CN108699407A - 多硫化物系粘合带 - Google Patents
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Abstract
本发明提供耐油性等优异而具有充分的粘合力的多硫化物系粘合带。本发明的多硫化物系粘合带是具有粘合剂层的多硫化物系粘合带,所述粘合剂层由包含含硫聚合物的多硫化物系粘合剂组合物形成,该含硫聚合物在主链中具有-S-S-所示的二硫化物结构,该粘合剂层在温度23℃、湿度65%下利用JIS Z 0237中所规定的倾斜式球粘性试验法(倾斜角度30度)测定得到的粘性的球号为2以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种多硫化物系粘合带。
背景技术
作为密封剂之一,以往在商业上利用的是液状多硫化物(例如专利文献1~3)。
液状多硫化物容易被二氧化铅、二氧化锰等氧化剂氧化而固化。液状多硫化物固化而得的橡胶状的固化物在分子的主链中包含硫原子,并且不包含双键,因此耐油性、耐候性、水密性、气密性优异,因而被用作建材、车辆、飞机、船舶等的密封剂。
但是,液状多硫化物由于是液状,因此通过涂布对建材、车辆、飞机、船舶等大型的被粘物进行密封施工,因而存在耗费大量时间这样的问题。
另外,液状多硫化物由于是液状,因此密封施工后的固化需要相当长时间,因而存在直至固化完成之前不得不预先静置被粘物这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4227787号公报
专利文献2:日本专利第3442860号公报
专利文献3:日本特开2013-119519号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人为了提供容易进行密封施工、不需要用于密封施工后的固化的时间的多硫化物系密封剂而进行了深入研究。其结果,着眼于以通过使用胶带座(tape dispenser)等来显著提高操作性的粘合带的形态提供多硫化物系密封剂。然而,以往的液状多硫化物由于是液状,因此在该状态下无法维持粘合带的粘合剂层的形状。
本发明的课题在于提供耐油性等优异而具有充分的粘合力的多硫化物系粘合带。
用于解决问题的方案
本发明的多硫化物系粘合带是具有粘合剂层的多硫化物系粘合带,所述粘合剂层由包含含硫聚合物的多硫化物系粘合剂组合物形成,
该含硫聚合物在主链中具有-S-S-所示的二硫化物结构,
该粘合剂层在温度23℃、湿度65%下利用JIS Z 0237中所规定的倾斜式球粘性试验法(倾斜角度30度)测定得到的粘性的球号为2以上。
作为一个实施方式,上述含硫聚合物在主链中具有通式(1)所示的醚结构。
-R1-O-R2-O-R3-···(1)
(通式(1)中,R1、R2、R3分别独立地为碳原子数1~4的亚烷基。)
作为一个实施方式,上述含硫聚合物在主链中具有通式(2)所示的结合结构。
-S-C(=O)-NH-···(2)
作为一个实施方式,上述含硫聚合物是多硫化物聚合物(P2)与(甲基)丙烯酸系单体基于活性能量射线的照射而得到的反应物,所述多硫化物聚合物(P2)是利用扩链剂将在两末端具有硫醇基且在主链中具有-S-S-所示的二硫化物结构的分子量500~10000的多硫化物低聚物(P1)高分子量化而得的聚合物。
作为一个实施方式,上述扩链剂为多异氰酸酯化合物。
作为一个实施方式,上述多异氰酸酯化合物为二异氰酸酯化合物。
作为一个实施方式,上述(甲基)丙烯酸系单体包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
作为一个实施方式,上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体为2官能(甲基)丙烯酸酯单体。
发明的效果
根据本发明,可以提供耐油性等优异而具有充分的粘合力的多硫化物系粘合带。
附图说明
图1为本发明的多硫化物系粘合带的一个实施方式的示意剖视图。
图2为在耐油性的评价中从短边侧观察测定试样(A)的示意剖视图。
图3为在耐油性的评价中从短边侧观察自Hyjet V浴(B)取出的测定试样(A)的示意剖视图。
具体实施方式
《多硫化物系粘合带》
本发明的多硫化物系粘合带具有由多硫化物系粘合剂组合物形成的粘合剂层。由多硫化物系粘合剂组合物形成的粘合剂层是将多硫化物系粘合剂组合物制成粘合剂层的结构而成的。即,粘合剂层优选由多硫化物系粘合剂组合物形成。
粘合剂层的厚度优选为50μm~4000μm,更优选为100μm~3000μm,进一步优选为300μm~2000μm,特别优选为500μm~1800μm,最优选为800μm~1500μm。
本发明的多硫化物系粘合带可以具有基材。作为基材,可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的基材。作为这样的基材,可列举例如剥离衬垫、塑料片材等。图1为本发明的粘合带的示意剖视图。在图1中,本发明的多硫化物系粘合带100具有基材10和粘合剂层20。
