CN108690186A

CN108690186A - 聚芳酯树脂的制造方法及感光体的制造方法

Info

Publication number: CN108690186A
Application number: CN201810269519.8A
Authority: CN
Inventors: 东润; 小岛健辅
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2018-10-23
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: JP2018172466A; CN108690186B; JP6677206B2

Abstract

本发明提供一种聚芳酯树脂的制造方法、以及感光体(尤其是电子照相感光体)的制造方法。聚芳酯树脂的制造方法包含合成工序及清洗工序。合成工序中，用聚合催化剂，使双酚衍生物与芳香族二羧酸衍生物进行界面聚合。清洗工序中，用清洗水对有机相清洗若干次，得到聚芳酯树脂。聚合催化剂是通式(1)所表示的季铵盐。聚芳酯树脂的吸光度为0.100以下。吸光度是通过将聚芳酯树脂9.1质量％的四氢呋喃溶液充填至光路长1.00cm的元件中，用波长390nm的光来进行测量的。通式(1)中，X^‑表示卤化物离子、氢氧化物离子或硫酸氢离子。Y表示丙基、丁基或苄基。【化1】

Description

聚芳酯树脂的制造方法及感光体的制造方法

技术领域

本发明涉及聚芳酯树脂的制造方法及感光体(尤其是电子照相感光体)的制造方法。

背景技术

电子照相感光体作为像承载体用于电子照相方式的图像形成装置(例如，打印装置或多功能一体机)中。电子照相感光体具备感光层。电子照相感光体例如用单层型电子照相感光体或层叠型电子照相感光体。单层型电子照相感光体具备：具有电荷产生功能和电荷传输功能的感光层。层叠型电子照相感光体的感光层具备：具有电荷产生功能的电荷产生层及具有电荷输送功能电荷输送层。

特定的聚碳酸酯树脂的制造方法例如有将光气用作碳酸酯形成性化合物的溶液聚合法。

发明内容

然而，上述聚碳酸酯树脂的制造方法却不能充分降低聚合催化剂的残留量，并且不能够提高分子量。

本发明鉴于上述技术问题，目的在于提供一种聚芳酯树脂的制造方法，不仅能够降低作为聚合催化剂的季铵盐的残留量，而且能够提高聚芳酯树脂的分子量。并且，另一目的在于提供一种感光度特性及耐磨损性都优异的电子照相感光体的制造方法。

聚芳酯树脂的制造方法包含合成工序及清洗工序。所述合成工序中，用聚合催化剂使双酚衍生物与芳香族二羧酸衍生物进行界面聚合。所述清洗工序中，用清洗水将有机相清洗若干次，得到聚芳酯树脂。所述聚合催化剂是通式(1)所表示的季铵盐。所述聚芳酯树脂的吸光度为0.100以下。所述吸光度是通过将所述聚芳酯树脂9.1质量％的四氢呋喃溶液充填于光路长1.00cm的元件中，用波长390nm的光来进行测量的。

【化1】

所述通式(1)中，X^-表示卤化物离子、氢氧化物离子或硫酸氢离子。Y表示丙基、丁基或苄基。

本发明的电子照相感光体的制造方法包含：树脂制造工序及感光层形成工序。所述树脂制造工序中，用上述的聚芳酯树脂的制造方法来制造聚芳酯树脂。所述感光层形成工序中，用所述感光层涂布液来形成感光层。所述感光层涂布液包含空穴输送剂及所述聚芳酯树脂。

本发明的聚芳酯树脂的制造方法能够制造一种作为聚合催化剂的季铵盐的残留量少且分子量高的聚芳酯树脂。并且，本发明的电子照相感光体的制造方法能够制造感光度特性及耐磨损性都优异的电子照相感光体。

附图说明

图1(a)、图1(b)及图1(c)分别是电子照相感光体的结构的一例的示意性剖视图。

图2(a)、图2(b)及图2(c)分别是电子照相感光体的结构的其他例子的示意性剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不受以下的实施方式的任何限定，在本发明的目的范围内，可以适当变更后再进行实施。并且，适当地省略了说明重复之处，但并不因此限定发明的要旨。此外，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。

以下，C1-C8烷基、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基及C5-C7亚环烷基分别表示下述含义。

C1-C8烷基是直链状或者支链状的，且是无取代的。C1-C8烷基例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基或辛基。

C1-C4烷基是直链状或者支链状的，且是无取代的。C1-C4烷基例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。

C1-C8烷氧基是直链状或者支链状的，且是无取代的。C1-C8烷氧基例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。

C5-C7亚环烷基是无取代的。C5-C7亚环烷基例如：亚环戊基、亚环己基(cyclohexylidene)或亚环庚基(cycloheptylidene)。C5-C7亚环烷基由下述通式表示。通式中，t表示1以上3以下的整数，星号表示结合键。t优选为表示2。

【化2】

<第一实施方式：聚芳酯树脂的制造方法>

本发明第一实施方式所涉及的聚芳酯树脂的制造方法包含：合成工序及清洗工序。合成工序中，用聚合催化剂，使双酚衍生物和芳香族二羧酸衍生物进行界面聚合。清洗工序中，用清洗水对有机相进行若干次清洗，得到聚芳酯树脂。聚合催化剂是通式(1)所表示的季铵盐。聚芳酯树脂的吸光度为0.100以下。吸光度是通过将所述聚芳酯树脂9.1质量％的四氢呋喃溶液充填至光路长1.00cm的元件中，用波长390nm的光来进行测量的。

【化3】

通式(1)中，X-表示卤化物离子、氢氧化物离子或硫酸氢离子。Y表示丙基、丁基或苄基。

第一实施方式所涉及的聚芳酯树脂的制造方法能够制造一种聚芳酯树脂，不仅能够降低作为聚合催化剂的季铵盐的残留量，而且能够提高聚芳酯树脂的分子量。其理由推测如下。

第一实施方式所涉及的聚芳酯树脂的制造方法中，使用通式(1)所表示的季铵盐(以下，有时记载为季铵盐(1))来作为聚合催化剂。季铵盐(1)因其聚合效率优异，而能够提高被聚合的聚芳酯树脂的分子量(更具体地，粘均分子量等)。并且，季铵盐(1)由于通过水清洗容易被去除，因而能够降低在被聚合的聚芳酯树脂中的残留量。因此，可以认为，第一实施方式所涉及的聚芳酯树脂的制造方法能够降低作为聚合催化剂的季铵盐的残留量，并能够提高聚芳酯树脂的分子量。

被聚合的聚芳酯树脂尤其适合被用作电子照相感光体的粘结树脂。这是因为被聚合的季铵盐的残留量少，分子量高，能够使电子照相感光体发挥优异的感光度特性及耐磨损性的缘故。

(吸光度)

聚芳酯树脂的吸光度为0.100以下，优选为0.070以下。

(吸光度的测量方法)

吸光度是通过将聚芳酯树脂9.1质量％的四氢呋喃溶液充填至光路长1.00cm的元件中，用波长390nm的光来进行测量的。具体地，使第一实施方式所涉及的聚芳酯树脂的制造方法中合成的聚芳酯树脂充分溶解或分散于四氢呋喃。此时，使聚芳酯树脂相对于四氢呋喃溶液的浓度为9.1质量％。由此，获得聚芳酯树脂9.1质量％的四氢呋喃溶液。

将上述四氢呋喃溶液充填至测量用元件(光路长1.00cm)，并静置数分钟(5分钟以上)。将测量用元件安装到吸光度计(Hitachi High-Tech Science Corporation制造“分光光度计U-3000”)。用波长390nm的光进行测量。将四氢呋喃溶剂本身的吸光度作为参照。吸光度的测量是在温度25℃及相对湿度50％RH下实施的。

