CN108690458A

CN108690458A - 浸涂用环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN108690458A
Application number: CN201810258837.4A
Authority: CN
Inventors: 伊东美雪; 高田哲志
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2018-10-23
Also published as: JP7008555B2; JP2018172653A

Abstract

本发明提供一种既保持优良的浸涂性能(兼具易插入性及防滴液性)，又能形成被赋予阻燃性的固化物的环氧树脂组合物。其特征在于，在以下中，(A)是常温下为液态的环氧树脂，(B)是二氧化硅粉，(C)是固化剂，(D)是固化促进剂，(E)是水合金属类阻燃剂，(A)、(C)、(D)及根据需要所包含的反应性稀释剂是树脂成分。此时，本发明的浸涂用环氧树脂组合物是用于形成符合UL94V‑0标准的固化物的浸涂用环氧树脂组合物，具有包含(A)的第1液以及包含(C)和(D)的第2液，并且第1液及第2液中至少任意一个进一步含有(B)以及质量平均粒径不同的多个(E)，(B)的调配量和(E)的总调配量为特定量。

Description

浸涂用环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种适合用于浸涂的环氧树脂组合物。

背景技术

众所周知，电子部件中有滤波器、振荡器、鉴频器、陷波器、热敏电阻元件等多种多样的部件，这些电子部件的外观大致包含电子部件主体及端子。这些电子部件的大部分为了保持绝缘性对电子部件主体和端子用绝缘性树脂进行了涂层(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平6-244002号

发明内容

发明要解决的问题

然而，近年来这样的电子部件开始小型化以及高输出化，导致因电子部件主体温度的急剧变化(高温)而加速电子部件主体的劣化，成为故障的原因，因此对绝缘性树脂部分就要求提升耐热性及阻燃性的性能，然而至今仍未满足要求，而且从对环境的顾虑出发还要求避免使用卤素或磷等阻燃剂。

于是本发明者们选择金属水合物作为阻燃剂，将它加入到环氧树脂中直至得到所要求的阻燃性能为止，结果树脂组合物的粘度过高，无法将电子部件顺利地插入至树脂组合物中，无法用作浸涂用的树脂组合物。

另外，减少金属水合物的含量直至能将电子部件顺利地插入到树脂组合物中的程度为止，结果无法得到所要求的阻燃性能。另外，在浸涂用树脂组合物中，为防止滴液，通常添加有触变性赋予剂，在削减该触变性赋予剂的含量的情况下，将电子部件插入至树脂组合物并拔出后进行加热固化时，出现滴液而无法用作浸涂用树脂组合物。

本发明的目的为提供一种既保持优越的浸涂性能(兼具易插入至树脂组合物的电子部件中的易插入性及防滴液性)，又能形成被赋予阻燃性的固化物的环氧树脂组合物，以及具有由该环氧树脂组合物的固化物构成的涂层的电气电子元件。

解决技术问题的方案

本发明者们发现，通过对包含常温下为液态的环氧树脂的第1液和包含固化剂及固化促进剂的第2液中的至少任意一个中的、二氧化硅粉的调配量进行调整，并联合使用质量平均粒径不同的多个水合金属类阻燃剂，并且调整它们的调配量(优选为进一步调整其比率)，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。也就是说，根据本发明能够提供如下所述构成的环氧树脂组合物。另外，根据本发明能够提供一种至少在一部分形成有涂层的电气电子元件，所述涂层由对如下所述结构的环氧树脂组合物进行固化处理而获得的固化物构成。

在以下的说明中，(A)是常温下为液态的环氧树脂，(B)是二氧化硅粉，(C)是固化剂，(D)是固化促进剂，(E)是水合金属类阻燃剂，(A)、(C)、(D)及根据需要所包含的反应性稀释剂是树脂成分。

此时，本发明的环氧树脂组合物是用于形成符合UL94V-0标准的固化物的浸涂用环氧树脂组合物，其特征在于，具有包含(A)的第1液、以及包含(C)和(D)的第2液，第1液及第2液中的至少任意一个进一步包含(B)及质量平均粒径不同的多个(E)，相对于100质量份树脂成分的(B)的调配量为2～8质量份，并且，相对于100质量份树脂成分的(E)的总调配量为130～190质量份。