基材的厚度优选为1μm~300μm,更优选为5μm~200μm,进一步优选为12μm~150μm,特别优选为25μm~125μm,最优选为50μm~100μm。
作为剥离衬垫,可以使用例如具有剥离处理层的基材、包含氟系聚合物的低粘接性基材、包含非极性聚合物的低粘接性基材等。作为具有剥离处理层的基材,可列举例如用有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、硫化钼系剥离处理剂等剥离处理剂进行表面处理后的塑料薄膜、纸等。
作为包含氟系聚合物的低粘接性基材中的氟系聚合物,可列举例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等。
作为包含非极性聚合物的低粘接性基材中的非极性聚合物,可列举例如烯烃系树脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)等。
剥离衬垫可以利用任意适当的方法来形成。
剥离衬垫可以在对本发明的多硫化物系粘合带进行施工后再剥离。
作为塑料片材,可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的塑料片材。作为这样的塑料片材,可列举例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
《粘合剂层》
粘合剂层由多硫化物系粘合剂组合物形成。即,粘合剂层是将多硫化物系粘合剂组合物制成粘合剂层的结构而成的。即,粘合剂层优选包含多硫化物系粘合剂组合物。
多硫化物系粘合剂组合物与以往的液状多硫化物不同,其可以在制成粘合剂层的形状时维持其形状。因此,多硫化物系粘合剂组合物能够以通过使用胶带座等而显著提高操作性的粘合带的形态来提供。
粘合剂层在温度23℃、湿度65%下对聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘合力为0.5N/20mm以上,优选为1N/20mm以上,进一步优选为3N/20mm以上,特别优选为5N/20mm以上,最优选为10N/20mm以上。上述粘合力的上限优选为100N/20mm以下。通过使上述粘合力为上述范围内,从而使本发明的多硫化物系粘合带能够充分地表现出粘合力。予以说明,关于在温度23℃、湿度65%下对聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘合力的测定方法,将在后文进行详细叙述。
粘合剂层在温度23℃、湿度65%下利用JIS Z 0237中规定的倾斜式球粘性试验法(倾斜角度30度)测定得到的粘性的球号为2以上,优选为3以上,进一步优选为5以上,特别优选为8以上,最优选为10以上。上述球号的上限优选为32以下。通过使上述球号为上述范围内,从而使本发明的多硫化物系粘合带能够充分地表现出粘合力。予以说明,关于球粘性试验,将在后文进行详细叙述。
粘合剂层在温度25℃下的储能模量为1×103Pa以上,优选为5×103Pa以上,进一步优选为1×104Pa以上,特别优选为2×104Pa以上,最优选为3×104Pa以上。上述储能模量的上限优选为1×106Pa以下。通过使上述储能模量为上述范围内,从而使本发明的多硫化物系粘合带能够充分地表现出粘合力。予以说明,关于在温度25℃下的储能模量的测定方法,将在后文进行详细叙述。
多硫化物系粘合剂组合物包含含硫聚合物。多硫化物系粘合剂组合物中的含硫聚合物可以为1种,也可以为2种以上。
在可以进一步表现出本发明效果的方面,多硫化物系粘合剂组合物中的含硫聚合物的含有比例优选为10重量%~99.9重量%,更优选为30重量%~99重量%,进一步优选为50重量%~99重量%,特别优选为70重量%~99重量%,最优选为75重量%~99重量%。通过使多硫化物系粘合剂组合物中的含硫聚合物的含有比例为上述范围内,本发明的多硫化物系粘合带的耐油性等更优异而具有更充分的粘合力。
含硫聚合物在主链中具有-S-S-所示的二硫化物结构。通过使含硫聚合物在其主链中具有-S-S-所示的二硫化物结构,多硫化物系粘合剂组合物的耐油性等优异。含硫聚合物的主链中的-S-S-所示的二硫化物结构可以为1个,也可以为2个以上。
含硫聚合物优选在主链中具有通式(1)所示的醚结构。
-R1-O-R2-O-R3-···(1)
含硫聚合物的主链中的通式(1)所示的醚结构可以为1个,也可以为2个以上。
通式(1)中,R1、R2、R3分别独立地为碳原子数1~4的亚烷基,优选为碳原子数1~3的亚烷基,更优选为碳原子数1~2的亚烷基。
通过使含硫聚合物在其主链中具有通式(1)所示的醚结构,多硫化物系粘合剂组合物的耐油性等更优异。
含硫聚合物优选在主链中具有通式(2)所示的结合结构。
-S-C(=O)-NH-···(2)
含硫聚合物的主链中的通式(2)所示的结合结构可以为1个,也可以为2个以上。