[1.合成工序]

合成工序中，用聚合催化剂使双酚衍生物与芳香族二羧酸衍生物进行界面聚合。其结果，聚芳酯树脂被合成，得到聚芳酯树脂的溶液。界面聚合在有机溶剂中进行的情况下，得到含有聚芳酯树脂的有机相。

对合成工序的界面聚合的一例进行说明。合成工序中，按照反应式(r-1)所表示的反应(以下，有时记载为反应(r-1))或与之类似的方法，制造通式(2)所表示的聚芳酯树脂(以下，有时记载为聚芳酯树脂(2))。

【化4】

反应(r-1)中，双酚衍生物有通式(2-1)所表示的化合物及通式(2-3)所表示的化合物。以下，有时分别记载为双酚衍生物(2-1)及(2-3)。此外，芳香族二羧酸衍生物有通式(2-2)所表示的2，6-萘二羧酸及通式(2-4)所表示的二羧基二苯醚。以下，有时分别记载为芳香族二羧酸衍生物(2-2)及(2-4)。并且，生成物有聚芳酯树脂(2)。

反应(r-1)在溶剂中进行。反应(r-1)也可以在碱的存在下进行。碱例如是碱金属的氢氧化物(更具体地，氢氧化钠或氢氧化钾等)、碱土类金属的氢氧化物(更具体地，氢氧化钙等)。反应(r-1)也可以在惰性气体气氛下进行。惰性气体例如氩气。反应(r-1)的反应时间优选为30分以上5小时以下。反应温度优选为5℃以上25℃以下。

聚芳酯树脂(2)的制造工序除了合成工序及清洗工序以外，根据需要也可以含有其他工序。其他工序如提纯工序。提纯工序例如可以用周知的方法(更具体地，过滤、层析或结晶等)。

[1-1.聚芳酯树脂]

聚芳酯树脂(2)由通式(2)表示。

【化5】

通式(2)中，R¹及R⁴各自独立，表示氢原子或甲基。R²、R³、R⁵及R⁶各自独立，表示氢原子或者C1-C4烷基。R²与R³可以彼此结合成C5-C7亚环烷基。R⁵与R⁶可以彼此结合成C5-C7亚环烷基。r及s表示0以上49以下的数(例如，整数)。t及u表示1以上50以下的数(例如，整数)。r+t＝s+u。r+s+t+u＝100。

通式(2)中，R²、R³、R⁵及R⁶所表示的C1-C4烷基优选为甲基或乙基。C5-C7亚环烷基优选为亚环己基(cyclohexylidene)。s/(s+u)优选为0.10以上0.70以下。

通式(2)中，优选的是，R¹及R⁴表示氢原子，R²及R³中的一方表示甲基，另一方表示乙基，R⁵及R⁶中的一方表示甲基，另一方表示乙基。

聚芳酯树脂(2)例如：化学式(R-1)、化学式(R-2)、化学式(R-3)或化学式(R-4)所表示的聚芳酯树脂(以下，有时分别记载为聚芳酯树脂(R-1)～(R-4))。

【化6】

聚芳酯树脂(2)具有通式(2-7)所表示的重复单元及化学式(2-8)所表示的重复单元。以下，有时将这些重复单元分别记载为重复单元(2-7)及(2-8)。r及s表示大于0的数(例如，1以上的整数)的情况下，聚芳酯树脂(2)还具有：通式(2-5)所表示的重复单元及化学式(2-6)所表示的重复单元。以下，有时将这些重复单元分别记载为重复单元(2-5)及(2-6)。

【化7】

通式(2-5)及(2-7)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶分别与通式(2)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶的含义相同。

通式(2)中的r表示：重复单元(2-5)的数量相对于重复单元(2-5)、(2-6)、(2-7)及(2-8)的总计数量的百分比(摩尔分数)。通式(2)中的s表示：重复单元(2-6)的数量相对于重复单元(2-5)、(2-6)、(2-7)及(2-8)的总计数量的百分比(摩尔分数)。通式(2)中的t表示：重复单元(2-7)的数量相对于重复单元(2-5)、(2-6)、(2-7)及(2-8)的总计数量的百分比(摩尔分数)。通式(2)中的u表示：重复单元(2-8)的数量相对于重复单元(2-5)、(2-6)、(2-7)及(2-8)的总计数量的百分比(摩尔分数)。

聚芳酯树脂(2)可以含有重复单元(2-5)～(2-8)以外的重复单元。重复单元(2-5)～(2-8)的物质的量的总计相对于聚芳酯树脂(2)中的重复单元的物质的量的总计的比率(摩尔分率)优选为0.80以上，更优选为0.90以上，进一步优选为1.00。

聚芳酯树脂(2)中重复单元(2-5)～(2-8)的排列只要源自双酚衍生物的重复单元与源自芳香族二羧酸衍生物的重复单元相邻即可，没有特别限制。例如，重复单元(2-5)与重复单元(2-6)或重复单元(2-8)相邻并彼此结合。

从提高感光层的耐磨损性方面考虑，聚芳酯树脂(2)的粘均分子量优选为10,000以上，更优选为大于30,000，进一步优选为大于55,000。粘结树脂的粘均分子量为10,000以上的情况下，粘结树脂的耐磨损性提高，感光层(更具体地，单层型感光层或电荷输送层)不易磨损。另一方面，粘结树脂的粘均分子量优选为80,000以下，更优选为70,000以下。粘结树脂的粘均分子量为80,000以下的情况下，形成感光层(更具体地，单层型感光层或电荷输送层)时，粘结树脂易溶解于溶剂，从而往往容易形成感光层。

[1-2.芳香族二羧酸衍生物及双酚衍生物]

双酚衍生物表示双酚或双酚的酯化合物。双酚衍生物(2-1)及(2-3)例如：化学式(2-9)所表示的2，2-二(4-羟基苯基)丁烷.、化学式(2-10)所表示的1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷或化学式(2-11)所表示的1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷。

【化8】

反应(r-1)中，在用双酚衍生物(2-1)及(2-3)的同时，也可以用其他的双酚衍生物。其他的双酚衍生物例如：双酚A、双酚E、双酚F、双酚S或双酚Z。

芳香族二羧酸衍生物表示芳香族二羧酸，或者表示芳香族二羧酸的酸酐或卤化物(烷酰卤(alkanoyl halide))。反应(r-1)中，在用芳香族二羧酸衍生物(2-2)及(2-4)的同时，也可以用其他的芳香族二羧酸衍生物。其他的芳香族二羧酸衍生物例如，4，4’-联苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。

相对于芳香族二羧酸衍生物(2-2)及(2-4)的总计物质的量1摩尔，双酚衍生物(2-1)及(2-3)的总计物质的量优选为0.9摩尔以上1.1摩尔以下。这是因为在上述范围内，容易对聚芳酯树脂(2)进行提纯，聚芳酯树脂(2)的收率得以提高的缘故。

[1-3.聚合催化剂]

聚合催化剂是季铵盐(1)。季铵盐(1)由通式(1)表示。

【化9】

通式(1)中，X^-表示卤化物离子、氢氧化物离子或硫酸氢离子。Y表示丙基(更具体地，正丙基等)、丁基(更具体地，正丁基等)或苄基。

季铵盐(1)例如：化学式(CA-1)、化学式(CA-2)、化学式(CA-3)或化学式(CA-4)所表示的季铵盐(以下，有时分别记载为季铵盐(CA-1)～(CA-4))。

