CN108700533B - 热传导度检测器 - Google Patents

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Abstract

热传导度检测器具备：检测流路，作为流体而流过被测定气体；热传导部，具有设置在检测流路内的与流过该检测流路的流体直接接触的位置的丝极，并经由流过所述检测流路的流体进行热传导；以及检测电路，对与所述丝极的电压或电流的变化相应的电信号进行检测。所述热传导部具有与流过所述检测流路的流体的流动方向大致平行的多个所述丝极部。

Description

热传导度检测器
技术领域
本发明涉及热传导度检测器(TCD：Thermal Conductivity Detector)。
背景技术
例如，作为用于气相色谱法的检测器，已知有热传导度检测器。热传导度检测器对从发热体(丝极)向流过发热体周围的流体(气体)的热传导进行检测。气体在导入到容纳有丝极的检测流路之后，从该检测流路排出。
在热传导度检测器中，有被称为气体开关方式的热传导度检测器(例如，参照专利文献1)。该方式的热传导度检测器利用通过改变基准气体的流入部位而产生的压力差，对向设置有测定用丝极的检测流路作为被测定气体而导入来自分离柱的气体(柱气体)还是导入基准气体进行控制，并获取其差分的信号。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-046091号公报
专利文献2：日本特开平07-043356号公报
发明内容
发明要解决的课题
热传导度检测器通过将进行与流体的热传导的丝极的长度加长而增大与流体的接触面积，从而能够使检测灵敏度提高。在专利文献1公开的热传导度检测器中，丝极被设置为直线形状，因此为了将丝极加长，需要将配置丝极的检测流路加长。但是，检测流路的长度被热传导度检测器整体的大小所限制，存在无法确保足以配置长的丝极的长度的检测流路的情况。
此外，若将检测流路的长度加长，则直到被测定气体通过该检测流路，需要更长的时间，因此还存在色谱的峰形状会扩展的问题。进而，在将流过检测流路的被测定气体在柱气体与基准气体之间每隔固定时间进行切换的气体开关方式的热传导度检测器中，需要在固定时间内将丝极周围的气体全部进行置换。由于这些理由，丝极的长度被限制为大致十几mm。
作为解决上述问题的一种方法，可考虑在来自分离柱的气体(被测定气体)添加补充气体而使流过检测流路的气体的流量增加，从而加快气体的流速。通过加快流过检测流路的气体的流速，从而能够改善峰形状的扩展。但是，由于添加补充气体，从而柱气体中包含的试样的浓度变稀，其结果是，信号强度下降，从而检测灵敏度下降，不能谋求检测灵敏度的提高。
为了在不加长检测流路的长度的情况下加长丝极的长度，提出了使丝极为线圈状，还进行了实施(例如，参照专利文献2。)。由此，能够增大丝极与流过检测流路的流体的接触面积，检测灵敏度提高。
本发明谋求上述热传导度检测器的改良，其目的在于，与使丝极为线圈状的热传导度检测器同样地，通过在使检测灵敏度提高的同时使噪声降低，从而使S/N比提高。
用于解决课题的技术方案
本发明涉及的热传导度检测器具备：检测流路，作为流体而流过被测定气体；热传导部，具有设置在所述检测流路内的与流过该检测流路的流体直接接触的位置的丝极，并经由流过所述检测流路的流体进行热传导；以及检测电路，对与所述丝极的电压或电流的变化相应的电信号进行检测。所述热传导部具有与流过所述检测流路的流体的流动方向大致平行的多个丝极部。
所述热传导部可以是一根所述丝极向与流过所述检测流路的流体的流动方向大致平行的方向折返至少一次以上而构成的热传导部，也可以是与流过检测流路的流体的流动方向大致平行的多个所述丝极串联或并联地电连接而构成的热传导部。
所述热传导度检测器可以是直通型，在所述多个丝极部的整个表面，可以与所述多个丝极部大致平行地流过流体。
所述丝极可以由金属线构成，此外，在检测流路由MEMS(Micro ElectroMechanical Systems，微电子机械系统)技术形成的情况下，也可以由设置在绝缘性的基底上的金属膜构成。
发明效果