以下，将(E)中的、被组合的所有水合金属类阻燃剂中质量平均粒径表现出最大值的水合金属类阻燃剂设为第1水合金属类阻燃剂即(E1)，并将被组合的所有水合金属类阻燃剂中质量平均粒径表现出最小值的水合金属类阻燃剂设为第2水合金属类阻燃剂即(E2)。此时，在本发明的环氧树脂组合物中，可在被组合的所有的(E)中，以相对于(E2)为1时(E1)为3以上5以下的质量比包含(E1)及(E2)。

在本发明的环氧树脂组合物中，(E1)及(E2)可均由氢氧化铝构成。

以下，将(A)中的(A1)设为双酚A型环氧树脂，将(A2)设为缩水甘油胺型环氧树脂。此时，在本发明的环氧树脂组合物中，(A)可包含(A1)及(A2),在全部的(A)中以相对于(A1)为1时(A2)为0.05以上0.7以下的质量比含有(A1)及(A2)。

以下，将(B)中的(B1)设为使用具有烷基的硅烷偶联剂处理过的气相白炭黑，将(B2)设为使用硅油处理过的气相白炭黑。此时，在本发明的环氧树脂组合物中，(B)可包含(B1)及(B2)，在全部的(B)中以相对于(B1)为1时(B2)为0.5以上4.0以下的质量比含有(B1)及(B2)。

以下，将(C)中的(C1)设为酸酐类固化剂，将(D)中的(D1)设为咪唑类固化促进剂。此时，在本发明的环氧树脂组合物中，(C)可包含(C1)，并且(D)可包含(D1)，相对于100质量份(C)的(D)的调配量为0.5～10质量份。

发明效果

在本发明的环氧树脂组合物中，对包含常温下为液态的环氧树脂组合物的第1液和包含固化剂及固化促进剂的第2液中的至少任意一个中的、二氧化硅粉的调配量进行调整，并联合使用质量平均粒径不同的多个水合金属类阻燃剂，并且调整它们的调配量(优选为进一步调整比率)。因此，能提供一种既保持优越的浸涂性能(兼具易插入性和防滴液性)，又能形成被赋予阻燃性的固化物的环氧树脂组合物，以及具有由该环氧树脂组合物的固化物构成的涂层的电气电子元件。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

并且，在以下的说明中，提到“树脂成分”时，意味着(A)、(C)、(D)及根据需要可包含的反应性稀释剂的总成分，其中，(A)是在常温下为液态的环氧树脂，(C)是固化剂，(D)是固化促进剂。

本发明的浸涂用环氧树脂组合物包含第1液及第2液，第1液至少含有(A)在常温下为液态的环氧树脂，第2液含有(C)固化剂及(D)固化促进剂。(B)二氧化硅粉及(E)水合金属类阻燃剂包含于第1液及第2液中的至少任意一个中。

首先，对第1液中使用的成分进行说明。

<(A)>

第1液中使用的(A)环氧树脂，只要在常温下为液态即可使用，没有特别限制。作为这样的环氧树脂,例如可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、溴代双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型(phenol novolac type)或甲酚醛型环氧树脂、溴代酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型或AD型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等脂肪族系环氧树脂、从脂肪族或芳香族胺和表氯醇得到的缩水甘油胺型酯环氧树脂、从脂肪族或芳香族羧酸和表氯醇得到的缩水甘油酯环氧树脂、杂环环氧树脂、双酚型环氧树脂等。其中，从耐热性和机械性强度的观点出发，优选为含有双酚A型环氧树脂。(A)的环氧树脂，可分别单独使用，另外也可混合2种以上进行使用。

另外，在要求耐热性的技术领域中，通过含有双酚A型环氧树脂的同时含有缩水甘油胺型环氧树脂，能够满足要求。作为缩水甘油胺型环氧树脂的具体例，可列举四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类、氨基苯酚的缩水甘油基化合物类、缩水甘油基苯胺类、二甲苯二胺的缩水甘油基化合物等。

其中，从性能和成本之间的平衡观点来看，优选为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类(四缩水甘油胺型环氧树脂)。