【化10】

从有效地提高聚芳酯树脂的粘均分子量方面考虑，季铵盐(CA-1)～(CA-4)中优选的是季铵盐(CA-1)、(CA-2)或(CA-4)，更优选的是季铵盐(CA-1)或(CA-2)。清洗工序中，从有效地减少聚合催化剂方面考虑，季铵盐(CA-1)～(CA-4)中优选的是季铵盐(CA-1)～(CA-3)，更优选的是季铵盐(CA-3)。

相对于双酚衍生物1摩尔，季铵盐(1)的添加量优选为0.001摩尔以上0.020摩尔以下。若季铵盐(1)的添加量为0.001摩尔以上，则容易提高聚芳酯树脂的收率；若季铵盐(1)的添加量为0.020摩尔以下，则容易降低季铵盐(1)的残留量。

[1-4.溶剂]

溶剂例如：氯化饱和烃(更具体地，二氯甲烷(氯乙烯)、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或四氯化碳等)、氯化芳香族烃(更具体地，氯苯等)、芳香族烃(更具体地，苯或甲苯等)或醚(更具体地，二乙醚等)。从清洗性优异方面考虑，这些溶剂中优选为氯化饱和烃，更优选为三氯甲烷。

[1-5.封端剂]

封端剂例如是具有1个反应性官能团的化合物。这样的封端剂例如，一元醇、一元苯酚类化合物或一元羧酸。一元醇例如甲醇、正丙醇或己醇。一元苯酚类化合物例如苯酚或对叔丁基苯酚。一元羧酸例如，乙酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸。

相对于双酚衍生物1摩尔，封端剂的添加量优选为0.005摩尔以上0.250摩尔以下，更优选为0.010摩尔以上0.100摩尔以下。

[2.清洗工序]

清洗工序中，用清洗水对有机相清洗若干次，得到聚芳酯树脂。具体地，向合成工序中得到的聚芳酯树脂的溶液加入清洗水，得到混合液。清洗水例如：纯水(更具体地，离子交换水等)。清洗前的清洗水(例如，纯水)的导电度优选的是室温(25℃)下为1.00μS/cm以下。搅拌混合液，将杂质(更具体地，季铵盐等)萃取至水相。静置混合液，使乳液变分离为水相和有机相这二相。废弃水相。将所废弃的水相称为废水。通过废弃水相而得到有机相。向有机相新加入清洗水，重复与上述同样的操作。这样的操作进行若干次。此外，将三氯甲烷用作溶剂的情况下，清洗工序的有机相包含三氯甲烷。

搅拌机器例如：MAXBLEND(住友重机械工业株式会社制造)、STATIC MIXER(住友重机械株式会社制造)或Homo-mixer(特殊机化工业株式会社制造)。

第一实施方式所涉及的聚芳酯树脂的制造中，将清洗性优异的季铵盐(2)用作聚合催化剂。因此，清洗水的导电度为1.00μS·cm以下的情况下，进行5次以下的清洗就能够使至少有1次清洗后的废水的导电度为10.0μS·cm以下。因此，通过简便的方法，就能够有效地降低杂质的残留量。此外，1次清洗后的废水是通过1次清洗得到的废水。至少有1次清洗后的废水的导电度为10.0μS·cm以下是指：通过若干次清洗得到的每次清洗后的废水中，至少有1次清洗后的废水的导电度为10.0μS·cm以下。

<第二实施方式：电子照相感光体的制造方法>

本发明的第二实施方式所涉及的电子照相感光体(以下，有时记载为感光体)的制造方法包含树脂制造工序和感光层形成工序。树脂制造工序中，采用第一实施方式所涉及的聚芳酯树脂的制造方法来制造聚芳酯树脂。感光层形成工序中，用感光层涂布液来形成感光层。感光层形成工序中，例如，涂布感光层涂布液，形成感光层。感光层涂布液包含空穴输送剂和聚芳酯树脂。

第二实施方式所涉及的感光体的制造方法能够制造感光度特性及耐磨损性优异的感光体。其理由推测如下。第二实施方式所涉及的感光体的制造方法中，用第一实施方式所涉及的聚芳酯树脂的制造方法来制造聚芳酯树脂。因此，得到的聚芳酯树脂中，杂质(更具体地，季铵盐等)的残留量少，并且分子量高。所以，第二实施方式所涉及的感光体的制造方法能够获得杂质的残留量得以降低且机械性强度优异的感光层。从而，可以认为，第二实施方式所涉及的感光体的制造方法能够制造感光度特性及耐磨损性优异的感光体。

[1.感光体]

感光体例如具备导电性基体和感光层。感光体例如：层叠型电子照相感光体(以下，有时记载为层叠型感光体)或单层型电子照相感光体(以下，有时记载为单层型感光体)。此外，感光层包含：电荷产生剂、空穴输送剂及作为粘结树脂的聚芳酯树脂(2)。

[1-1.单层型感光体]

参照图1，对单层型感光体的结构进行说明。图1是感光体的一例(单层型感光体)的示意性剖视图。如图1(a)所示，单层型感光体作为感光体1，具备导电性基体2和感光层3。感光层3是单层型感光层3a。如图1(a)所示，单层型感光层3a可以直接配置于导电性基体2上。

此外，单层型感光层3a也可以间接配置于导电性基体2上。如图1(b)所示，单层型感光体具备：导电性基体2、中间层4(底涂层)及单层型感光层3a。例如，在导电性基体2上设置中间层4，在中间层4上设置单层型感光层3a。

单层型感光体还可以具备保护层5，来作为最表面层。如图1(c)所示，单层型感光体具备：导电性基体2、单层型感光层3a及保护层5。例如，在导电性基体2上设置单层型感光层3a，在单层型感光层3a上设置保护层5。单层型感光层3a可以设置为感光体1的最表面层，即单层型感光体的最表面层。

单层型感光层3a包含：电荷产生剂、空穴输送剂及聚芳酯树脂(2)。单层型感光层3a还可以含有添加剂。

单层型感光层3a只要能够充分发挥作为感光层的功能，其厚度没有特别限制。具体地，单层型感光层3a的厚度可以为5μm以上100μm以下，优选为10μm以上50μm以下。

[1-2.层叠型感光体]

层叠型感光体例如具备电荷产生层及电荷输送层。以下，参照图2，对层叠型感光体的结构进行说明。图2是感光体的其他例子(层叠型感光体)的结构的示意性剖视图。如图2(a)所示，层叠型感光体作为感光体1具备导电性基体2和感光层3。感光层3具备电荷产生层3b及电荷输送层3c。如图2(a)所示，层叠型感光体可以在导电性基体2上具备电荷产生层3b，再在电荷产生层3b上具备电荷输送层3c。此外，如图2(b)所示，层叠型感光体也可以在导电性基体2上具备电荷输送层3c，再在电荷输送层3c上具备电荷产生层3b。如图2(a)所示，电荷输送层3c可以配置为层叠型感光体的最表面层。电荷输送层3c可以是一层(单层)。

如图2(a)所示，感光层3可以直接配置于导电性基体2上。如图2(c)所示，层叠型感光体例如具备：导电性基体2、中间层4(底涂层)及感光层3。如图2(c)所示，感光层3也可以间接配置于导电性基体2上，中间层4可以设置于导电性基体2与电荷产生层3b之间。中间层4例如也可以设置于电荷产生层3b与电荷输送层3c之间。电荷产生层3b可以是单层，也可以是若干层。

电荷产生层3b包含电荷产生剂及电荷产生层用粘结树脂(以下，有时记载为基体树脂)。电荷输送层3c包含空穴输送剂及聚芳酯树脂(2)。

电荷产生层3b的厚度只要能够使电荷产生层充分发挥作用即可，没有特别限制。具体地，电荷产生层3b的厚度优选为0.01μm以上5μm以下，更优选为0.1μm以上3μm以下。电荷输送层3c的厚度只要能够使电荷输送层充分发挥作用即可，没有特别限制。具体地，电荷输送层3c的厚度优选为2μm以上100μm以下，更优选为5μm以上50μm以下。