在本发明涉及的热传导度检测器中，经由流过检测流路的流体进行热传导的热传导部构成为具有与流过检测流路的流体的流动方向大致平行的多个丝极部，因此即使不加长检测流路的长度，也能够加长丝极整体的长度，能够使检测灵敏度提高。此外，与流过检测流路的流体的流动方向垂直的方向上的截面积变得比线圈状的丝极小，因此可降低由流体的流量变动造成的噪声。因此，信号强度S提高且噪声N降低，所以检测信号的S/N比提高。
附图说明
图1是用于说明具备了热传导度检测器的一个实施方式的气相色谱仪的一个例子的概略性的结构图。
图2A是示出配置在检测流路的丝极的结构的一个例子的俯视图。
图2B是图2A中的流体的流动方向上的剖视图。
图3A是示出配置在检测流路的丝极的结构的另一个例子的俯视图。
图3B是图3A中的流体的流动方向上的剖视图。
图4A是示出配置在检测流路的丝极的结构的又一个例子的俯视图。
图4B是图4A中的流体的流动方向上的剖视图。
图5A是示出配置在检测流路的丝极的结构的又一个例子的俯视图。
图5B是图5A中的流体的流动方向上的剖视图。
图6是示出配置在检测流路的丝极的结构的又一个例子的俯视图。
图7A是以拆下了罩的状态示出芯片型单元块的一个例子的俯视图。
图7B是图7A的X-X位置处的剖视图。
图8A是以拆下了罩的状态示出芯片型单元块的另一个例子的俯视图。
图8B是图8A的Y-Y位置处的剖视图。
图9是在将丝极在流体的流动方向上折返两次而加长了全长的情况(实施例)和直线状的丝极的情况(比较例)下进行了分析时的色谱。
图10是将图9的色谱中的信号强度为35000-40000的部分进行了放大的图。
图11是将图10的色谱中的正癸烷(n-decan)峰部分进行了放大的图。
图12是用温度分布显示了线圈状丝极的数值分析结果的图。
图13是用温度分布显示了直线状丝极的数值分析结果的图。
图14是用温度分布显示了折返了多次的丝极的数值分析结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
使用图1对具备了热传导度检测器的一个实施方式的气相色谱仪的一个例子进行说明。
在该气相色谱仪中，测定试样被导入到试样导入部10并被加热，经过试样气体流路12并与从气罐2供给并通过流量调节器8调节了流量的运载气体进行混合，成为柱气体。柱气体导入到分离柱14，按每个成分进行分离，然后经过柱气体流路16导入到热传导度检测器1。
此外，从气罐2起的流路6分岔为基准气体流路22和补充气体流路26。在基准气体流路22上和补充气体流路26上分别设置有压力调节器20和24。基准气体流路22和补充气体流路26与热传导度检测器1连接，来自气罐2的气体作为基准气体以及补充气体导入到热传导度检测器1。
热传导度检测器1具备切换阀28、单元块34、阀驱动电路46、丝极驱动电路48、检测电路50以及频率信号源52。在单元块34内设置有检测流路36，并埋设有用于将单元块34的温度维持为给定温度的加热器44、温度传感器45。
检测流路36是U字型的流路，具备相互大致平行地设置的流路36b和36c，以及使流路36b的端部和流路36c的端部连通的流路36a。将流路36b和36c的端部中的连通流路36a的一侧(在图1中为上侧)的端部作为基端部，将相反侧(在图1中为下侧)的端部作为前端部。
在检测流路36的流路36b内，在与流体直接接触的位置，设置有配置为沿着流路36b的长边方向延伸的丝极38。丝极38构成与流过检测流路36的流路36b的流体之间进行热传导的热传导部。丝极38具有与流过流路36b的流体的流动方向大致平行的多个丝极部，与流过流路36b的流体之间进行热传导的丝极的全长比流路36b的长边方向的长度长。在本实施方式中，热传导度检测器1采用了流体流过丝极38的表面的所谓的直通型，在丝极38的多个丝极部的整个表面，与多个丝极部大致平行地流过流体。关于丝极38的具体的结构，将后述。
单元块34具备柱气体、补充气体用的入口端口34a、基准气体用的入口端口34b以及34c。入口端口34a与流路36a的中央部相通。入口端口34b与流路36b的基端部相通，入口端口34c与流路36c的基端部相通。在流路36b的前端部连接有排出流路40，在流路36c的前端部连接有排出流路42。