作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类的市售品，可以列举Sumiepoxy ELM 434、Sumiepoxy ELM 434 HV(以上为住友化学公司制造)；Epototo YH 434、Epotoh YH 434L(以上为新日铁住金化学公司制造)；Araldite MY 720、Araldite MY 721、Araldite MY 9512、Araldite MY 9612、Araldite MY 9634、Araldite MY 9663(以上为Huntsman AdvancedMaterials公司制造)；jER 604(三菱化学公司制造)；Bake 1ite EPR 494、Bake 1ite EPR495、Bake 1ite EPR 496、Bake 1ite EPR 497(以上为Bakelite AG公司制造)等。

当含有双酚A型环氧树脂的同时含有缩水甘油胺型环氧树脂时，两者含有量优选为:双酚A型环氧树脂为1时，相对于双酚A型环氧树脂，以0.05～0.7的质量比含有缩水甘油胺型环氧树脂。通过以这样的质量比调配两者，可期待在维持浸涂性(易插入性)的同时提高耐热性。

(A)的环氧当量虽然没有特别限定，但优选为400以下，更优选为300以下。如果环氧当量过高，阻燃性环氧树脂组合物的粘度就会增加，浸涂加工性会变差，玻璃化转变点进一步降低，容易形成耐热性差的固化物。环氧当量按照JIS K7236的方法测定。

为了降低本发明树脂组合物的粘度，根据需要有时将反应性稀释剂加入到第1液中。作为可使用的反应性稀释剂，例如，使用在分子内具有环氧基的环氧化合物，其在25℃下的粘度为500mPa·s以下。作为这种反应性稀释剂，可以列举常规的用于降低粘度的稀释剂，如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基酚缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。

在添加反应性稀释剂时，相对于(A)的环氧树脂和反应性稀释剂的混合物的总量，其添加量为50质量％以下，优选为1～40质量％，进一步优选为5～35质量％。超过50质量％时，固化物性质有时会劣化。

另外，(A)包含(A1)和(A2)，在全部的(A)中以相对于(A1)为1时(A2)为0.05以上0.7以下的质量比含有(A1)和(A2)，在这种情况下，相对于(A1)和(A2)与反应性稀释剂的混合物的总量，反应性稀释剂的添加量为2～50质量％，优选为10～40质量％，进一步优选为15～35质量％。在这样的范围内，可以在维持耐热性的同时进一步提高浸涂性(易插入性)。

接下来，对第2液中使用的各成分进行说明。

＜(C)及(D)＞

在本发明中，优选使用甲基纳迪克酸酐(Methyl himic anhydride)作为第2液中使用的固化剂(C)，使用1-苄基-2-苯基咪唑作为第2液中使用的固化促进剂(D)。

如果使用除上述之外的固化剂和固化促进剂的组合，则不能防止长期储存后的结晶化。另外，在使用上述组合时，与使用其他组合的情况相比，例如与使用甲基纳迪克酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑的组合的情况相比提高了保管稳定性，例如，与使用3-或4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、或者3-或4-甲基-六氢邻苯二甲酸与1-苄基-2-苯基咪唑的组合的情况相比提高了玻璃化转变温度。

另外，(C)和(D)的调配比例，质量比优选为100：0.5～100：10的范围，但根据欲得到的固化物的特性，例如根据固化速度和玻璃化转变温度适宜选择即可。

在此范围内，作为(D)的优选例的1-苄基-2-苯基咪唑的比例较少时，会导致固化速度变慢等，无法得到作为(D)的优选例而使用了1-苄基-2-苯基咪唑的效果，即使超出此范围进行调配，也不能获得与使用量相应的效果。优选的调配比率在100:1～100:7的范围内，更优选在100:2～100:5的范围内。

使用(C)和(D)制备固化剂组合物的方法，可以从混合固化剂和固化促进剂的常规方法中适当地选择，特别是将提前称量好的(C)和(D)混合，一边加热至70至90℃，一边在溶解器等搅拌器中混合并搅拌30分钟～60分钟。优选在搅拌混合后恢复至室温来制备固化剂组合物。

其次，在并用树脂的官能团，例如环氧树脂的情况下，(C)的调配比例优选为，相对于1当量的环氧基，在0.8～1.2当量的范围内。如果(C)的调配比例低于该范围，则导致反应性降低，固化所需时间变长，有固化物性降低的倾向，这将成为降低生产效率及产品质量的原因。