通过使含硫聚合物在其主链中具有通式(2)所示的结合结构,多硫化物系粘合剂组合物在制成粘合剂层的形状时可以维持其形状,耐油性等更优异,具有更充分的粘合力。
含硫聚合物优选具有来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。予以说明,“来自单体的结构单元”为单体所具有的不饱和双键通过聚合而断裂所形成的结构单元。不饱和双键通过聚合而断裂所形成的结构单元为“RpRqC=CRrRs”的结构(Rp、Rq、Rr、Rs为与碳原子以单键键合的任意适当的基团)的不饱和双键“C=C”通过聚合而断裂所形成的“-RpRqC-CRrRs-”的结构单元。予以说明,在(甲基)丙烯酸系单体为多官能的情况下,存在多个上述不饱和双键。通过使含硫聚合物具有来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元,本发明的多硫化物系粘合带的耐油性等更优异而具有更充分的粘合力。
予以说明,在本发明中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
含硫聚合物中可以具有的来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元可以为1个,也可以为2个以上。另外,含硫聚合物中可以具有的来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的种类可以为1种,也可以为2种以上。
作为(甲基)丙烯酸系单体,可列举例如(甲基)丙烯酸系单体、单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
作为(甲基)丙烯酸系单体,可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等。在可以进一步表现出本发明效果的方面,作为(甲基)丙烯酸系单体,优选为丙烯酸。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体,可列举例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯等。在可以进一步表现出本发明效果的方面,作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体,优选为丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸系单体优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体,可列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。在可以进一步表现出本发明效果的方面,作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体,优选为2官能(甲基)丙烯酸酯单体,更优选为己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
含硫聚合物可以具有来自其他单体的结构单元。含硫聚合物中可以具有的来自其他单体的结构单元可以为1个,也可以为2个以上。另外,含硫聚合物中可以具有的来自其他单体的结构单元的种类可以为1种,也可以为2种以上。
作为其他单体,可列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酯或二酯、其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε-己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甲氧基化环十二碳三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等。在可以进一步表现出本发明效果的方面,作为其他单体,优选为N-乙烯基吡咯烷酮。
含硫聚合物优选为多硫化物聚合物(P2)与(甲基)丙烯酸系单体基于活性能量射线的照射而得到的反应物,所述多硫化物聚合物(P2)是利用扩链剂将在两末端具有硫醇基且在主链中具有-S-S-所示的二硫化物结构的分子量500~10000的多硫化物低聚物(P1)高分子量化而得到的聚合物。通过使含硫聚合物为这样的反应物,本发明的多硫化物系粘合带的耐油性等更优异而具有更充分的粘合力。
在利用扩链剂使多硫化物低聚物(P1)高分子量化而制成多硫化物聚合物(P2)的反应中,可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的催化剂。