[2.感光层形成工序]

[2-1.单层型感光层形成工序]

单层型感光体的制造方法中，感光层形成工序包含涂布液制备工序及单层型感光层形成工序。

涂布液制备工序中，制备用于形成单层型感光层的涂布液(以下，有时记载为单层型感光层用涂布液)。单层型感光层用涂布液例如包含：电荷产生剂、空穴输送剂、作为粘结树脂的聚芳酯树脂(2)及溶剂。单层型感光层用涂布液通过使电荷产生剂、空穴输送剂及聚芳酯树脂(2)溶解或分散于溶剂来制备。单层型感光层用涂布液根据需要，还可以加入添加剂。

单层型感光层用涂布液通过使各个成分混合，并分散于溶剂来制备。混合或分散例如可以使用：珠磨机、辊磨机、球磨机、磨碎机、油漆振荡器或超声波分散器。

为了提高各个成分的分散性或所形成的各层的表面平整度，单层型感光层用涂布液例如可以含有表面活性剂或流平剂。

单层型感光层形成工序中，例如，将单层型感光层用涂布液涂布于导电性基体上或中间层上，形成涂布膜。接着，使涂布膜干燥，形成单层型感光层。

使用单层型感光层用涂布液进行涂布的方法只要是能够均匀涂布上单层型感光层用涂布液的方法即可，没有特别限制。涂布方法例如有：浸涂法、喷涂法、旋涂法或者棒涂法。

去除单层型感光层用涂布液所含溶剂的至少一部分的方法只要是能够使单层型感光层用涂布液中的溶剂蒸发的方法即可，没有特别限制。去除方法例如有：加热、减压或加热与减压并用。更具体地，用高温干燥机或减压干燥机进行热处理(更具体地，热风干燥等)的方法。热处理条件例如是温度为40℃以上150℃以下且时间为3分钟以上120分钟以下。

此外，单层型感光体的制造方法根据需要，还可以具有形成中间层的工序。形成中间层的工序可以适当选择周知的方法。

[2-2.层叠型感光层形成工序]

层叠型感光体的制造方法中，感光层形成工序包含：涂布液制备工序及层叠型感光层形成工序。省略说明与单层型感光层形成工序重复的事项。具体地，就电荷产生剂用涂布液及电荷输送剂用涂布液而言，混合或分散方法、可选成分、涂布方法、去除溶剂的至少一部分的方法及形成中间层的工序与单层型感光层用涂布液中所述的事项相同。

涂布液制备工序中，制备用于形成电荷产生层的涂布液(以下，有时记载为电荷产生层用涂布液)、用于形成电荷输送层的涂布液(以下，有时记载为电荷输送层用涂布液)。电荷产生层用涂布液包含：电荷产生剂、基体树脂及溶剂。电荷产生层用涂布液通过使电荷产生剂及基体树脂溶解或分散于溶剂来制备。电荷输送层用涂布液包含空穴输送剂、聚芳酯树脂(2)及溶剂。电荷输送层用涂布液通过使空穴输送剂和聚芳酯树脂(2)溶解或分散于溶剂来制备。电荷产生层用涂布液及电荷输送层用涂布液根据需要，还可以加入添加剂。

层叠型感光层形成工序中，例如将电荷产生剂用涂布液涂布于导电性基体上或中间层上，形成涂布膜，并使涂布膜干燥，来形成电荷产生层。接着，将电荷输送剂用涂布液涂布于电荷产生层上，形成涂布膜，并使涂布膜干燥，来形成电荷输送层。

[2-3.溶剂]

电荷产生层用涂布液、电荷输送层用涂布液及单层型感光层用涂布液(以下，有时将这三种涂布液都记载为涂布液)中含有的溶剂只要能够使涂布液中含有的各个成分溶解或分散即可，没有特别限制。溶剂例如：醇(更具体地，甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇等)、脂肪烃(更具体地，正己烷、辛烷或环己烷等)、芳香族烃(更具体地，苯、甲苯或二甲苯等)、卤化烃(更具体地，二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳或氯苯等)、醚(更具体地，二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚等)、酮(更具体地，丙酮、甲基乙基酮或环己酮等)、酯(更具体地，乙酸乙酯或乙酸甲酯等)、二甲基甲醛、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。这些溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。这些溶剂中，优选用无卤素溶剂。

并且，电荷输送层用涂布液中含有的溶剂优选为与电荷产生层用涂布液中含有的溶剂不同。其理由在于，制造层叠型感光体时，由于通常是按电荷产生层、电荷输送层的顺序来形成，因此要在电荷产生层上涂布电荷输送层用涂布液。所以在电荷输送层形成时，就要求电荷产生层不溶解于电荷输送层用涂布液的溶剂。

[2-4.电荷产生剂]

电荷产生剂例如酞菁类颜料、苝类颜料、双偶氮颜料、二硫酮吡咯并吡咯(dithioketo-pyrrolopyrrole)颜料、无金属萘酞菁颜料、金属萘酞菁颜料、方酸颜料、三偶氮颜料、靛蓝颜料、甘菊蓝颜料、菁颜料；硒、硒-碲、硒-砷、硫化镉、非晶硅之类的无机光导材料的粉末；吡喃盐、蒽嵌蒽醌类颜料、三苯甲烷类颜料、士林类颜料、甲苯胺类颜料、吡唑啉类颜料或喹吖啶酮类颜料。酞菁类颜料例如：酞菁或酞菁衍生物。酞菁例如无金属酞菁颜料(更具体地，X型无金属酞菁(x-H₂Pc)等)。酞菁衍生物例如金属酞菁颜料(更具体地，氧钛酞菁或V型羟基镓酞菁等)。酞菁类颜料的晶体形状没有特别限制，可以使用各种晶体形状的酞菁类颜料。酞菁颜料的晶体形状例如α型、β型或Y型。电荷产生剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。感光层含有聚芳酯树脂(2)来作为粘结树脂的情况下，从提高感光体的耐磨损性方面考虑，电荷产生剂优选为酞菁颜料，更优选为氧钛酞菁，进一步优选为Y型氧钛酞菁。

既可以单独使用在所需区域具有吸收波长的电荷产生剂，也可以组合两种以上的电荷产生剂来使用。并且，例如在数字光学式图像形成装置中，优选使用在700nm以上的波长区域具有感光度的感光体。数字光学式图像形成装置例如使用半导体激光器之类的光源的激光打印机或者传真机。因此，例如优选为酞菁类颜料，更优选为Y型氧钛酞菁(Y-TiOPc)。

在Cu-Kα特性X射线衍射光谱中，Y型氧钛酞菁在布拉格角2θ±0.2°＝27.2°具有主峰。CuKα特征X射线衍射光谱中的主峰是指在布拉格角(2θ±0.2°)为3°以上40°以下的范围中具有第一大或者第二大强度的峰。

(CuKα特征X射线衍射光谱的测量方法)

对CuKα特征X射线衍射光谱的测量方法进行说明。将样品(氧钛酞菁)填充到X射线衍射装置(例如，Rigaku Corporation制造“RINT(日本注册商标)1100”)的样品支架中，在X射线管Cu、管电压40kV、管电流30mA且CuKα特征X射线的波长的条件下，测量X射线衍射光谱。测量范围(2θ)在3°以上40°以下(起始角3°，停止角40°)，扫描速度例如为10°/分。根据得到的X射线衍射光谱决定主峰，读取主峰的布拉格角。

