CN102040801A - 环氧树脂组合物及其胶片与基板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物及其胶片与基板，该环氧树脂组合物包括：组分A：环氧树脂；组分B：硬化剂；组分C：促进剂；组分D：填充料，其为无机矿石粉料，无机矿石粉料的组成成分中具有55±5％重量的二氧化硅及重量35％以上的铝化合物；故浸渍于该环氧树脂组合物胶液而制作的胶片/基板可具有较佳的加工性。

Description

环氧树脂组合物及其胶片与基板

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤指一种添加有无机矿石粉料的环氧树脂组合物。

背景技术

印刷电路板由含浸胶片(PP)，或含铜箔基板(Copper clad laminate，CCL)或铜箔等多个胶片利用热压合程序充分压合；而该含浸胶片是将玻璃纤维布浸渍于一环氧树脂胶液中，并进行干燥等后续工艺所形成一种薄型胶片。随着环保法令(如RoHS、WEEE)的执行，无铅焊料工艺取代有铅焊料的工艺，而将组装温度提高了30至40度，其对基板的耐热性要求大幅提高。

目前常用的作法是于树脂配方中大量增加无机填料及阻燃材料如二氧化硅及氢氧化铝填料，对于基板电子特性及耐热或阻燃特性的提供有明显的效果，以提高基板的耐热性。然而，上述二氧化硅及氢氧化铝填料的添加却导致出现板材变硬的不良现象，而使其难以进行机械加工；例如，在印刷电路板的制造期间，当基板进行钻孔工艺时，可能会导致基板分层、基板的树脂层产生裂纹、钻针断裂或钻针磨损过大等不良现象。

另外，常用在制作电线的外覆胶皮的高岭土粉料，亦被用于制作印刷电路板的树脂填料，一般高岭土成分除二氧化硅外，成分中还至少有30％以上重量的氧化铝的组成，因此该粉料对于阻燃及难燃具备功效，且上述粉料的莫氏硬度较低，相对于一般采用的高硬度二氧化硅填料，以高岭土粉料作为填料所制作的基板具有较佳的加工性，如钻孔平整或树脂裂纹的改善有很好的效果。但高岭土成分中的二氧化硅成分偏低(低于40％)，较难以满足所制基板的电特性(如Dk、Df规格)要求，且对于基板中的铜箔的剥离强度会较差。

滑石粉亦可作为树脂填料，以增加所制基板的电子应用特性，如低Dk、Df的通信应用基板的需求。然而滑石粉成分中除二氧化硅外，还包含大量的氧化镁，氧化镁对于阻燃具有良好效果，但因氧化镁在碱性溶液中会产生凝结悬浮现象，故树脂的酸碱度必须加以控制，换言之，滑石粉仅能使用于特定酸碱值条件下的树脂。

因此，本发明人针对上述缺陷，提出一种设计合理且有效改善上述缺陷的发明。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种环氧树脂组合物，利用无机矿石粉料作为树脂胶液中的无机填充料，以提高胶片/基板的加工性。换言之，本发明针对无机矿石粉料的二氧化硅、铝化合物的成分比例进行实验探讨，另外，本发明还就无机矿石粉料中的碱金、碱土族的金属氧化物比例进行限制，以避免无机矿石粉料对树脂胶液的化性、物性产生影响，因此，添加无机矿石粉料可避免该胶液胶化时间的离异及保持所制作胶片/基板的耐热性及吸水性等。

本发明提供一种环氧树脂组合物，包括：组分A：环氧树脂；组分B：硬化剂；组分C：促进剂；组分D：填充料，其为无机矿石粉料，其中该无机矿石粉料的组成成分中具有55±5％重量的二氧化硅，及重量35％以上的铝化合物。

本发明亦提供一种将该玻璃纤维布浸渍于上述的环氧树脂组合物中，并经固化、干燥等步骤后，而形成的胶片(半固化片)。

本发明还提供一种利用上述胶片通过压合工艺所制成的印刷电路板的基板。

本发明具有以下有益的效果：本发明利用具有55±5％重量的二氧化硅及重量35％以上的铝化合物的无机矿石粉料作为无机填料，以提高所制基板的钻孔加工性。本发明还针对无机矿石粉料成分中的碱金族与碱土族的金属氧化物加以限定，以调整无机矿石粉料对树脂胶液反应性的影响。

为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，然而其仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

具体实施方式

本发明提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物中含有无机矿石粉料的填充料，该无机矿石粉料的填充料，可避免所制的基板在钻孔过程中所出现的加工裂纹，且还提高所制成的基板的阻燃特性。

