热系统；使得温度稳定在120℃，此时系统压力小于1.0MPa，再向高压反应釜中泵入5％双氧水(规格27.5wt％)氧化剂，反应120min；
(2)将反应出水的pH调节至8.6，以反应出水的质量为基准，加入0.001％聚丙烯酰胺PAM(0.1wt％)增大絮体，然后，通过过滤的方法实现泥水分离，出水水质如下：
pH为8.6，COD浓度为11670mg/L，BOD5/COD为0.01，吡啶类化合物浓度为6670mg/L。
与实施例1相比，对废水直接进行fenton氧化，该处理方法处理效果甚微，处理出水的可生化性没有得到改善。
对比例3
(1)将废水pH调节至9，以废水的质量为基准，加入0.15％的过硫酸钠，在紫外光照的条件下，通入0.5％氯气，直至废水的pH降低至2.3，过滤得滤液I；
(2)以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入0.2％的氯化铁，充分溶解后倒入高压反应釜中，开启加热系统；使得温度稳定在120℃，此时系统压力小于1.0MPa，再向高压反应釜中泵入5％双氧水(规格27.5wt％)氧化剂，反应120min；
(3)将反应出水的pH调节至8.6，以反应出水的质量为基准，加入0.001％聚丙烯酰胺PAM(0.1wt％)增大絮体，然后，通过过滤的方法实现泥水分离，出水水质如下：
pH为8.6，COD浓度为7730mg/L，BOD5/COD为0.1，吡啶类化合物浓度为980mg/L。
与实施例1相比，该处理方法中通入的氯气量过少，不能将废水中的吡啶类化合物充分氯化，使得最终的处理效果不佳，可生化性改善不明显。
对比例4
(1)将废水pH调节至9，以废水的质量为基准，加入0.15％的过硫酸钠，在紫外光照的条件下，通入1.5％氯气，直至废水的pH降低至2.3，过滤得滤液I；
(2)以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入0.2％的氯化铁，充分溶解后倒入高压反应釜中，开启加热系统；使得温度稳定在120℃，此时系统压力小于1.0MPa，再向高压反应釜中泵入2％双氧水(规格27.5wt％)氧化剂，反应120min；
(3)将反应出水的pH调节至8.6，以反应出水的质量为基准，加入0.001％聚丙烯酰胺PAM(0.1wt％)增大絮体，然后，通过过滤的方法实现泥水分离，出水水质如下：
pH为8.6，COD浓度为11730mg/L，BOD5/COD为0.01，吡啶类化合物浓度为5460mg/L。
与实施例1相比，该处理方法的Fenton氧化反应中，氧化剂双氧水的添加量不足，使得Fenton氧化不充分，废水中的氯代吡啶类化合物没有得到有效的降解，废水的可生化性没有得到改善。
实施例2
(1)将废水pH调节至9，以废水的质量为基准，加入0.15％的过硫酸钠，在紫外光照的条件下，通入1％氯气；
(2)以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入0.2％的氯化铁，充分溶解后倒入高压反应釜中，开启加热系统；使得温度稳定在120℃，此时系统压力小于1.0MPa，再向高压反应釜中泵入5％双氧水(规格27.5wt％)氧化剂，反应120min；
(3)将反应出水的pH调节至8.6，以反应出水的质量为基准，加入0.001％聚丙烯酰胺PAM(0.1wt％)增大絮体，然后，通过过滤的方法实现泥水分离，出水水质如下：
pH为8.6，COD浓度为3512mg/L，BOD5/COD为0.41，吡啶类化合物未检出。
废水经过处理后，COD大幅降低，吡啶类化合物基本全部降解，生化性明显提高；出水可直接进行生化处理。
实施例3
(1)将废水pH调节至9，以废水的质量为基准，加入0.15％的过硫酸钠，在紫外光照的条件下，通入3％氯气；
(2)以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入0.2％的氯化铁，充分溶解后倒入高压反应釜中，开启加热系统；使得温度稳定在120℃，此时系统压力小于1.0MPa，再向高压反应釜中泵入5％双氧水(规格27.5wt％)氧化剂，反应120min；
(3)将反应出水的pH调节至8.6，以反应出水的质量为基准，加入0.001％聚丙烯酰胺PAM(0.1wt％)增大絮体，然后，通过过滤的方法实现泥水分离，出水水质如下：
pH为8.6，COD浓度为2153mg/L，BOD5/COD为0.5，吡啶类化合物未检出。
废水经过处理后，COD大幅降低，吡啶类化合物基本全部降解，生化性明显提高；出水可直接进行生化处理。
实施例4
(1)将废水pH调节至9，以废水的质量为基准，加入0.5％的过硫酸钠，在紫外光照的条件下，通入1.5％氯气；
(2)以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入0.2％的氯化铁，充分溶解后倒入高压反应釜中，开启加热系统；使得温度稳定在120℃，此时系统压力小于1.0MPa，再向高压反应釜中泵入5％双氧水(规格27.5wt％)氧化剂，反应120min；
(3)将反应出水的pH调节至8.6，以反应出水的质量为基准，加入0.001％聚丙烯酰胺PAM(0.1wt％)增大絮体，然后，通过过滤的方法实现泥水分离，出水水质如下：
pH为8.6，COD浓度为2725mg/L，BOD5/COD为0.46，吡啶类化合物未检出。
废水经过处理后，COD大幅降低，吡啶类化合物基本全部降解，生化性明显提高；出水可直接进行生化处理。