另一方面，如果超过这个范围，根据其它成分的调配比例的不同，有时会固化得过快。若该趋势变得显著，则难以产生均匀固化，会局部性地产生固化物，降低作为树脂层的特性。

为了得到适当的反应速度和均匀的固化物，更优选在0.85～1.15当量的范围，特别优选在0.9～1.1当量的范围。

接下来，对第1液及第2液中的至少任意一个中使用的各成分进行说明。

＜(B)＞

本发明中使用的(B)是二氧化硅粉，其是作为触变性赋予剂而被添加的成分。作为本发明中使用的二氧化硅粉可以列举气相白炭黑。作为该气相白炭黑，可以列举亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅。在本发明中，联合使用两种疏水性二氧化硅比较有效。可以期待这种二氧化硅粉能提高树脂组合物的防滴液性和触变性。在本发明中，触变性是指在等温条件下通过施加剪切变形使表观粘度暂时降低，且静置一段时间后会恢复到原来的表观粘度的性质，并且提高触变性则意味着提高下述的排气性能。

二氧化硅粉的平均粒径，作为平均一次粒径优选为5～200nm。这是因为比表面积越大触变性赋予效果越大。更优选为5～40nm。

作为疏水性二氧化硅，例如可以列举使用具有烷基的硅烷偶联剂处理过的一次粒径为5～200nm、比表面积(BET)为125～175m²/g的气相白炭黑(B1)。(B1)在液态树脂中，在室温下表现出防止滴液的性能。而且，具有恢复至表观粘度的时间长的特征，能够提高触变性能。

作为疏水性二氧化硅，除了(B1)之外，例如可以列举使用硅油处理过的一次粒径为5～200nm、比表面积(BET)为80～120m²/g的气相白炭黑(B2)。(B2)在液态树脂中，在室温下以及在高温(固化)时，防止滴液的同时表现出提高形状保持性的性能。

作为亲水性二氧化硅，例如可以列举一次粒径为5～200nm、比表面积(BET)为270～330m²/g的表面未施加任何处理的亲水性二氧化硅。

并且，亲水性二氧化硅和疏水性二氧化硅的上述一次粒径，例如可以通过动态光散射法来测定。

在此，(B)的调配量相对于100质量份的树脂，需要2～8质量份。如果调配量过少则防滴液性变差，相反，如果过多则排气性变差，因此不理想。考虑到防滴液性和排气性，进一步优选为在4～6质量份的范围内。

另外，在以这样的量调配的二氧化硅粉中，联合使用(B1)和(B2)时的调配比例优选为，以相对于(B1)为1时(B2)的比例为0.5以上4.0以下的质量比含有(B1)和(B2)，进一步优选以相对于(B1)为1时(B2)的比例为1.0以上2.0以下的质量比含有(B1)和(B2)。

(B1)为1时，相对于(B1)，以小于0.5的质量比调配(B2)则容易产生滴液。另一方面，当以超过4.0的质量比调配时，排气性容易变差。

(B)可以调配在第1液和第2液中的任意一者中，或者也可以调配在其二者中。从容易混合第1液和第2液的角度考虑，优选为将第1液和第2液的粘度调节到相同的程度。

而且，考虑到环氧树脂组合物的浸涂性能(电子部件的易插入性和防滴液性)，第1液和第2液混合后的粘度例如在25℃下的粘度优选为150～350Pa·s，更优选为200～300Pa·s，特别优选为220～280Pa·s。

＜(E)＞

本发明中使用的(E)必须组合多个水合金属类阻燃剂(氢氧化铝、氢氧化镁)来形成。特别是，作为水合金属类阻燃剂，组合使用至少2种以上的质量平均粒径不同的水合金属类阻燃剂。而且，所使用的全部水合金属类阻燃剂中，将质量平均粒径表现出最大值的水合金属类阻燃剂设为第1水合金属类阻燃剂即(E1)，并将质量平均粒径表现出最小值的水合金属类阻燃剂设为第2水合金属类阻燃剂即(E2)时，所使用的全部水合金属类阻燃剂中，以相对于(E2)为1时(E1)为3以上5以下(优选为3.5～4.5)的质量比含有(E1)及(E2)。

通过组合使用以规定的质量比范围含有处于这种特定关系的第1水合金属类阻燃剂(E1)和第2水合金属类阻燃剂(E2)的2种以上的水合金属类阻燃剂，可期待提高电子部件的易插入性。