利用扩链剂使多硫化物低聚物(P1)高分子量化而制成多硫化物聚合物(P2)的反应可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的反应温度。作为这样的反应温度,优选为0℃~100℃,更优选为5℃~100℃,进一步优选为10℃~100℃,特别优选为15℃~100℃,最优选为20℃~80℃。通过设为这样的反应温度,从而利用扩链剂使多硫化物低聚物(P1)高分子量化而制成多硫化物聚合物(P2)的反应可以有效地进行。
多硫化物低聚物(P1)在两末端具有硫醇基(-SH基)且在主链中具有-S-S-所示的二硫化物结构。
多硫化物低聚物(P1)优选在主链中具有通式(1)所示的醚结构。
-R1-O-R2-O-R3-···(1)
通式(1)中,R1、R2、R3分别独立地为碳原子数1~4的亚烷基,优选为碳原子数1~3的亚烷基,更优选为碳原子数1~2的亚烷基。
多硫化物低聚物(P1)更优选以通式(3)来表示。
HS-(R1-O-R2-O-R3-S-S)nR1-O-R2-O-R3-SH
···(3)
通式(3)中,R1、R2、R3分别独立地为碳原子数1~4的亚烷基,优选为碳原子数1~3的亚烷基,更优选为碳原子数1~2的亚烷基。通式(3)中,n为以使该多硫化物低聚物的分子量为1000~7500的范围的方式所选择的整数。
多硫化物低聚物(P1)的分子量为500~10000,优选为700~9000,更优选为800~8500,特别优选为900~8000,最优选为1000~7500。
作为扩链剂,只要是可以使多硫化物低聚物(P1)高分子量化的扩链剂,则可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的扩链剂。作为这样的扩链剂,优选在分子中具有2个以上与硫醇基反应而形成键的官能团的化合物。作为这样的扩链剂,可列举例如多异氰酸酯化合物、环氧化合物、丙烯酸酯化合物、硫醇化合物等,在可以进一步表现出本发明效果的方面,优选为多异氰酸酯化合物,更优选为二异氰酸酯化合物。
多硫化物低聚物(P1)与扩链剂的使用比例可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的使用比例。作为这样的使用比例,例如在扩链剂为二异氰酸酯化合物的情况下,NCO/SH(当量比)优选为0.05~2,更优选为0.1~1,进一步优选为0.15~0.8,特别优选为0.2~0.6,最优选为0.3~0.5。
作为二异氰酸酯化合物,可列举:芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯;这些二异氰酸酯的二聚物、三聚物;聚苯基甲烷二异氰酸酯;等。二异氰酸酯可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯,可列举例如甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯的三聚物,可列举例如异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等。
作为二异氰酸酯化合物,可优选列举六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)。其中,在可以进一步表现出本发明效果的方面,优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
如上述那样利用扩链剂将多硫化物低聚物(P1)高分子量化而形成多硫化物聚合物(P2)。
在采用多异氰酸酯化合物作为扩链剂的情况下,多硫化物聚合物(P2)在其主链中具有通式(2)所示的结合结构。
-S-C(=O)-NH-···(2)
多硫化物聚合物(P2)的分子量优选为10000~100000,更优选为12000~80000,特别优选为13000~50000,最优选为15000~25000。
如上述所示,含硫聚合物优选为多硫化物聚合物(P2)与(甲基)丙烯酸系单体基于活性能量射线的照射而得到的反应物。
作为(甲基)丙烯酸系单体,可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的(甲基)丙烯酸系单体。作为这样的丙烯酸系单体,可列举例如(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体等。(甲基)丙烯酸系单体可以为1种,也可以为2种以上。(甲基)丙烯酸酯系单体可以为1种,也可以为2种以上。
作为(甲基)丙烯酸系单体,可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等。在可以进一步表现出本发明效果的方面,作为(甲基)丙烯酸系单体,优选为丙烯酸。