对于应用在使用短波长激光光源的图像形成装置中的感光体，优选使用蒽嵌蒽醌类颜料或者苝类颜料作为电荷产生剂。并且，短波长激光光源的波长例如为350nm以上550nm以下。

电荷产生剂例如是化学式(CGM-1)～(CGM-4)所表示的酞菁类颜料(以下，有时分别记载为电荷产生剂(CGM-1)～(CGM-4))。

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

相对于电荷产生层用粘结树脂(以下，有时记载为基体树脂)100质量份，电荷产生剂的含量优选为5质量份以上1000质量份以下，更优选为30质量份以上500质量份以下。

[2-5.空穴输送剂]

空穴输送剂例如：二胺衍生物(更具体地，N，N，N′，N′-四苯基苯二胺衍生物、N，N，N′，N′-四苯基萘二胺衍生物或N，N，N′，N′-四苯基亚菲基二胺(N，N，N′，N′-tetraphenylphenanthrylene diamine)衍生物等)；恶二唑类化合物(更具体地、2，5-二(4-甲基氨基苯基)-1，3，4-恶二唑等)；苯乙烯类化合物(更具体地，9-(4-二乙氨基苯乙烯基)蒽等)；咔唑类化合物(更具体地，聚乙烯基咔唑等)；有机聚硅烷化合物；吡唑啉类化合物(更具体地，1-苯基-3-(对二甲基氨基苯基)吡唑啉等)；腙类化合物；吲哚类化合物；恶唑类化合物；异恶唑类化合物；噻唑类化合物；噻二唑类化合物；咪唑类化合物；吡唑类化合物；三唑类化合物。感光层可以只含1种空穴输送剂，也可以含有2种以上的空穴输送剂。

从进一步提高感光体的感光度特性及耐磨损性方面考虑，这些空穴输送剂中，优选为通式(HTM1)、(HTM2)或(HTM3)所表示的化合物(以下，有时分别记载为空穴输送剂(HTM1)、(HTM2)及(HTM3))。

【化15】

通式(HTM1)中，Q₁表示氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或可以具有C1-C8烷基的苯基。Q₂表示C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或苯基。Q₃、Q₄、Q₅、Q₆及Q₇各自独立，表示氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或苯基。Q₃、Q₄、Q₅、Q₆及Q₇中相邻的两个可以互相结合形成环。a表示0以上5以下的整数。a表示2以上5以下整数的情况下，结合于同一苯基的若干个Q₂可以相同也可以不同。

通式(HTM1)中，Q₃～Q₇所表示的C1-C8烷基优选为C1-C4烷基，更优选为甲基或乙基。

通式(HTM1)中，Q₃～Q₇各自独立，优选为表示氢原子或C1-C8烷基，更优选为表示氢原子或者C1-C4烷基，进一步优选为氢原子、甲基或乙基。a优选为表示0。

【化16】

通式(HTM2)中，Q₈、Q₁₀、Q₁₁、Q₁₂、Q₁₃及Q₁₄各自独立，表示氢原子、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或苯基。Q₉及Q₁₅各自独立，表示C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或苯基。b表示0以上5以下的整数。b表示2以上5以下整数的情况下，结合于同一苯基的若干个Q₉可以相同也可以不同。c表示0以上4以下的整数。c表示2以上4以下整数的情况下，结合于同一苯基的若干个Q₁₅可以相同也可以不同。k表示0或1。

通式(HTM2)中，Q₈及Q₁₀～Q₁₄所表示的C1-C8烷基优选为C1-C4烷基，更优选为甲基或乙基。

通式(HTM2)中，Q₈及Q₁₀～Q₁₄各自独立，优选为表示氢原子或者C1-C4烷基。b、c及k优选为表示0。

【化17】

通式(HTM3)中，R_a、R_b及R_c各自独立，表示C1-C8烷基、苯基或C1-C8烷氧基。q表示0以上4以下的整数。q表示2以上4以下整数的情况下，结合于同一苯基的若干个R_c可以相同也可以不同。m及n各自独立，表示0以上5以下的整数。m表示2以上5以下整数的情况下，结合于同一苯基的若干个R_b可以相同也可以不同。n表示2以上5以下整数的情况下，结合于同一苯基的若干个R_a可以相同也可以不同。

通式(HTM3)中，R_a及R_b所表示的C1-C8烷基优选为C1-C4烷基，更优选为表示甲基或乙基。

通式(HTM3)中，R_a及R_b优选为表示C1-C8烷基。m及n各自独立，优选为表示0或2。q优选为表示0。

空穴输送剂(HTM1)例如化学式(HTM-1)所表示的化合物。空穴输送剂(HTM2)例如化学式(HTM-2)所表示的化合物。空穴输送剂(HTM3)例如化学式(HTM-3)所表示的化合物。以下，有时将这些化合物分别记载为空穴输送剂(HTM-1)～(HTM-3)。

【化18】

感光体中，相对于粘结树脂100质量份，空穴输送剂的含量优选为10质量份以上200质量份以下，更优选为20质量份以上100质量份以下。

[2-6.粘结树脂]

相对于电荷输送层或单层型感光层中含有的所有结构要素(例如，空穴输送剂及粘结树脂)的质量的总计，粘结树脂的含量的比率优选为40质量％以上，更优选为80质量％以上。电荷输送层或单层型感光层可以只含有1种粘结树脂，也可以含有2种以上的粘结树脂。

[2-7.基体树脂]

基体树脂例如热塑性树脂、热固性树脂或光固化树脂。热塑性树脂例如：苯乙烯类树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、丙烯酸共聚物、聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、离聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醇酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚醚树脂或聚酯树脂。热固性树脂例如：硅酮树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂或其他交联性的热固性树脂。光固化树脂例如：环氧丙烯酸类树脂或聚氨酯-丙烯酸类树脂。它们既可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。这些基体树脂中，优选为聚乙烯醇缩醛树脂。

基体树脂的示例与上述粘结树脂的示例相同，但同一层叠型感光体中通常选择与粘结树脂不同的树脂。其理由如下。制造层叠型感光体时，由于通常是按电荷产生层、电荷输送层的顺序来形成，因此要在电荷产生层上涂布电荷输送层用涂布液。所以形成电荷输送层时，电荷产生层优选为不溶解于电荷输送层用涂布液的溶剂。于是，在同一层叠型感光体中，基体树脂通常选择与粘结树脂不同的树脂。

[2-8.添加剂]

在不影响电子照相特性的范围内，电荷产生层、电荷输送层、单层型感光层及中间层中的至少一个也可以含有添加剂。添加剂例如，劣化抑制剂(更具体地，抗氧化剂、自由基捕获剂、猝灭剂或紫外线吸收剂等)、软化剂、增塑剂、表面改性剂、增量剂、增稠剂、分散稳定剂、蜡、电子受体化合物、供体、表面活性剂或流平剂。

流平剂例如二甲基硅油。增塑剂例如间三联苯。

[2-9.制造方法例]

聚芳酯树脂的制造方法优选为聚芳酯树脂的制造方法例(P-A1)～(P-A7)、(P-B1)～(P-B8)、(P-C1)～(P-C8)及(P-D1)～(P-D8)。聚芳酯树脂的制造方法更优选为制造方法例(P-A1)～(P-A7)、(P-B1)～(P-B8)、(P-C1)～(P-C8)及(P-D1)～(P-D8)，并且，溶剂是三氯甲烷。聚芳酯树脂的制造方法也更优选为制造方法例(P-A1)～(P-A7)、(P-B1)～(P-B8)、(P-C1)～(P-C8)及(P-D1)～(P-D8)，并且，溶剂为二氯甲烷。