(E1)和(E2)的大小优选为，以质量平均粒径计，(E1)为5～40μm，优选为15～30μm，(E2)为0.1～3μm，优选为0.7～2.5μm。

与(E2)组合使用的(E1)，可以在调整其粒度分布后使用。关于粒度分布的调整，可以通过离心力式风力分级机、干式分级机、筛分机等对所使用的E1中包含的较大粒径的粒子进行分级并将其去除。

在本例中，作为表现出最大质量平均粒径的(E1)，优选使用其质量平均粒径为表现出最小质量平均粒径的(E2)的质量平均粒径的10～30倍的物质。通过联合使用这种关系的(E1)和(E2)，易于提高浸涂时的加工性，特别是电子部件的易插入性。

在本例中，相对于100质量份树脂成分，所有的水合金属类阻燃剂(E)的总调配比例必须在130～190质量份的范围内。如果调配比例小于130质量份，则阻燃性出现不良，相反如果其超过190质量份，则会导致浸涂时的加工性降低和固化后机械性强度降低等缺点，因此不理想。从维持作为浸涂用树脂组合物的加工性和机械性强度的同时赋予阻燃性的观点出发，调配比例优选为140质量份以上，特别优选为150质量份以上，另外，优选为180质量份以下，特别优选为170质量份以下。

并且，本发明中使用的(E1)和(E2)两者或它们中的任何一者可以是表面未施加处理的物质或表面用硅烷偶联剂施加过处理的物质。作为硅烷偶联剂可列举在末端具有乙烯基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基和氨基的硅烷偶联剂，例如，优选为环氧硅烷(含环氧基的硅烷偶联剂)。

作为环氧硅烷的具体例可以列举：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(即γ-GPS)、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等的缩水甘油氧基含有三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷等的环氧基烷基烷氧基硅烷。

当用硅烷偶联剂处理水合金属类阻燃剂时，可以单独使用任意一种硅烷偶联剂或联合使用2种以上。

作为使用硅烷偶联剂进行表面处理的方法，可以通过通常使用的方法进行处理。例如，可以对未经表面处理的水合金属类阻燃剂进行预先干混，或进行湿处理，在捏合时混合硅烷偶联剂等来获得。所使用的硅烷偶联剂的含量以足以进行表面处理的量适当添加，具体而言，相对于水合金属类阻燃剂为0.1～2.5重量％，优选为0.2～1.8重量％，更优选为0.3～1.0重量％。

也可以购买已用硅烷偶联剂处理过的水合金属类阻燃剂的市售品。作为经环氧硅烷处理的氢氧化铝，例如可以举出B303STE(质量平均粒径17μm，日本轻金属公司制)等。

(E)可以与第1液和第2液中的任意一者相调配，或者也可以与它们两者进行调配。此时，优选为考虑所述(B)的第1液和第2液的调配比例及每种液体在25℃下的粘度，并适当地进行调配。

本发明的浸涂用环氧树脂组合物中，除了上述说明的成分之外，在不损害本发明的效果的范围内根据需要可以调配所述二氧化硅粉以外的粉末状填充剂、所述水合金属类之外的阻燃剂、着色剂和其他添加剂。作为粉末填充剂，例如可以列举结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母，氧化铝、白炭、氧化锆、钛白、氧化铁红、碳化硅、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化镁、硅酸镁等。作为阻燃剂，例如可以列举粉状有机卤素化合物、红磷、磷酸酯、三氧化锑等。作为着色剂，例如可以列举炭黑和钴蓝等各种颜料、染料。并且，这些成分可以与第1液和第2液中的任何一者相调配，或者也可以与它们两者相调配。从防止填充剂沉淀的角度考虑，优选为将其与第1液相调配。

如上所述，本发明的浸涂用环氧树脂组合物含有：包含(A)在常温下为液态的环氧树脂的第1液；包含(C)固化剂和(D)固化促进剂的第2液；以及包含在第1液和第2液中的任意一个中的、规定比例的(B)二氧化硅粉及(E)水合金属类阻燃剂；在使用时，以规定比例混合两种液体而使用。