在入口端口34a连接有柱气体流路16和补充气体流路26。在入口端口34c和34b分别连接有流路30和32。流路30和32分别与切换阀28的端口连接。在切换阀28连接有基准气体流路22，切换阀28对是穿过流路30将基准气体导入到检测流路36还是穿过流路32将基准气体导入到检测流路36进行切换。
来自分离柱14的柱气体与来自补充气体流路26的补充气体一起经由入口端口34a从流路36a的中央部导入到检测流路36内。在从入口端口34c导入基准气体时，流路36c侧基端部的压力变得比流路36b侧基端部高，因此导入到检测流路36a内的柱气体流过流路36b。流过了流路36b的柱气体穿过排出流路40向外部排出。
相反，在从入口端口34b导入基准气体时，流路36b侧基端部的压力变得比流路36c侧基端部高，因此导入到检测流路36a内的柱气体流过流路36c。流过了流路36c的柱气体穿过排出流路40向外部排出。此时，流路36b成为仅流过基准气体的状态。
切换阀28通过由阀驱动电路46进行的控制进行切换。阀驱动电路46从频率信号源52接受固定的周期的信号而进行切换阀28的切换。
通过丝极驱动电路48向丝极38施加电压。丝极驱动电路48对施加于丝极38的电压进行控制，使得流过丝极38的电流恒定，或者使得丝极38的电阻值恒定。
施加于丝极38的电压通过检测电路50进行测定。检测电路50接受频率信号源52的信号而使测定定时同步。由此，与切换阀28的切换定时同步地检测丝极38的电压。
在此，对构成热传导部的丝极38进行说明。
若将丝极38的发热量设为Qf、将施加于丝极38的电压设为Vf、将流过丝极38的电流设为If，则Qf基本上可由以下的式(1)来表示。
Qf＝Vf·|f (1)
此外，来自丝极38的散热量Qf_dis可由以下的式(2)来表示。
Qfdis＝(Tf-Tw)α·λ+(Tf-Tgas)β·m·Cp (2)
在此，Tf是丝极38的平均温度，Tw是配置有丝极38的流路36b的壁面温度，Tgas是导入到配置有丝极38的检测流路36b的被测定气体的温度，λ是流过配置有丝极38的流路36b的被测定气体的热传导率，m是流过配置有丝极38的流路36b的被测定气体的流量，α是相对于被测定气体的热传导率的灵敏度系数，β是相对于被测定气体的流量的灵敏度系数。Cp是被测定气体的定压摩尔比热。另外，α、β依赖于丝极38的形状、配置有丝极38的流路36b的形状。
丝极的发热量Qf与散热量Qf_out一致，因此下式成立。
Qf＝Qf dis (3)
根据上述(1)式、(2)式以及(3)式，若被测定气体的热传导率λ变化，则丝极38的发热量Qf变化，因此施加于丝极38的电压Vf、流过丝极38的电流If变化。因此，通过由检测电路50作为信号而检测Vf或If，从而能够测定被测定气体的热传导率λ的变化。
在此，根据上述(2)式，为了使检测信号的S/N比提高，只要使相对于被测定气体的热传导率λ的灵敏度系数α增加，并抑制成为噪声的主要原因的被测定气体的流量m、相对于输入气体温度Tgas的灵敏度系数β的增加即可。通过将丝极38的全长加长，从而能够使相对于热传导率的灵敏度系数α增加。另一方面，若与被测定气体的流动方向垂直的方向上的丝极38的截面积变大，则相对于流量m的灵敏度系数β增加。
如前所述，该实施例的丝极38具有与流过检测流路36的流体的流动方向大致平行的多个部分(丝极部)，由此，在使与流体的流动方向垂直的方向上的截面积不怎么增加的情况下，与使丝极为直线状的情况相比，与流体之间进行热传导的部分的长度变得更长。由此，相对于热传导率的灵敏度系数α提高，另一方面，可抑制相对于流量m的灵敏度系数β的增加。
如前所述，热传导度检测器的噪声的主要原因是流量m、输入气体温度Tgas的变动。为了使S/N提高，与相对于流量的灵敏度系数β相比，相对于热传导率的灵敏度系数α越大越好。基于此，能够通过计算求出使检测信号的S/N提高的那样的丝极的形状。
从丝极散热的热量可用下式表示。
Qf dis＝(Tf-Tw)α·λ+(Tf-Tgas)β·m·Cp (2)