换言之，本发明使用一种无机矿石粉料，以其组成物的比例限定无机矿石粉料的应用性。该无机矿石粉料的组成成分中以二氧化硅成分表示该结晶中的硅含量，以铝化合物(以化学式Al₂O₃表示)代表氧化铝、氢氧化铝或含结晶水的铝化物(氢氧化铝或氧化铝)，其中上述的二氧化硅成分以55±5％重量为限，以控制无机矿石粉料的硬度，提供较适用的硬度以应用于填充料中，以减少所制基板的树脂层出现钻孔加工裂纹的情况；而无机矿石粉料成分中的铝化合物的重量成分至少大于35％，使所制基板具备有极佳的阻燃特性。

以下将针对上述环氧树脂组合物进行多组实施例的搭配，以说明无机矿石粉料的组成成分、粒径大小等参数，使本发明可达成最佳的胶片特性。据此，本发明主要提供一种环氧树脂组合物，包括：组分A：环氧树脂；组分B：硬化剂；组分C：促进剂；组分D：填充料，其为无机矿石粉料。表1显示多种不同成分组成的环氧树脂组合物，其中在实施例1中，主树脂(即组分A的环氧树脂)为100量份，且该环氧树脂可为：环氧树脂为溴化酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂(FR4环氧树脂)、或上述两种或两种以上的混和树脂，但不以上述为限；而组分B：硬化剂则选用酚醛硬化剂，例如双酚A酚醛硬化剂，其用量为该组分A的30份，换言之，双酚A酚醛硬化剂的用量为30份，其为相对于组分A的环氧树脂的重量份。

而表1的实施例1、对照例1至3主要改变填充料的条件，例如实施例1以白云母粉料为上述组分D：填充料；而对照例1至3则是以高岭土为上述组分D：填充料。对照例4则是以传统的石英粉作为无机填充料；最后，利用不同组成的环氧树脂组合物胶液制成胶片后，再以八张的胶片上下分别以1Oz铜箔，热压为覆铜基板后进行各种特性分析测试。

请参考表1的实验数据：

表1

另外，在实施例1及对照例1至4中，环氧树脂组合物的组分C的促进剂为一种2-乙基-4-甲基咪唑，其用量为该组分A的0.1份。

另一方面，该环氧树脂组合物还进一步包括：组分E：添加剂，例如该添加剂可为一种或多种的界面活性剂，例如偶合剂或其它添加剂等等。在上述具体实施例中，为了提高填充料成分中的二氧化硅与树脂的相容性，本发明利用相对量份为0.04的硅烷偶合剂(silane coupling agent)先将二氧化硅进行改质，以生成硅烷化的二氧化硅(silanized silica)，从而提高二氧化硅与树脂的相容性，进而才能提高所制造的胶片/覆铜基板的物性。该硅烷偶合剂为应用于树脂与无机填充料的界面剂，其具有增加无机填充料表面活性的功能，从而增加复合材料的物性，如强度、耐磨性等等。就化学结构上而言，该硅烷偶合剂在分子中具有二个以上相异反应基的有机Silicone单体，其中一个是与无机填充料结合的反应基，另一个是与有机树脂材料结合的反应基，故其可使无机填充料与有机树脂材料相结合，以改善成型的胶片(半固化片，prepreg)的离型性、耐燃性及加工性。

而该环氧树脂组合物再还进一步包括：组分F：溶剂，该组分F的溶剂的用量为该组分A的100份，在本发明的实施例1及对照例1至4中，溶剂可包括丁酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、环己酮、或任两种或两种以上前述溶剂的混合物。

根据表1，不同组成的环氧树脂组合物胶液制成胶片后，再以八张的胶片上下分别以1Oz铜箔，热压为覆铜基板后进行各种特性分析测试，例如胶液的胶化时间及所制胶片的吸水率、耐燃性等测试。

其中，吸水性(率)又可称作吸湿性，其主要在于判定覆铜基板的吸水特性，由于覆铜基板会受环境的温度及湿度影响而膨胀变形或吸附水气。而在覆铜基板含水量、含湿度过高的情况下，易产生爆板的问题或其它电路板的缺陷等等，故吸水性的特性是胶片/覆铜基板的重要特点之一。传统上，可针对该材料进行IR光谱分析或热重量损失法分析，以确认该覆铜基板的吸水性。