作为用于获得第1液的搅拌混合装置，例如可以使用自转公转混合机，行星式混合机等。另一方面，第2液的制备是通过在溶解器等搅拌器中一边加热一边进行搅拌混合来进行的。

本发明的浸涂用环氧树脂组合物，调整了在包含常温下为液态的环氧树脂(A)的第1液和包含固化剂(C)和固化促进剂(D)的第2液中的至少任意一种中的、二氧化硅粉(B、B1、B2)的调配量，并联合使用质量平均粒径不同的多个水合金属类阻燃剂(E、E1、E2)，并且调整了它们的调配量(优选为进一步调整它们的比例)。因此，能提供一种保持优异的浸涂性能(兼具易插入性和防滴液性)的同时，能够形成被赋予阻燃性和耐热性的固化物的环氧树脂组合物、以及具有由该环氧树脂组合物的固化物构成的涂层的电气电子元件。

作为电气电子元件不进行特别限制，例如可以列举用作温度传感器的热敏电阻元件等。这种情况下的涂层，例如可以列举绝缘涂层等，该绝缘涂层覆盖一端与热敏电阻元件的电极连接的导线(在细小直径的铜线上用树脂进行了绝缘覆盖的电线)的另一端附近。

在浸涂电气电子元件时，涂层的厚度在通常情况下为1～4mm。但是，在涂布得薄于1mm时，或者原料树脂液的粘度高难以得到规定的膜厚等时，为了降低本发明的树脂组合物的粘度，添加反应性稀释剂(上述)为较理想。

【实施例】

以下，基于实验例(包括实施例和比较例)，具体说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。在下面的记述中，“份”是指“质量份”。另外，环氧树脂的全氯含量和易皂化氯含量是依据JISK7243测量的值。

1.环氧树脂组合物的制备

【实验例1】

向80份作为(A)在常温下为液态的环氧树脂的环氧树脂(1)中，添加4份作为(B)二氧化硅粉的(B1)第1二氧化硅(1)、7份(B2)第2二氧化硅(1)、240份作为(E)水合金属类阻燃剂的(E1)第1阻燃剂(1)、60份(E2)第2阻燃剂(1)、20份反应性稀释剂(1)，及2份炭黑(三菱化学公司制造，三菱炭黑MA100)，之后搅拌混合2小时制备第1液。制备第1液时使用自转公转混合机并以1500rpm的自转速度搅拌。

此外，向101份(C)固化剂(1)中，以常法添加3.1份作为(D)固化促进剂的1-苄基-2-苯基咪唑(四国化成公司制造，CUREZOL1B2PZ)，然后混合制备第2液。

之后，将得到的第1液和第2液混合获得环氧树脂组合物。

另外，上述各成分的具体成份如下。

·环氧树脂(1)：双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，jER828；环氧当量189)

·第1二氧化硅(1)：疏水性二氧化硅(使用具有烷基的硅烷偶联剂处理过的气相白炭黑，Nippon Aerosil公司制造，AerosilR805)

·第2二氧化硅(1)：疏水性二氧化硅(使用硅油处理过的气相白炭黑，NipponAerosil公司制造，AerosilR202)

·第1阻燃剂(1)：氢氧化铝(日本轻金属公司制造，SB303，质量平均粒径26μm)

·第2阻燃剂(1)：氢氧化铝(日本轻金属公司制造，SB143，质量平均粒径2μm)

·反应性稀释剂(1)：环己烷二甲醇二缩水甘油醚(CVC Specialty Chemicals公司制造，ERISYS GE-22)

·固化剂(1)：甲基纳迪克酸酐(日立化成公司制造，MHAC-P)

【实验例2-26】

除了如表1和表3所示改变了第1液和第2液的调配成分和/或调配量之外，以与实验例1相同的方式制备第1液和第2液，进一步，将这些第1液和第2液混合获得环氧树脂组合物。

表1

并且，表1和表3所示的在实验例2以后使用的成分以外的成分如下。

·环氧树脂(2)：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂(三菱化学株式会社制造，jER604：环氧当量120)

·第1二氧化硅(2)：疏水性二氧化硅(使用具有烷基的硅烷偶联剂处理过的气相白炭黑，Nippon Aerosil公司，Aerosil R-812)

·第2二氧化硅(2)：疏水性二氧化硅(使用硅油处理过的气相白炭黑，Cabot公司制造，Cabosil TS 720)

·第1阻燃剂(2)：氢氧化镁(神岛化学工业公司制造，#300，质量平均粒径7μm)

·第2阻燃剂(2)：氢氧化镁(协和化学工业公司制造，200-6H，质量平均粒径0.5μm)