上述(2)式的第一项表示从丝极经由被测定气体向流路壁面的热传导，若将其设为Qf_dis_w，则成为
Qf dis w＝(Tf-Tw)α·λ (4)。
此外，上述(2)式的第二项表示丝极由被测定气体夺走的热量，若将其设为Qf_dis_out，则成为
Qf dis out＝(Tf-Tgas)β·m·Cp (5)。
根据(4)式、(5)式可知，在将丝极温度Tf、单元块温度TW、流入气体温度Tgas、流入气体流量m设为固定的情况下，α与Qf_dis_w成比例，β与Qf_dis_out成比例。因此，在基于有限元法的数值分析中，将丝极温度Tf、单元块温度Tw、流入气体温度Tgas、流入气体流量m设为固定，求出Qf_dis_w和Qf_dis_out，并求出其比大的丝极形状。
在下述条件下，进行了线圈状丝极、直线状丝极、折返了多次的丝极的基于有限元法的数值分析。
·丝极温度Tf：207℃
·TCD单元温度Tw：100℃
·流入气体：氦
·流入气体温度Tgas：100℃
·流入气体流量m：25ml/分钟
图12、图13以及图14分别是用温度分布显示了线圈状丝极(卷绕数为45，全长为56.5mm)、直线状丝极(全长为10mm)、折返了多次的丝极(折返数为两次，丝极部的数量为三根，丝极部的间隔为0.25mm，全长为10mm)的数值分析结果的图。基于该结果，通过取向单元块流路壁面的热流通量的总和，从而求出了从丝极经由气体的热传导Qf_dis_w，并且根据单元块内流路的入口与出口的气体的温度差和气体的流量求出了基于气体的Qf_dis_out。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001761177280000081
根据表1可知，线圈状丝极尽管全长长至56.5mm，但是Qf_dis_w/Qf_dis_out却比直线状丝极小，不能说S/N好。另一方面，折返了多次的丝极与直线状丝极相比，经由气体的热传导Qf_dis_w增加，但是Qf_dis_out没怎么变，Qf_dis_w/Qf_dis_out提高。据此，可知通过构成为将丝极折返多次等而具备与流体的流动方向大致平行的多个丝极部，从而S/N比线圈状丝极、直线状丝极提高。
以下对作为热传导部的丝极38的结构例进行具体说明。
作为丝极38的结构例之一，如图2A以及图2B所示，举出了如下的例子，即，通过将由一根金属线构成的丝极38在流体的流动方向上折返多次，从而做出与流过检测流路36的流体的流动方向大致平行的多个部分。在该例子中，在流路36b的上游侧和下游侧各设置有一个导电性销54，进而，在流路36b的上游侧和下游侧设置有多个绝缘性销56。丝极38在中途被绝缘性销56卡住而折返，且两端固定于导电性销54。导电性销54被绝缘体55支承，使得不与单元块34的壳体导通。在导电性销54连接有丝极驱动电路48以及检测电路50。
此外，作为与图2A以及图2B同样的结构例，举出了如下的例子，即，如图3A以及图3B所示，在流路36b的宽度方向上排列多个由与流体的流动方向平行的多个金属线构成的丝极38，并经由导电性销58将它们串联地连接。导电性销58仅用于使两根丝极38的端部和端部导通，不需要与外部电路导通，因此经由绝缘性销60装配在单元块34的内侧壁面。
另外，也可以如图4A以及图4B所示，通过在流路36b的宽度方向上排列多个由与流体的流动方向平行的多个金属线构成的丝极38，并将它们的端部固定到公共的导电性销54，从而并联地进行连接。
作为更简单的结构，也可以如图5A以及图5B所示，在将由金属线构成的丝极38卷绕附着于沿着流体的流动方向配置的两个绝缘性销56的外周的状态下，将两端固定于导电性销54。在该结构中，与图2A以及图2B的实施例相比，能够减少绝缘性销56的数量。通过这样的结构，丝极38也具有多个与流过流路36的流体的流动方向大致平行的部分，能够使相对于流体的热传导率的灵敏度系数α提高。
另外，在不能确保作为配置丝极38的流路而足够长的直线形状的流路的情况下，也可以如图6所示，将丝极38沿着弯曲的流路进行配置。在图6的实施例中，丝极38的两端固定于导电性销54，且在中途被绝缘性销56卡住而弯曲，并且经多次折返，使得一根丝极38具有按照流路的形状弯曲的多个部分。