聚芳酯树脂的制造方法例(P-A1)～(P-A7)、(P-B1)～(P-B8)、(P-C1)～(P-C8)及(P-D1)～(P-D8)如表1～表4所示。表1～表4的“结构”一栏的R-1～R-4分别表示化学式(R-1)～(R-4)所表示的聚芳酯树脂的结构。表1～表4的“聚合催化剂”一栏的CA-1～CA-4分别表示季铵盐(CA-1)～(CA-4)。表4的“分子量”一栏的数值表示粘结树脂的粘均分子量。表3及表4的“清洗次数”一栏表示清洗后的废水的导电度达到10.0μS·cm以下时用水清洗的次数。表2～表4的“吸光度”一栏表示聚芳酯树脂的吸光度。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

感光体的制造方法优选为下述制造方法例(P-E1)～(P-E3)。

制造方法例(P-E1)：粘结树脂是通过聚芳酯树脂的制造方法例(P-A1)～(P-A7)、(P-B1)～(P-B8)、(P-C1)～(P-C8)及(P-D1)～(P-D8)中的方法制造而得到的聚芳酯树脂，并且，空穴输送剂是空穴输送剂(HTM-1)；

制造方法例(P-E2)：粘结树脂是通过聚芳酯树脂的制造方法例(P-A1)～(P-A7)、(P-B1)～(P-B8)、(P-C1)～(P-C8)及(P-D1)～(P-D8)中的方法制造而得到的聚芳酯树脂，并且，空穴输送剂是空穴输送剂(HTM-2)；

制造方法例(P-E3)：粘结树脂是通过聚芳酯树脂的制造方法例(P-A1)～(P-A7)、(P-B1)～(P-B8)、(P-C1)～(P-C8)及(P-D1)～(P-D8)中的方法制造而得到的聚芳酯树脂，并且，空穴输送剂是空穴输送剂(HTM-3)。

感光体的制造方法更优选为，制造方法是制造方法例(P-E1)～(P-E3)中的一种，并且，电荷产生剂是Y型氧钛酞菁。感光体的制造方法进一步优选为，制造方法是制造方法例(P-E1)～(P-E3)中的一种，并且，电荷产生剂是Y型氧钛酞菁，感光层涂布液还含有二甲基硅油及间三联苯。

【实施例】

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受下述实施例范围的限制。下述实施例的说明中，“感光体”表示层叠型感光体。

(感光体的材料准备)

为了形成感光体的感光层，准备电荷产生剂、空穴输送剂及粘结树脂。

(电荷产生剂)

准备第二实施方式中所说明的电荷产生剂(CGM-2)。电荷产生剂(CGM-2)是化学式(CGM-2)所表示的Y型氧钛酞菁(Y型氧钛酞菁晶体)。结晶结构是Y型。

就Y型氧钛酞菁晶体而言，在CuKα特征X射线衍射光谱图中，在布拉格角2θ±0.2°＝9.2°、14.5°、18.1°、24.1°、27.2°具有峰值，主峰为27.2°。并且，CuKα特征X射线衍射光谱是通过第二实施方式中所说明的测量装置，在第二实施方式中所说明的测定条件下测出的。

(空穴输送剂)

准备第二实施方式中所说明的空穴输送剂(HTM-1)～(HTM-3)。

(粘结树脂)

准备第一实施方式中所说明的聚芳酯树脂(R-1)～(R-4)来作为粘结树脂。聚芳酯树脂的制造方法中，准备第一实施方式中所说明的季铵盐(CA-1)～(CA-4)来作为聚合催化剂。并且，准备季铵盐(CA-5)～(CA-7)来作为聚合催化剂。季铵盐(CA-5)～(CA-7)分别由化学式(CA-5)～(CA-7)表示。

【化19】

<实施例1>

[聚芳酯树脂的制造方法(A-1)]

[树脂制造工序]

将可分离式烧瓶用作反应容器。该反应容器是具备温度计、三通阀的容量2L的筒状可分离式烧瓶。向反应容器中投入双酚B(2，2-二(4-羟基苯基)丁烷)20.01g(82.56毫摩尔)、对叔丁基苯酚0.124g(0.826毫摩尔)、氢氧化钠7.84g(196毫摩尔)及季铵盐(CA-1)0.207g(0.768毫摩尔)。接着，在反应容器内进行氩气置换。然后，向反应容器再加入600mL水。将反应容器的内部温度保持在20℃，对反应容器内的内含物搅拌1小时。然后，将反应容器的内部温度冷却至10℃。其结果，获得碱性水溶液A。

另一方面，使2，6-萘二甲酰氯9.40g(37.15毫摩尔)、4，4′-氧二苯甲酰氯10.96g(37.15毫摩尔)溶解于三氯甲烷(戊烯添加物)300g。其结果，获得三氯甲烷溶液B。

接着，将反应容器内的碱性水溶液A保持在10℃，并一边进行搅拌，一边向反应容器内加入三氯甲烷溶液B。由此，开始聚合反应。将反应容器内的内部温度调节为13±3℃，将反应容器的内含物搅拌3小时，使聚合反应进行。

[水清洗工序]

(第一次水洗)

然后，用倾析器将反应容器的内含物的上层(水层)去除，得到有机层。接着，向反应容器内再加入离子交换水(导电度0.10μS·cm)500mL、三氯甲烷300g及乙酸6mL。在室温(25℃)下，将反应容器内的内含物搅拌30分钟。然后，用倾析器将反应容器的内含物的上层去除，得到有机层。测量所去除的上层的水(第一次清洗后的废水)的导电度。用电导率仪(HANNA INSTRUMENT公司制造“纯水用ECtestr HI 98308(PWT PURE)”)在室温下进行该测量。第一次清洗后的废水的导电度为100μS·cm以上。

(第二次水洗)

向反应容器内再加入离子交换水500mL、三氯甲烷300g及乙酸6mL。在室温下，将反应容器内的内含物搅拌30分钟。然后，用倾析器将反应容器的内含物的上层去除，得到有机层。测量所去除的上层的水(第二次清洗后的废水)的导电度。第二次清洗后的废水的导电度为24.5μS·cm。

(第三次水洗)

向反应容器内再加入离子交换水500mL、三氯甲烷300g及乙酸6mL。在室温下，将反应容器内的内含物搅拌30分钟。然后，用倾析器将反应容器的内含物的上层去除，得到有机层。测量所去除的上层的水(第三次清洗后的废水)的导电度。第三次清洗后的废水的导电度为8.4μS·cm。如此反复进行水洗，使废水的导电度达到了10.0μS·cm以下。

将有机层进行过滤，获得滤液。向容量3L的烧杯加入甲醇1.5L。向烧杯内缓慢滴加滤液。其结果，获得沉淀物。通过过滤取出沉淀物。在温度70℃下，使沉淀物真空干燥12小时。得到聚芳酯树脂(R-1)。聚芳酯树脂(R-1)的产量为27.5g，收率为83.4％。聚芳酯树脂(R-1)的粘均分子量为67,000。以下，有时将聚芳酯树脂的制造方法(A-1)中得到的聚芳酯树脂记载为聚芳酯树脂(A-1)。

(吸光度的测量)

用吸光度计(Hitachi High-Tech Science Corporation制造“分光光度计U-3000”)来测量聚芳酯树脂(A-1)的吸光度。制备聚芳酯树脂(A-1)9.1质量％的四氢呋喃溶液来作为吸光度测量用溶液。将吸光度测量用溶液充填至光路长1.00cm的元件中，并将元件安装至吸光度计。用波长390nm的光，在温度23℃及相对湿度50％RH下测量吸光度。并且，用四氢呋喃溶剂作为参照数据。