耐热性：即漂锡结果，耐热实验是依据产业标准IPC-TM-650Method2.4.13.1，将覆铜基板浸泡于288℃锡炉至爆板所需时间(分)。

耐燃性：即难燃性，依据UL 94法测定，是指塑料材料耐燃性测试，其以塑料材料标准试片经火焰燃烧后的自燃时间、自燃速度、掉落的颗粒状态来确定塑料材料的耐燃等级。而依耐燃等级优劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高为5V等级。而UL 94测试方法是指塑料材料以垂直方式在火焰上燃烧。以每十秒为一测试周期，其步骤如下：步骤一：将试片放进火焰中十秒再移开，测定移开之后该试片继续燃烧时间(T1)；步骤二：等试片火焰熄灭后，再放进火焰中十秒再移开，再测定移开之后该试片继续燃烧时间(T2)；步骤三：重复多次实验并取其平均值；步骤四：计算T1+T2的总和。而UL94V-0等级的要求为在试片单一燃烧时间T1的平均及T2的平均皆不得超过10秒，且其T1与T2的总合不得超过50秒方符合UL 94V-0要求。

加工性：于上述覆铜基板上钻孔，并计算27个钻孔中，树脂层产生裂纹的孔数。越少的树脂层裂纹孔数，则表示基板具有较佳的加工性。

实施例1为本发明的最佳实施例，在实施例1的组成中，该组分D的填充料中的无机矿石粉料为云母粉料(或称白云母)，其以R1R2[AlSi₃O₁₀](OH)₂为主结晶成分，其中R1、R2分别为金属离子，R1、R2为钠、钾或镁等，而该白云母粉料成分中的二氧化硅重量为55±5％，且该白云母粉料的粒径为2±1um。

从表1的数据来看，该覆铜基板的树脂化胶时间、剥离强度及吸水率均可满足基板的规格；而玻璃转换温度(Tg)为158.5℃，表示其反应性亦佳；且可得知通过本发明所提出的环氧树脂组合物胶液进行玻璃纤维布浸渍作业之后制造的胶片/覆铜基板具有较高的耐热性，故爆板所需的时间较长且符合测试规范(大于10分钟)；同时，该基板的钻孔并无出现树脂层裂纹的发生，故实施例1所添加的白云母粉料中的二氧化硅的比例可改善粉料的硬度(粉料的莫氏硬度约在3以下)，因此减少基板钻孔时的树脂层裂纹，进而提高基板的加工性及产品质量。

另一方面，由于该白云母粉料中的铝化合物(包括含有氢氧化铝、含结晶水的氢氧化铝、氧化铝或含结晶水的氧化铝成分的化合物，但不以上述为限)的成分重量比例在35％以上，因此，所制成的基板具有极佳的阻燃特性。

再者，该白云母粉料中的碱金族(I A)与碱土族(II A)的金属氧化物(例如氧化钠、氧化钾、氧化镁等)的重量比例均低于5％，以避免粉料与树脂中其它成分产生反应。而在本实施例中，本发明限制氧化钠(Na₂O)、氧化钾(K₂O)的重量比例均低于3％，以避免进行非必要的反应。

而对照例1与实施例1不同之处在于，对照例1使用二氧化硅重量成分低至45％的高岭土粉料。依表1所示的实验结果显示，对照例1的树脂组成物所制成的胶片/覆铜基板具有明显较差的剥离强度及较低的耐热性(漂锡结果)，此是因为所添加的填充料中的二氧化硅成分过低。同样地，由于二氧化硅的含量过低，导致所制成的基板的介电常数(Dk)与散失因子(又称耗损因子，dissipation factor，Df)无法满足通讯基板的应用。另外，对照例1所制成的基板的吸水性及反应性(Tg值的大小)亦无法满足基板规格的要求。

另外，对照例2与实施例1不同之处在于，对照例2是使用二氧化硅成分较高但铝化合物成分较低的高岭土粉料，亦即对照例2使用二氧化硅重量成分为75％、铝化合物重量成分为15％的高岭土粉料。依表1所示的实验结果显示，该覆铜基板上已发生钻孔的树脂层裂纹情形，其原因在于二氧化硅成分的增加，使得高岭土粉料的硬度上升，进而导致覆铜基板的硬度上升。另外，根据耐燃实验的结果，虽然基板的耐燃性仍属于V-0等级，但由于铝化合物的成分比例下降，基板的燃烧时间已经相当接近标准的上限；换言之，过低的铝化合物的比例将导致基板耐燃性的下降情况。

再者，对照例3与实施例1不同之处在于，对照例3是使用碱金族的金属氧化物(Na₂O、K₂O)的重量比例大于10％的高岭土粉料。依表1所示的实验结果显示，由于高岭土粉料的反应性高，故易干扰树脂的硬化反应，使得树脂化胶时间大幅延长，导致所制基板硬化反应的不足、基板耐热不足、吸水性提高及剥离强度变差等基板物性的降低。