实施例5
(1)将废水pH调节至9，以废水的质量为基准，加入0.5％的偶氮二异丁腈，在紫外光照的条件下，通入2％氯气；
(2)以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入0.3％的硫酸亚铁，充分溶解后倒入高压反应釜中，开启加热系统；使得温度稳定在120℃，此时系统压力小于1.0MPa，再向高压反应釜中泵入5％双氧水(规格27.5wt％)氧化剂，反应120min；
(3)将反应出水的pH调节至8.6，以反应出水的质量为基准，加入0.001％聚丙烯酰胺PAM(0.1wt％)增大絮体，然后，通过过滤的方法实现泥水分离，出水水质如下：
pH为8.6，COD浓度为2791mg/L，BOD5/COD为0.48，吡啶类化合物未检出。
废水经过处理后，COD大幅降低，吡啶类化合物基本全部降解，生化性明显提高；出水可直接进行生化处理。
实施例6
(1)将废水pH调节至9，以废水的质量为基准，加入0.5％的偶氮二异丁腈，在紫外光照的条件下，通入2％氯气；
(2)以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入0.3％的硫酸亚铁，充分溶解后倒入高压反应釜中，开启加热系统；使得温度稳定在120℃，此时系统压力小于1.0MPa，再向高压反应釜中泵入3％双氧水(规格27.5wt％)氧化剂，反应120min；
(3)将反应出水的pH调节至8.6，以反应出水的质量为基准，加入0.001％聚丙烯酰胺PAM(0.1wt％)增大絮体，然后，通过过滤的方法实现泥水分离，出水水质如下：
pH为8.6，COD浓度为3352mg/L，BOD5/COD为0.39，吡啶类化合物未检出。
废水经过处理后，COD大幅降低，吡啶类化合物基本全部降解，生化性明显提高；出水可直接进行生化处理。
实施例7
(1)将废水pH调节至9，以废水的质量为基准，加入0.5％的偶氮二异丁腈，在紫外光照的条件下，通入2％氯气；
(2)以滤液I的质量为基准，向滤液I中加入0.3％的硫酸亚铁，充分溶解后倒入高压反应釜中，开启加热系统；使得温度稳定在120℃，此时系统压力小于1.0MPa，再向高压反应釜中泵入10％双氧水(规格27.5wt％)氧化剂，反应120min；
(3)将反应出水的pH调节至8.6，以反应出水的质量为基准，加入0.001％聚丙烯酰胺PAM(0.1wt％)增大絮体，然后，通过过滤的方法实现泥水分离，出水水质如下：
pH为8.6，COD浓度为2403mg/L，BOD5/COD为0.48，吡啶类化合物未检出。
废水经过处理后，COD大幅降低，吡啶类化合物基本全部降解，生化性明显提高；出水可直接进行生化处理。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氯代吡啶类废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯代吡啶类废水的pH调节至8～10，加入聚合自由基引发剂在紫外光照下通入氯气，直至废水pH降低至2～4，过滤得滤液I；
(2)向滤液I中加入催化剂和氧化剂，0.5～2MPa压力下100～150℃反应60～180min；
(3)将氧化反应出水的pH调节至8～10，进行絮凝、过滤。
2.根据权利要求1所述的氯代吡啶类废水的处理方法，其特征在于，所述的聚合自由基引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二酰和过硫酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的氯代吡啶类废水的处理方法，其特征在于，聚合自由基引发剂的添加量与废水中吡啶类化合物之间的质量比为1∶1～10。
4.根据权利要求1所述的氯代吡啶类废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，投加的氯气与废水中吡啶类化合物之间的质量比为1～5∶1。
5.根据权利要求1或4所述的氯代吡啶类废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，投加的氯气与废水中吡啶类化合物之间的质量比为1.5～3∶1。
6.根据权利要求1所述的氯代吡啶类废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为二价或者三价铁离子，以废水的质量为基准，催化剂的投加量为0.05～0.5％。
7.根据权利要求1或2所述的氯代吡啶类废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化剂为H2O2，所述的H2O2与废水中吡啶类化合物之间的质量比为1～5∶1。
8.根据权利要求1或2所述的氯代吡啶类废水的处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化剂为H2O2，所述的H2O2与废水中吡啶类化合物之间的质量比为1～2∶1。
9.根据权利要求1所述的氯代吡啶类废水的处理方法，其特征在于，调节氧化反应出水的pH后，加入絮凝剂进行絮凝。
10.根据权利要求9所述的氯代吡啶类废水的处理方法，其特征在于，所述的絮凝剂为PAM，以氧化反应出水的质量为基准，絮凝剂的添加量为0.001～0.1％。
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