<实施例2～8>

[聚芳酯树脂的制造方法(A-2)～(A-8)]

除了下述所示方面以外，实施例1的聚芳酯树脂的制造方法(A-1)与实施例2～8的聚芳酯树脂的制造方法(A-2)～(A-8)相同。将作为聚芳酯树脂(R-1)的起始物料的双酚B改为作为聚芳酯树脂(R-2)～(R-4)的起始物料的双酚衍生物。作为聚芳酯树脂(R-1)的起始物料的2，6-萘二甲酰氯及4，4′-氧二苯甲酰氯改为作为聚芳酯树脂(R-2)～(R-4)的起始物料的烷酰卤(alkanoyl halide)。起始物料的物质的量之比根据聚芳酯树脂(R-2)～(R-4)中源自芳香族羧酸及源自双酚衍生物的重复单元的摩尔分率来决定。如上所述，反复水洗工序，直到水洗后的废水的导电度为10.0μS·cm以下。将聚合催化剂从季铵盐(CA-1)改为表5所述的季铵盐。将溶剂从三氯甲烷(戊烯添加物)改为表5所述的溶剂。以下，有时将通过实施例2～8的聚芳酯树脂的制造方法(A-2)～(A-8)而制造的聚芳酯树脂分别记载为聚芳酯树脂(A-2)～(A-8)。

<比较例1～4>

[聚芳酯树脂的制造方法(B-1)～(B-4)]

除了下述方面以外，其他方面实施例1的聚芳酯树脂的制造方法(A-1)与比较例1～4的聚芳酯树脂的制造方法(B-1)～(B-4)相同。如上所述，反复水洗工序，直到水洗后的废水的导电度为10.0μS·cm以下。比较例2中，即使清洗了15次，废水的导电度也没有达到10.0μS·cm以下。将聚合催化剂从季铵盐(CA-1)改为表5所述的季铵盐。将溶剂从三氯甲烷(戊烯添加物)改为表5所述的溶剂。以下，有时将通过比较例1～4的聚芳酯树脂的制造方法(B-1)～(B-4)而制造的聚芳酯树脂分别记载为聚芳酯树脂(B-1)～(B-4)。

<实施例9>

[感光体的制造方法(C-1)]

以下，对感光体的制造方法(C-1)进行说明。感光体的制造方法(C-1)包含中间层形成工序和感光层形成工序。感光层形成工序包含电荷产生层形成工序和电荷输送层形成工序。

(中间层形成工序)

首先，准备表面处理过的二氧化钛(Tayca株式会社制造“试生产样品SMT-A”，平均一次粒径10nm)。具体地，使用氧化铝和二氧化硅对二氧化钛进行表面处理后，再在将表面处理过的二氧化钛进行湿式分散的同时，使用聚甲基氢硅氧烷进行表面处理，这样得到的二氧化钛就是所准备的二氧化钛。接着，向混合溶剂中添加：表面处理过的二氧化钛(2质量份)、聚酰胺树脂AMILAN(日本注册商标)(东丽株式会社制造“CM8000”)(1质量份)。AMILAN是聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺66及聚酰胺610的四元共聚聚酰胺树脂。混合溶剂是包含甲醇(10质量份)、丁醇(1质量份)、甲苯(1质量份)的溶剂。用珠磨机，将材料(表面处理过的二氧化钛及聚酰胺树脂)与混合溶剂混合5小时，来使材料分散于混合溶剂中。由此，制备中间层用涂布液

用孔径5μm的过滤器，对得到的中间层用涂布液进行过滤。然后，使用浸涂法，在作为导电性基体的铝制鼓状支承体(直径30mm，总长246mm)的表面上涂布中间层用涂布液，形成涂布膜。接着，在130℃下使涂布膜干燥30分钟，在导电性基体(鼓状支承体)上形成中间层(膜厚2μm)。

(电荷产生层形成工序)

向混合溶剂中添加：Y型氧钛酞菁(1.5质量份)、作为基体树脂的聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学工业株式会社制造“S-LEC KX-5”)(1质量份)。该混合溶剂是包含丙二醇一甲醚(40质量份)和四氢呋喃(40质量份)的溶剂。用珠磨机，将材料(Y型氧钛酞菁及聚乙烯醇缩醛树脂)与混合溶剂混合2小时，使材料分散于溶剂中，来制造电荷产生层用涂布液。用孔径3μm的过滤器，将得到的电荷产生层用涂布液进行过滤。接着，使用浸涂法，将得到的过滤液涂布在如上述那样形成的中间层上，形成涂布膜。在50℃下使涂布膜干燥5分钟。由此，在中间层上形成电荷产生层(膜厚0.3μm)。

(电荷输送层形成工序)

向混合溶剂中添加：空穴输送剂(HTM-1)50质量份、间三联苯5质量份、作为粘结树脂的聚芳酯树脂(A-1)100质量份、作为流平剂的二甲基硅油(信越化学工业株式会社“KF96-50CS”)0.05质量份。该溶剂是包含四氢呋喃600质量份及甲苯100质量份的溶剂。将材料(空穴输送剂(HTM-1)、间三联苯、聚芳酯树脂(A-1)及二甲基硅油)与混合溶剂混合，使材料分散于溶剂中，来制备电荷输送层用涂布液。

通过与电荷产生层用涂布液同样的操作，将电荷输送层用涂布液涂布于电荷产生层上，形成涂布膜。然后，以升温速度1℃/分，从起始温度60℃上升到最终到达温度130℃，使涂布膜干燥70分钟。在电荷产生层上形成电荷输送层(膜厚20μm)。其结果，得到感光体(C-1)。以下，有时将通过这样的感光体的制造方法(C-1)制造的感光体记载为感光体(C-1)。感光体(C-1)的结构是导电性基体上依次层叠中间层、电荷产生层及电荷输送层。

<实施例10～18>

[感光体的制造方法(C-2)～(C-10)]

除了以下所示方面以外，与实施例9的感光体的制造方法(C-1)同样地，通过实施例10～18的感光体的制造方法(C-2)～(C-10)来分别制造感光体(C-2)～(C-10)。将聚芳酯树脂(A-1)改为表6所述种类的粘结树脂。将空穴输送剂(HTM-1)改为表6所述种类的空穴输送剂。以下，有时将通过实施例10～18的感光体的制造方法(C-2)～(C-10)所制造的感光体分别记载为感光体(C-2)～(C-10)。

<比较例5～8>

[感光体的制造方法(D-1)～(D-4)]

除了以下所示方面以外，比较例5～8的感光体的制造方法(D-1)～(D-4)与实施例9的感光体的制造方法(C-1)相同。将聚芳酯树脂(A-1)改为表6所述种类的粘结树脂。以下，有时将通过比较例5～8的感光体的制造方法(D-1)～(D-4)所制造的感光体分别记载为感光体(D-1)～(D-4)。

[感光体的性能评价]

(感光体的带电特性评价：带电电位V₀的测量

用鼓感光度试验机(GENTEC株式会社制造)，以转速31rpm，对流入鼓的电流为-10μmA时的感光体(C-1)～(C-10)及感光体(D-1)～(D-4)中的每一个表面电位进行测量。所测量的表面电位作为带电电位V₀(单位：V)。带电电位是在温度23℃及湿度50％RH下测量出的。表6示出带电电位V₀。

(感光体的感光度特性评价：曝光后电位V_L的测量)