在此，作为构成丝极38的金属线的一个例子，可举出钨-铼合金线。作为单元块34的材质，可举出不锈钢(例如，SUS314或SUS316)。
此外，存在通过MEMS技术来构成芯片型的单元块34的情况。图7A、图7B、图8A以及图8B是示出了该情况下的结构的一个例子的图。在这些例子中，丝极38由形成在由硅、石英玻璃等材质构成的基底62上的金属膜图案构成。丝极38形成为，具有与流过形成在基底62与罩64之间的流路36b的流体的流动方向大致平行的多个部分。在构成丝极38的金属膜图案的端部，设置有用于与丝极驱动电路48、检测电路50取得电导通的电极焊盘66。
在图7A以及图7B的例子中，丝极38中的与流体的流动方向大致平行的部分相互串联地连接。另一方面，在图8A以及图8B的例子中，丝极38中的与流体的流动方向大致平行的部分相互并联地连接。
接着，使用图9-图11对基于丝极38的结构的效果的验证结果进行说明。作为该验证，使用图1的气相色谱仪，对如下情况下的色谱进行了比较，该情况是，使丝极38在流体的流动方向上折返两次(图1的丝极38的结构)而将全长设为25mm且将折返后的长度设为9.55mm的情况(实施例)和仅配置了一根9.55mm的直线状丝极的情况(比较例)。在该验证中，注入了1μL在溶剂的正己烷(n-Hexane)中混合了500ppm浓度的正癸烷(n-Decan)的试样。分析条件如下，在分割分析中，分割比设为20，注入压力设为100kPa且恒定，注入口温度设为200度，柱式炉温度设为100度且恒定，检测器温度设为110℃，作为分离柱14，使用了RESTEK公司制造的Rtx-1(内径为0.25mm，膜厚为0.25μm，长度为30m)。
图9是整个色谱，图10是将图9中的信号强度为35000-40000的部分进行放大的图，图11是将图10的n-decan峰部分进一步放大的图，根据这些图可知，尽管实施例的色谱与比较例相比信号强度变大，但是基线的变动宽度(噪声)没怎么变大。
因此，根据该验证能够确认，通过像该实施例那样使丝极38在流体的流动方向上折返等而使丝极38具有与流体的流动方向大致平行的多个部分，从而能够在谋求信号强度的提高的同时抑制噪声的增加，可谋求S/N比的提高。
附图标记说明
1：热传导度检测器；
28：切换阀；
30、32：流路；
34：单元块；
34a、34b、34c：入口端口；
36：检测流路；
36a、36b、36c：流路(检测流路)；
38：丝极；
40、42：排出流路；
44：加热器；
45：温度传感器；
46：阀驱动电路；
48：丝极驱动电路；
50：检测电路；
52：频率信号源。

Claims (5)

1.一种热传导度检测器，具备：
检测流路，作为流体而流过被测定气体；
热传导部，具有设置在所述检测流路内的所述流体的路径上的1个或多个丝极，并经由流过所述检测流路的流体进行热传导；以及
检测电路，对与所述丝极的电压或电流的变化相应的电信号进行检测，
所述热传导部具有：直线状的多个丝极部，其相互大致平行地设置且与流过所述检测流路的流体的流动方向大致平行地设置，从而分别沿着所述检测流路的长边方向延伸，
所述丝极部分别是所述丝极的至少一部分，
所述多个丝极部相互串联或并联地电连接。
2.根据权利要求1所述的热传导度检测器，其中，
所述检测电路配置在所述检测流路的外部。
3.根据权利要求1或2所述的热传导度检测器，其中，
还具备：切换机构，对基准气体向所述检测流路的导入路径进行切换，
所述检测电路与所述切换机构的切换定时同步地检测电信号。
4.根据权利要求1或2所述的热传导度检测器，其中，
所述丝极由金属线构成。
5.根据权利要求1或2所述的热传导度检测器，其中，
所述丝极由设置在绝缘性的基底上的金属膜构成。
CN201680081590.2A 2016-03-07 2016-03-07 热传导度检测器 Active CN108700533B (zh)

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