而对照例4与实施例1不同之处在于，对照例4使用一般常用的石英粉(二氧化硅重量＞99％)为无机填料，以该对照例4的树脂组成所制成的覆铜基板的物性可满足产品规格，但由于大量的二氧化硅使得所制成基板的硬度过高，而导致在基板钻孔的过程中，大量出现树脂层裂纹的情况。

因此，综合上述各组实施例，本案并不限定无机矿石粉料的种类，例如只需要将对照例1至对照例3的高岭土的组成比例调整为本发明所述的组成，对照例1至对照例3的高岭土亦可用于本发明。

本发明还进一步提出一种使用上述环氧树脂组合物制造胶片的方法以及所制作成型的胶片。该方法是应用上述环氧树脂组合物，其包括组分A：环氧树脂；组分B：硬化剂；组分C：促进剂；组分D：填充料，其为无机矿石粉料，无机矿石粉料的组成成分中具有55±5％重量的二氧化硅，及重量35％以上的铝化合物。将一玻璃纤维布浸渍(dipping)于该环氧树脂组合物的胶液中，以制成较佳耐燃及耐热特性的含浸胶片(PP)、或含铜箔基板(Copper clad laminate，CCL)、或其它胶片，且上述胶片可应用制成印刷电路板用基板(如实施例中的覆铜基板)，而该基板在通过钻孔工艺时可具有相当良好的加工性。

综上所述，本发明具有下列诸项优点：

1.本发明主要是利用具有55±5％重量的二氧化硅的无机矿石粉料作为树脂组成物中的无机填料，以提高使用该树脂胶液所制成的胶片/基板的可加工性。

2.另一方面，本发明还进一步限定无机矿石粉料中的铝化合物重量比例在35％以上，以达成基板较佳的耐燃性；再者碱金族与碱土族的金属氧化物的比例亦予以限制，以避免无机矿石粉料与树脂胶液产生不必要的反应，因此，本发明可以兼顾胶片/基板的低吸水性及耐热性等规格要求。

惟以上所述仅为本发明的较佳实施例，非意欲局限本发明的专利保护范围，故举凡运用本发明说明书内容所为的等效变化，均同理皆包含于本发明的权利保护范围内，合予陈明。

Claims (20)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括：

组分A：环氧树脂；

组分B：硬化剂；

组分C：促进剂；以及

组分D：填充料，其为无机矿石粉料，其中该无机矿石粉料的组成成分中具有55±5％重量的二氧化硅，及重量35％以上的铝化合物。

2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该无机矿石粉料为云母粉料。

3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该云母粉料的组成中的碱金族与碱土族的金属氧化物的重量比例均低于5％。

4.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该云母粉料是以R1R2[AlSi₃O₁₀](OH)₂为主结晶成分，其中R1、R2分别为金属离子。

5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该主结晶成分中的R1、R2为钠、钾或镁。

6.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该组分D的云母粉料的用量为该组分A的重量的30份，其中组分A的重量为100份。

7.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该组分D的该云母粉料的粒径为2±1um。

8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该铝化合物为组成成分中含有氢氧化铝、含结晶水的氢氧化铝、氧化铝或含结晶水的氧化铝成分的化合物。

9.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该组分A：环氧树脂为溴化酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、四官能基环氧树脂、或上述两种或两种以上的混和树脂。

10.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该组分B：硬化剂为一种酚醛硬化剂。

11.如权利要求10所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该酚醛硬化剂为双酚A酚醛硬化剂。

12.如权利要求11所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该双酚A酚醛硬化剂的用量为该组分A的重量的30份，其中组分A的重量为100份。

13.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：组分C：促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑，且该2-乙基-4-甲基咪唑的用量为该组分A的重量的0.1份，其中组分A的重量为100份。

14.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：还进一步包括：组分E：添加剂。

15.如权利要求14所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该添加剂包括界面活性剂。

16.如权利要求15所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该界面活性剂为硅烷偶合剂，其用量为该组分A的重量的0.04份，其中组分A的重量为100份。

17.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：还进一步包括：组分F：溶剂，其中该组分F的溶剂包括丁酮、丙二醇甲醚、环己酮、或任意两种或两种以上前述溶剂的混合物，且该组分F的溶剂的用量为该组分A的重量的100份，其中组分A的重量为100份。

18.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该无机矿石粉料为高岭土粉料。

19.一种将玻璃纤维布浸渍于如权利要求1至18中任一项所述的环氧树脂组合物中所制作的胶片。

20.一种应用权利要求19所述的胶片所制成的印刷电路板的基板。