用于得到上述基于活性能量射线照射的反应物的原料单体整体中,(甲基)丙烯酸系单体的含有比例优选为0重量%以上,更优选为0.5重量%以上,进一步优选为1重量%以上,特别优选为1.5重量%以上,最优选为2重量%以上。如果在上述范围内,则具有更充分的粘合力。上限优选为10重量%以下,更优选为8重量%以下,进一步优选为5重量%以下,特别优选为4重量%以下,最优选为3重量%以下。如果在上述范围内,则耐油性等更优异。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体,可列举例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯等。在可以进一步表现出本发明效果的方面,作为(甲基)丙烯酸酯系单体,优选为丙烯酸正丁酯。
用于得到上述基于活性能量射线照射的反应物的原料单体整体中,(甲基)丙烯酸酯系单体的含有比例优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,进一步优选为3重量%以上,特别优选为4重量%以上,最优选为5重量%以上。如果在上述范围内,则具有更充分的粘合力。上限优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下,进一步优选为15重量%以下,特别优选为12重量%以下,最优选为10重量%以下。如果在上述范围内,则耐油性等更优异。
作为用于得到基于上述活性能量射线照射的反应物的原料单体,可以采用其他单体。其他单体可以为1种,也可以为2种以上。
作为其他单体,可列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酯或二酯、其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε-己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甲氧基化环十二碳三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等。在可以进一步表现出本发明效果的方面,作为其他单体,优选为N-乙烯基吡咯烷酮。
用于得到上述基于活性能量射线照射的反应物的原料单体整体中,其他单体的含有比例优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,进一步优选为3重量%以上,特别优选为4重量%以上,最优选为5重量%以上。如果在上述范围内,则具有更充分的粘合力。上限优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下,进一步优选为15重量%以下,特别优选为12重量%以下,最优选为10重量%以下。如果在上述范围内,则耐油性等更优异。
作为用于得到上述基于活性能量射线照射的反应物的原料单体,可以采用多官能单体。多官能单体可以为1种,也可以为2种以上。
通过采用多官能单体作为用于得到上述基于活性能量射线照射的反应物的原料单体,可以在含硫聚合物中构建来自该多官能单体的交联结构。即,多官能单体可以作为交联剂发挥作用。
作为多官能单体,可列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。在可以进一步表现出本发明效果的方面,作为其他单体,优选为己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
用于得到上述基于活性能量射线照射的反应物的原料单体整体中,多官能单体的含有比例优选为1重量%~30重量%,更优选为2重量%~20重量%,进一步优选为3重量%~15重量%,特别优选为4重量%~12重量%,最优选为5重量%~10重量%。如果用于得到上述基于活性能量射线照射的反应物的原料单体整体中的多官能单体的含有比例在上述范围内,则本发明的多硫化物系粘合带的耐油性等更优异而具有更充分的粘合力。
含硫聚合物可以采用例如以下结构:由(甲基)丙烯酸系单体聚合而形成的(甲基)丙烯酸系聚合物与多硫化物聚合物(P2)通过接枝结构、交联结构相互结合而成的非均相网络结构(Heterogeneous network);由(甲基)丙烯酸系单体聚合而形成的(甲基)丙烯酸系聚合物和多硫化物聚合物(P2)分别独自采取交联结构的IPN结构(互穿聚合物网络层);如由(甲基)丙烯酸系单体聚合而形成的(甲基)丙烯酸系聚合物和多硫化物聚合物(P2)中的一者具有交联结构、另一者具有线性结构的高分子链而侵入该交联结构中那样的semi-IPN结构等结构。在这些结构中,在可以进一步表现出本发明效果的方面,优选由(甲基)丙烯酸系单体聚合而形成的(甲基)丙烯酸系聚合物和多硫化物聚合物(P2)通过接枝结构、交联结构相互结合而成的非均相网状结构。
得到含硫聚合物时的活性能量射线的照射可以在不损害本发明效果的范围内利用任意适当的方法来进行。作为代表性的方法,例如以(甲基)丙烯酸系单体作为稀释剂,在该(甲基)丙烯酸系单体中进行多硫化物低聚物(P1)与扩链剂的反应而形成多硫化物聚合物(P2),将包含(甲基)丙烯酸系单体和多硫化物聚合物(P2)作为主成分的混合物涂布于基材(根据需要进行剥离处理)等上,照射活性能量射线而使其固化,之后,将基材等剥离除去,由此可以形成粘合剂层。或者,也可以以不剥离除去基材等而在基材等上层叠有粘合剂层的形态得到。