·固化剂(2)：甲基六氢邻苯二甲酸酐(日立化成公司制造，HN-5500)

2.评价

对于由各实验例得到的环氧树脂组合物，通过下述的方法评价各种特性。结果如表2和表4所示。

(2－1)粘度

使用旋转粘度计(东机产业公司制造，商品名TVE-35形型粘度计)，在25℃下测定第1液和第2液混合1分钟后的粘度(Pa·s)。

(2－2)固化性(凝胶化所需时间)

使用以JIS C2161为基准的装置，测定刚混合后的0.4cc环氧树脂组合物在150℃的热板上凝胶化所需的时间(秒)，按照下述基准进行了评价。

〇：低于600秒(固化性良好)

×：600秒以上(固化性不良)※起因于反应性不足

(2－3)耐热性(玻璃化转变温度)

针对将环氧树脂组合物在150℃下加热1小时，然后在180℃下加热3小时经固化而得到的固化物，进行差示扫描量热法测定(DSC)，在以下条件下测量玻璃化转变温度Tg(℃)，并按照以下标准进行了评价。测定装置：SII·NanoTechnology公司制造的DSC6220，样品量：10mg，测定气氛：氮气气氛，升温速度：20℃/分钟，测定温度：25℃～200℃。

◎：Tg为145℃以上(耐热性非常良好)

〇：Tg为120℃以上，低于145℃(耐热性良好)

×：Tg低于120℃(耐热性不良)

(2－4)强度(弯曲强度)

针对将环氧树脂组合物在150℃加热1小时，然后在180℃加热3小时经固化而得到的固化物，依据JIS K6911测定弯曲强度，按照下述基准进行了评价。

〇：70MPa以上(固化物强度良好，具有可靠性(抗热震性等))

×：低于70MPa(固化物强度不良，不具有可靠性(抗热震性等))

(2－5)阻燃性

针对将环氧树脂组合物在150℃中加热1小时，然后在180℃加热3小时经固化而得到的固化物，依据UL94的垂直燃烧试验方法，按照下述基准进行了评价。

○：符合UL94V-0标准(阻燃性良好)

×：不符合UL94V-0标准(阻燃性不良)

(2－6)浸涂性(易插入性)

针对将φ1.3mm×2根平行氯乙烯树脂(PVC)绝缘电线插入至通过搅拌混合两种液体获得的混合溶液中的电线的状态，根据以下标准进行了评价。

◎：不会感觉到对电线有阻力，垂直插入至液体中(插入非常容易)

〇：感到对电线有轻微的阻力，垂直插入至液体中(易于插入)

△：感到对电线有阻力，垂直插入至液体中(可插入)

×：感到对电线有较大的阻力，弯曲插入至液体中(不易插入)

(2－7)浸涂性(防滴液性)

将热敏电阻传感器浸渍在含有搅拌混合两种溶液而得到的混合溶液的容器中，浸涂后立即在150℃下加热1小时后，对其形状根据以下标准进行了评价。

〇：在热敏电阻传感器的下部不出现积液，并保持传感器的形状(防滴液性非常好)

△：不从热敏电阻传感器滴落，但在下部出现积液，不能保持传感器形状(防滴液性良好)

×：从热敏电阻传感器滴落的状态(防滴液性不良)

(2－8)排气性

将装有通过搅拌混合两种液体而获得的约10g混合溶液的容器放入减压装置中并减压至1～5Torr。此时，测量保持液面膨胀高度的最高点的时间，根据以下标准进行了评价。

〇：不足5秒(排气性非常良好)

△：不足10秒(排气性良好)

×：10秒以上(排气性不良)

表2

3－1.考察1

如表1和表2所示，实验例1～14的环氧树脂组合物中，(B)和(E)的调配量是适当的，(B)使用两种疏水性二氧化硅，(E)组合使用具有不同质量平均粒径的两种以上水合金属类阻燃剂，因此兼具易插入性和防滴液性，获得了阻燃性。

其中，实验例1、4、5、6的环氧树脂组合物中，质量平均粒径均处在(E1)为5～40μm、(E2)为0.1～3μm的范围，热敏电阻传感器的易插入性均为良好。特别是实验例1中，(E1)为15～30μm，(E2)为0.7～2.5μm，与实验例4、5、6相比，热敏电阻传感器的易插入性非常良好。