用鼓感光度试验机(GENTEC株式会社制造)，以转速31rpm，使感光体(C-1)～(C-10)及感光体(D-1)～(D-4)中的每一个带电至-600V。接着，使用带通滤波器，从卤素灯的光中取出单色光(波长780nm，曝光量0.8μJ/cm²)，照射感光体的表面。单色光的照射结束后，测量经过了80毫秒后的表面电位。将所测量的表面电位作为曝光后电位V_L(单位：V)。曝光后电位是在温度23℃及相对湿度50％RH下测量出的。表6示出曝光后电位V_L。

(感光体的耐磨损性评价：磨损量的测量)

在缠绕于铝管(直径：78mm)的聚丙烯片材(厚度0.3mm)上涂布制造感光体(C-1)～(C-10)及感光体(D-1)～(D-4)时制备的电荷输送层用涂布液，形成涂布膜。以1℃/分的升温速度从起始温度60℃升温至最终到达温度130℃，使涂布膜干燥70分钟。制造形成了电荷输送层(膜厚30μm)的磨损评价测试用的片材。测量磨损前的磨损评价测试用片材的质量。

从聚丙烯片材剥离电荷输送层，并粘贴至贴纸S-36(TABER公司制造)，来制作样品。将所制作的样品安装到旋转式耐摩试验机(Rotary Abrasion Tester)(株式会社东洋精机制作所制造)，用砂轮(TABER公司制造“CS-10”)在负荷500gf及转速60rpm的条件下旋转1,000转，来进行磨损评价测试。测量磨损后的磨损评价测试用片材的质量。根据磨损前后的磨损评价测试用片材的质量，计算该质量变化的值。将得到的质量变化的值作为磨损量(单位：mg/1000转)。基于得到的磨损量，评价感光体的耐磨损性。

表5示出聚芳酯树脂的制造方法(A-1)～(A-8)及(B-1)～(B-4)的条件。“No.”栏的A-1～A-8及B-1～B-4表示聚芳酯树脂的制造方法(A-1)～(A-8)及(B-1)～(B-4)、以及通过这些方法制造的聚芳酯树脂(A-1)～(A-8)及(B-1)～(B-4)。“结构”一栏的R-1～R-4分别表示化学式(R-1)～(R-4)所表示的聚芳酯树脂的结构。“聚合催化剂”一栏的CA-1～CA-7分别表示季铵盐(CA-1)～(CA-7)。“溶剂”一栏的三氯甲烷表示三氯甲烷(戊烯添加物)。“分子量”一栏的数值表示粘结树脂的粘均分子量。“清洗次数”一栏表示清洗后的废水的导电度为10.0μS·cm以下为止的水清洗的次数。但是，比较例2中清洗了15次，清洗后的废水的导电度也没有为10.0μS·cm以下。“清洗后的废水的导电度”一栏的“-”表示没有测量导电度。“吸光度”一栏表示聚芳酯树脂的吸光度。

表6表示感光体的制造方法(C-1)～(C-10)及(D-1)～(D-4)。“No.”一栏的C-1～C-10及D-1～D-4表示感光体的制造方法(C-1)～(C-10)及(D-1)～(D-4)、以及通过这些方法制造的感光体(C-1)～(C-10)及(D-1)～(D-4)。“HTM”一栏的HTM-1～HTM-3分别表示空穴输送剂(HTM-1)～(HTM-3)。“树脂”一栏的A-1～A-8及B-1～B-4分别表示聚芳酯树脂(A-1)～(A-8)及(B-1)～(B-4)。

【表6】

如表5所示，聚芳酯树脂的制造方法(A-1)～(A-8)使用季铵盐(CA-1)～(CA-4)来作为聚合催化剂。得到的聚芳酯树脂(A-1)～(A-8)的吸光度为0.056以上0.092以下。如表6所示，感光体的制造方法(C-1)～(C-10)是用聚芳酯树脂(A-1)～(A-8)中的一个来制造感光体的方法。如表6所示，感光体(C-1)～(C-10)中，曝光后电位为-76V以上-49V以下，磨损量为5.0mg以上8.5mg以下。

如表5所示，聚芳酯树脂的制造方法(B-1)～(B-4)使用季铵盐(CA-5)～(CA-7)来作为聚合催化剂。得到的聚芳酯树脂(B-1)、(B-2)及(B-4)的吸光度为0.105以上0.253以下。如表6所示，感光体的制造方法(C-1)～(C-4)是用聚芳酯树脂(B-1)～(B-4)中的一个来制造感光体的方法。如表6所示，聚芳酯树脂(B-1)、(B-2)及(B-4)中，曝光后电位为-295V以上-99V以下。聚芳酯树脂(B-3)中，磨损量为12.6mg。

如表5及表6可以得知，聚芳酯树脂的制造方法(A-1)～(A-8)与聚芳酯树脂的制造方法(B-1)～(B-4)相比，能够降低作为聚合催化剂的季铵盐的残留量，并能够提高聚芳酯树脂的分子量。此外，感光体的制造方法(C-1)～(C-10)与感光体的制造方法(D-1)～(D-4)相比，能够制造感光度特性及耐磨损性都优异的感光体。

Claims

1.一种聚芳酯树脂的制造方法，包含：

合成工序，用聚合催化剂使双酚衍生物与芳香族二羧酸衍生物进行界面聚合；及

清洗工序，用清洗水对有机相清洗若干次，得到聚芳酯树脂，

所述聚合催化剂是通式(1)表示的季铵盐，

所述聚芳酯树脂的吸光度为0.100以下，

所述吸光度是通过将所述聚芳酯树脂9.1质量％的四氢呋喃溶液充填至光路长1.00cm的元件中，用波长390nm的光来进行测量的，

【化1】

所述通式(1)中，

X-表示卤化物离子、氢氧化物离子或硫酸氢离子，

Y表示丙基、丁基或苄基。

2.根据权利要求1所述的聚芳酯树脂的制造方法，其特征在于，

所述清洗水的导电度为1.00μS·cm以下，

进行5次以下的所述清洗，至少有1次清洗后的废水的导电度为10.0μS·cm以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚芳酯树脂的制造方法，其特征在于，

所述有机相包含三氯甲烷。

4.根据权利要求1或2所述的聚芳酯树脂的制造方法，其特征在于，

所述季铵盐由化学式(CA-1)、化学式(CA-2)、化学式(CA-3)或化学式(CA-4)表示，

【化2】

5.根据权利要求1或2所述的聚芳酯树脂的制造方法，其特征在于，

所述聚芳酯树脂由通式(2)表示，

【化3】

所述通式(2)中，

R¹及R⁴各自独立，表示氢原子或甲基，

R²、R³、R⁵及R⁶各自独立，表示氢原子或C1-C4烷基，

R²与R³可以彼此结合成C5-C7亚环烷基，

R⁵与R⁶可以彼此结合成C5-C7亚环烷基，

r及s表示0以上49以下的数，

t及u表示1以上50以下的数，

r+t＝s+u，

r+s+t+u＝100。

6.根据权利要求5所述的聚芳酯树脂的制造方法，其特征在于，

所述通式(2)中，

R¹及R⁴表示氢原子，

R²及R³中的一方表示甲基，另一方表示乙基，

R⁵及R⁶中的一方表示甲基，另一方表示乙基。

7.根据权利要求5所述的聚芳酯树脂的制造方法，其特征在于，

所述通式(2)所表示的聚芳酯树脂是化学式(R-1)、化学式(R-2)、化学式(R-3)或化学式(R-4)所表示的聚芳酯树脂，

【化4】

8.一种电子照相感光体的制造方法，包含：

树脂制造工序，用权利要求1或2所述的聚芳酯树脂的制造方法来制造所述聚芳酯树脂；及

感光层形成工序，用感光层涂布液来形成感光层，

所述感光层涂布液包含空穴输送剂及所述聚芳酯树脂。