作为活性能量射线,可以采用任意适当的活性能量射线。作为这样的活性能量射线,可列举红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子射线等。作为这样的活性能量射线,优选为紫外线。活性能量射线的照射量可以在不损害本发明效果的范围内采用任意适当的照射量。
在得到含硫聚合物作为多硫化物聚合物(P2)与(甲基)丙烯酸系单体基于活性能量射线照射的反应物的情况下,在其反应体系内优选包含活性能量射线聚合引发剂。
作为活性能量射线聚合引发剂,可列举例如:二苯甲酮、苯乙酮、醌、萘醌、蒽醌、芴酮等酮系引发剂;偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂;苯甲酰基过氧化物、过苯甲酸等过氧化物系引发剂;等。作为市售品的能量射线聚合引发剂,可列举例如BASF公司制的商品名“Irgacure 127”、“Irgacure 184”、“Irgacure 651”、“Irgacure 819”、“Irgacure 2959”等。
活性能量射线聚合引发剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为活性能量射线聚合引发剂的使用量,相对于用于得到上述基于活性能量射线照射的反应物的原料单体整体,优选为0.01重量%~10重量%,更优选为0.1重量%~5重量%,进一步优选为0.5重量%~4重量%,特别优选为0.8重量%~3重量%,最优选为1重量%~2重量%。如果活性能量射线聚合引发剂的使用量在上述范围内,则可以使得到上述基于活性能量射线照射的反应物的反应有效地进行。
粘合剂层可以在不损害本发明效果的范围内包含任意适当的其他成分。这样的其他成分可以为1种,也可以为2种以上。作为这样的其他成分,可列举例如交联剂、固化(交联)促进剂、增粘剂、硫化剂、增稠剂、抗老化剂、抗氧化剂、溶剂等。
作为得到粘合剂层的形态,如前述那样,可列举例如以下形态:以(甲基)丙烯酸系单体作为稀释剂,在该(甲基)丙烯酸系单体中进行多硫化物低聚物(P1)与扩链剂的反应而形成多硫化物聚合物(P2),将包含(甲基)丙烯酸系单体和多硫化物聚合物(P2)作为主成分的混合物涂布在基材(根据需要进行剥离处理)等上,照射活性能量射线而使其固化,之后,剥离除去基材等,由此制成粘合剂层。或者,也可以以不剥离除去基材等而在基材等上层叠有粘合剂层的形态得到。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行具体说明,但是本发明并不受这些实施例的任何限定。予以说明,实施例等中的试验及评价方法如以下所示。予以说明,在记载为“份”的情况下,只要没有特别记载的事项,则是指“重量份”,在记载为“%”的情况下,只要没有特别记载的事项,则是指“重量%”。
<在温度23℃、湿度65%下对聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘合力的测定>
(关于实施例)
在粘合带(宽度20mm×长度140mm)的与粘合剂层相反侧的表面整面,借助双面粘接胶带(日东电工公司制、商品名“No.531”),使用2kg手压辊贴合SUS304板。
接着,在粘合剂层的表面整面贴合聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽公司制、商品名“Lumirror S-10”、厚度:50μm、宽度:30mm)(温度:23℃、湿度:65%、2kg辊往复1次)。
将如上述那样得到的评价用试样供于拉伸试验。作为拉伸试验机,使用了岛津制作所制的商品名“岛津Autograph AG-120kN”。在拉伸试验机上设置评价用试样后,在23℃的环境温度下放置30分钟,然后开始拉伸试验。拉伸试验的条件设为剥离角度:180°、剥离速度(拉伸速度):300mm/min。测定从上述PET薄膜剥离粘合片时的载荷,将此时的最大载荷设为粘合力。
(关于比较例)
在密封剂固化物的一个表面整面,借助双面粘接胶带(日东电工公司制、商品名“No.531”),使用2kg手压辊贴合SUS304板。
接着,在密封剂固化物的另一个表面的整面贴合聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽公司制、商品名“Lumirror S-10”、厚度:50μm、宽度:30mm)(温度:23℃、湿度:65%、2kg辊往复1次)。
将如上述那样得到的评价用试样供于拉伸试验。作为拉伸试验机,使用了岛津制作所制的商品名“岛津Autograph AG-120kN”。在拉伸试验机上设置评价用试样后,在23℃的环境温度下放置30分钟,然后开始拉伸试验。拉伸试验的条件设为剥离角度:180°、剥离速度(拉伸速度):300mm/min。测定从上述PET薄膜剥离粘合片时的载荷,将此时的最大载荷设为粘合力。