另外，实验例1～8中，(B1)、(B2)、(E1)、(E2)均调配在第1液中，未调配在第2液中，因此，第1液和第2液之间存在粘度差异。另一方面，实验例9～14中，由于在第1液和第2液中调配了(B1)、(B2)、(E1)、(E2)中的至少任意一种，因此第1液和第2液的粘度差较小，与实验例1～8相比容易混合，可加工性良好。

与此相对地，实验例15的环氧树脂组合物中，相对于100质量份树脂成分的(E)的调配量为适量(165质量份)，但是不含有质量平均粒径不同的多个(E)，与实验例1～14相比，热敏电阻传感器的易插入性和排气性较差。

实验例16的环氧树脂组合物中，相对于100质量份树脂成分的(E)的调配量为适量(165质量份)，但是不含有质量平均粒径不同的多个(E)，且将(B)的调配量减少到能够插入热敏电阻传感器的程度，再有，(B)并未使用2种疏水性二氧化硅，因此与实验例1～14相比，防滴液性较差。

实验例17的环氧树脂组合物中，(B)使用2种疏水性二氧化硅，相对于100质量份树脂成分的(B)的调配量超过了上限值(9.3质量份)，因此粘度变得过高，与实验例1～14相比，热敏电阻传感器的易插入性和排气性较差。

实验例18的环氧树脂组合物中，(E)组合使用了质量平均粒径不同的2种以上的水合金属类阻燃剂，但是相对于100质量份环氧树脂组合物的(E)的总调配量超过了上限值(290质量份)，与实验例1～14相比，热敏电阻传感器的易插入性和排气性较差。

表3

表4

3－2.考察2

如表3和表4所示，实验例19～26中，作为(A)使用(A1)：双酚A型环氧树脂和(A2)：缩水甘油胺型环氧树脂，在所有评价项目中均评价为和实验例1同等或高于实验例1。

特别是，实验例20～25中，相对于(A1)为1，(A2)的质量比为0.05以上0.7以下，但耐热性或易插入性的一个评价为高于或等于实验例1。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，其为用于形成符合UL94V-0标准的固化物的浸涂用环氧树脂组合物，

该环氧树脂组合物具有包含如下所述的(A)的第1液、和包含如下所述的(C)及(D)的第2液，

第1液及第2液中的至少任意一个进一步包含如下所述的(B)以及质量平均粒径不同的多个如下所述的(E)，

以(A)、(C)、(D)及根据需要所包含的反应性稀释剂为树脂成分时，相对于100质量份树脂成分的(B)的调配量为2～8质量份，并且，相对于100质量份树脂成分的(E)的总调配量为130～190质量份，

(A):常温下为液态的环氧树脂

(B):二氧化硅粉

(C):固化剂

(D):固化促进剂

(E):水合金属类阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，

将(E)中的、在被组合的所有水合金属类阻燃剂中质量平均粒径表现出最大值的水合金属类阻燃剂设为第1水合金属类阻燃剂即(E1)，并将(E)中的、在被组合的所有水合金属类阻燃剂中质量平均粒径表现出最小值的水合金属类阻燃剂设为第2水合金属类阻燃剂即(E2)时，在被组合的所有的(E)中，以相对于(E2)为1时(E1)为3以上5以下的质量比包含(E1)及(E2)。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中，

(E1)及(E2)均由氢氧化铝构成。

4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，

(A)包含如下所述的(A1)及(A2)，在全部的(A)中以相对于(A1)为1时(A2)为0.05以上0.7以下的质量比含有(A1)及(A2)，

(A1)：双酚A型环氧树脂

(A2)：缩水甘油胺型环氧树脂。

5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，

(B)包含如下所述的(B1)及(B2)，在全部的(B)中以相对于(B1)为1时(B2)为0.5以上4.0以下的质量比含有(B1)及(B2)，

(B1)：使用具有烷基的硅烷偶联剂处理过的气相白炭黑

(B2)：使用硅油处理过的气相白炭黑。

6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，

(C)包含如下所述的(C1)，并且(D)包含如下所述的(D1)，相对于100质量份(C)的(D)成分的调配量为0.5～10质量份，

(C1)：酸酐类固化剂

(D1)：咪唑类固化促进剂。

7.一种电气电子元件，其至少在一部分形成有涂层，该涂层由权利要求1至6中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物构成。