<在温度25℃下的储能模量的测定>
以1.5mm~2mm的厚度制作测定样品后,将其用直径7.9mm的冲头进行冲切,作为测定用的试样。使用粘弹性测量仪器(spectrometer)(商品名“ARES”、RheometricScientific公司制),在卡盘压力100g重、将剪切设定为频率1Hz、升温速度5℃/分钟的条件下进行了测定。装置使用了不锈钢制8mm平行板(TI Instruments公司制、型号708.0157)。从所得的粘弹性曲线求得在25℃下的储能模量。予以说明,关于测定样品,在实施例中,使用粘合带的粘合剂层,在比较例中,使用密封剂固化物。
<在温度25℃、湿度65%下的球粘性的测定>
(关于实施例)
依据JIS Z 0237中所规定的倾斜式球粘性试验法(倾斜角度:30度、温度23℃、湿度65%)进行了测定。具体而言,在倾斜板的角度被设定为30°的倾斜式球粘性装置(球滚动装置)的规定位置,使粘合剂层的表面朝上地设置粘合带后,将助跑道用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度25μm的JIS C 2318中所规定的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)贴附于粘合剂层表面的规定位置(粘合剂层的表面的长度达到100mm的位置)。然后,根据球的大小,按照使球的中心位于助跑道的长度达到100mm的球起始位置的方式,放置球,使球滚动,找出在为测定部内的粘合面上停止的球中尺寸最大的球,再对该找出的最大的球和尺寸在其前后的球共计3个球,与上述同样地每1次滚动共计3次,确认找出的尺寸最大的球是与测定规定相符的最大的球,由此测定了粘性。
(关于比较例)
依据JIS Z 0237中所规定的倾斜式球粘性试验法(倾斜角度:30度、温度23℃、湿度65%)进行了测定。具体而言,在倾斜板的角度被设定为30°的倾斜式球粘性装置(球滚动装置)的规定位置设置密封剂固化物后,将助跑道用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度25μm的JIS C 2318中所规定的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)贴附于密封剂固化物表面的规定的位置(密封剂固化物的表面的长度达到100mm的位置)。然后,根据球的大小,按照使球的中心位于助跑道的长度达到100mm的球起始位置的方式,放置球,使球滚动,找出在为测定部内的粘合面上停止的球中尺寸最大的球,再对该找出的最大的球和尺寸在其前后的球共计3个球,与上述同样地每1次滚动共计3次,确认找出的尺寸最大的球是与测定规定相符的最大的球,由此测定了粘性。
<耐油性的评价>
(关于实施例)
将作为评价样品的粘合带切割成宽度25mm×长度100mm的尺寸,用手压辊往复一次而将其压接于面积比该尺寸大的作为被粘物的SUS304BA板,作为测定试样(A)。图2为从短边侧观察测定试样(A)的示意剖视图。在图2中,包含基材10和粘合剂层20的粘合带100被压接于SUS304BA板200。
在900mL的玻璃瓶中加入700mL以上的量的Hyjet V(磷酸酯系阻燃性油压工作油、Exxon Mobil公司制),准备了Hyjet V浴(B)。
在设定为60℃的水浴内,使Hyjet V浴(B)成为热水浴,用温度计确认Hyjet V达到60℃后,在Hyjet V浴(B)中以全部浸渍的方式投入测定试样(A),并将其封上。
经过168小时后,将测定试样(A)从Hyjet V浴(B)取出,测定粘合剂层发生变色·膨胀后的部位距离端部的长度。图3为从短边侧观察自Hyjet V浴(B)取出的测定试样(A)的示意剖视图。在图3中,包含基材10和粘合剂层20的粘合带100被压接于SUS304BA板200,在粘合剂层20中,观察到从其两端部向内部因Hyjet V而发生变色·膨胀的部位30。
(关于比较例)
将作为评价样品的密封剂固化物切割成宽度25mm×长度100mm的尺寸,用手压辊往复一次而将其压接于面积比该尺寸大的作为被粘物的SUS304BA板,作为测定试样(A)。
在900mL的玻璃瓶中加入700mL以上的量的Hyjet V(磷酸酯系阻燃性油压工作油、Exxon Mobil公司制),准备了Hyjet V浴(B)。
在设定为60℃的水浴内,使Hyjet V浴(B)成为热水浴,用温度计确认Hyjet V达到60℃后,在Hyjet V浴(B)中以全部浸渍的方式投入测定试样(A),并将其封上。
经过168小时后,将测定试样(A)从Hyjet V浴(B)取出,与实施例同样地测定密封剂固化物发生变色·膨胀的部位距离端部的长度。
〔实施例1〕
将多硫化物低聚物(Toray Fine Chemical制、制品名“THIOKOL LP-55”)100重量份、UV引发剂(BASF公司制、制品名“Irgacure 819”和“Irgacure651”)各1重量份、叔胺催化剂(东京化成公司制、制品名“2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚”)0.1重量份、丙烯酸丁酯10重量份、N-乙烯基吡咯烷酮7重量份、丙烯酸3重量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯3重量份和2官能异氰酸酯交联剂(旭化成化学制、制品名“Duranate 50M-HDI”)1.5重量份混合,制备多硫化物聚合物。将上述多硫化物聚合物涂敷于剥离衬垫(Mitsubishi Polyester Film公司制、商品名“MRE”、厚度38μm)的处理面,得到涂布层。在该涂布层上以涂布层与剥离衬垫的剥离处理面相接触的形态贴合第2片剥离衬垫(Mitsubishi Polyester Film公司制、商品名“MRF”、厚度38μm)。
接着,对上述涂布层从双面照射10分钟照度5mW/cm2的紫外线,使上述涂布层固化,得到厚度1000μm的粘合剂层。予以说明,作为紫外线的产生源,使用了东芝株式会社制的“black light”。另外,紫外线的照度使用峰值灵敏度波长约350nm的工业用UVChecker(商品名“UVR-T1”、株式会社Topcon制、受光部型号UD-T36、最大灵敏度:350nm)来进行调节。
按照以上那样制作在2片剥离衬垫间担载有厚度1000μm的粘合剂层的粘合带(1)。
结果如表1所示。
〔实施例2〕
在制备多硫化物聚合物时,不加入丙烯酸丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸,除此以外,与实施例1同样地制作粘合带(2)。
结果如表1所示。
〔比较例1〕
将多硫化物系2组分混合型密封剂(PPG公司制、制品名“PR-1422Class B”)的主剂100重量份和固化促进剂13.3重量份混合,制备液状密封剂。将上述液状密封剂以厚度达到1mm的方式涂敷于剥离衬垫(Mitsubishi Polyester Film公司制、商品名“MRE”、厚度38μm)的处理面,得到涂布层。将所得的涂布层在25℃、65%RH条件下静置1周,得到密封剂固化物。
结果如表1所示。
【表1】
产业上的可利用性
本发明的多硫化物系粘合带可以适合用作例如对建材、车辆、飞机、船舶等大型的被粘物的密封剂。
附图标记说明
10 基材
20 粘合剂层
30 粘合剂层的变色·膨胀的部位
100 多硫化物系粘合带
200 SUS304 BA板
Claims (8)
1.一种多硫化物系粘合带,其是具有粘合剂层的多硫化物系粘合带,所述粘合剂层由包含含硫聚合物的多硫化物系粘合剂组合物形成,
该含硫聚合物在主链中具有-S-S-所示的二硫化物结构,
该粘合剂层在温度23℃、湿度65%下利用JIS Z 0237中所规定的倾斜式球粘性试验法测定得到的粘性的球号为2以上,所述倾斜式球粘性试验法中的倾斜角度为30度。
2.根据权利要求1所述的多硫化物系粘合带,其中,所述含硫聚合物在主链中具有通式(1)所示的醚结构,
-R1-O-R2-O-R3-···(1)
通式(1)中,R1、R2、R3分别独立地为碳原子数1~4的亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的多硫化物系粘合带,其中,所述含硫聚合物在主链中具有通式(2)所示的结合结构,
-S-C(=O)-NH-···(2)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多硫化物系粘合带,其中,所述含硫聚合物是多硫化物聚合物(P2)与(甲基)丙烯酸系单体基于活性能量射线的照射而得到的反应物,所述多硫化物聚合物(P2)是利用扩链剂将在两末端具有硫醇基且在主链中具有-S-S-所示的二硫化物结构的分子量500~10000的多硫化物低聚物(P1)高分子量化而得到的聚合物。
5.根据权利要求4所述的多硫化物系粘合带,其中,所述扩链剂为多异氰酸酯化合物。
6.根据权利要求5所述的多硫化物系粘合带,其中,所述多异氰酸酯化合物为二异氰酸酯化合物。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的多硫化物系粘合带,其中,所述(甲基)丙烯酸系单体包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求7所述的多硫化物系粘合带,其中,所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体为2官能(甲基)丙烯酸酯单体。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181023 |
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