CN1086675C - 生产结晶状无机离子交换材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产含有如下组成的结晶状无机离子交换材料的方法：xM2O·ySiO2·zMeO，式中x、y、和z是满足如下关系式的数值，即y/x＝0.5～2.1，优选0.5-2.0，和z/y＝0.001～1.0；M代表Na和K，此处K/Na的范围为0.01～1.2；和Me代表Ca和/或Mg，本方法包括以下步骤，将1～85重量份的水添加到100重量份的碎玻璃料中，然后烘烤所得到的混合物，此处的碎玻璃料含有下列组合物，xM2O·ySiO2·zMeO，其中x、y、z、M和Me的定义如上。

Description

生产结晶状无机离子交换 材料的方法
技术领域
本发明涉及一种生产适用于离子交换剂和碱化剂的结晶状无机离子交换材料特别是硅酸盐增洁剂的方法。
背景技术
因为硅酸盐离子交换材料具有碱性缓冲特性，所以，它们非常适用于作洗涤剂的增洁剂。具体地讲，由于呈结晶状的硅酸盐离子交换材料具有极好的阳离子交换性能，故它们特别适用于作洗涤剂的增洁剂。
在有关生产硅酸盐增洁剂的方法中，日本专利公告号5-66888公开了一种利用水玻璃作为起始材料的方法。在这个方法中，生产具有层状结构的结晶状硅酸钠的方法包括以下步骤，喷雾干燥水玻璃溶液，以形成玻璃状硅酸钠，然后在燃烧区中加热所得到的硅酸钠，同时再循环部分产品。可是，这方法要求从水玻璃中干燥掉大量水分，从节能观点来看，该方法的缺点就在于此。
日本专利公告号6-72008公开了一种能解决上述问题的直接烘烤玻璃状产品的方法。在这个方法中，结晶状硅酸钠的生产采用以下步骤，即将由冷却砂和碳酸钠的熔凝混合物得到的水玻璃产品粉碎，然后加热这粉碎产品。可是，在这方法中，由于所得到的产品包括一种Na2O-SiO2的双组分系统，使控制晶系变得困难，故使这方法对用作洗涤剂的离子交换材料变得不能令人满意。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目标是提供一种便于生产高性能的硅酸盐离子交换材料的方法，它利用易于操作的碎玻璃料作为起始材料。
这目的通过用于生产离子交换材料的专门方法得以实现。
具体地说，本发明的要点如下：
(1)关于生产含有如下组成的结晶状无机离子交换材料的方法：
                xM2O·ySiO2·zMeO，式中x，y和z是满足如下关系式的数值，即y/x＝0.5～2.1，优选0.5～2.0，和z/y＝0.001～1.0；M代表Na和K，此处K/Na的范围为0.01～1.2；Me代表Ca和/或Mg，本方法包含如下步骤，将1～85重量份的水添加到100重量份的碎玻璃料中，此碎玻璃料中含有以下组合物：
                 xM2O·ySiO2·zMeO，式中x、y、z、M和Me的定义如上，然后烘烤所得的混合物；
(2)关于生产含有如下组合物的结晶状无机离子交换材料的方法：
                  xM2O·ySiO2，式中x和y是满足如下关系式的数值，即y/x＝0.5～2.1，优选0.5～2.0；M代表Na和K，此处K/Na的范围为0.01～1.2，本方法包含如下步骤，将1～75重量份的水添加到100重量份的碎玻璃料中，此碎玻璃料中含有以下的组合物：
                  xM2O·ySiO2，式中x、y和M的定义如上，然后烘烤所得的混合物；
(3)在上述(1)项中所述的方法，其中碎玻璃料的制备方法是将包含有石英砂、碱金属化合物和碱土金属化合物的混合物在熔化温度900～1500℃下熔化，然后在将水添加到碎玻璃料中后烘烤，烘烤温度为500～1300℃。
(4)在上述(2)项中所述的方法，其中碎玻璃料的制备方法是将包含有石英砂和碱金属化合物的混合物在烘烤温度900～1500℃下熔化，然后在将水添加到碎玻璃料中后烘烤，烘烤温度为500～1300℃；
(5)在上述(3)项或(4)项中所述的方法，其中的碱金属化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、和硫酸钠；和
(6)在上述(3)项中所述的方法，其中碱土金属选自氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硝酸钙、硝酸镁、氯化钙、氯化镁、硫酸钙、硫酸镁、及其复盐。
附图简述
图1是一张表明在实例1中得到的无机离子交换材料的X射线衍射花样图。
实现本发明的最佳模式
关于生产含有特定组合物的结晶状无机离子交换材料的方法包括如下步骤，将1～85份按重量计的水或1～75份按重量计的水添加到100份按重量计的含有特定组合物的碎玻璃料中，然后烘烤所得到的混合物。
换言之，本方法的特征在于将碱金属和碱土金属加入到上述碎玻璃料中，以及为了烘烤，对起始材料的制备条件有专门的限制。在本发明中，碱土金属和钾在第一实施方案里是基本的，而在第二实施方案里只有钾是基本的。本发明的方法将在下面作详细说明。
在本发明中的碎玻璃料指的是含有如下组合物的碱性硅酸盐玻璃粒状产品，且能通过烘烤的方法得到。第一实施方案
碎玻璃料具有如下的组成：
                     xM2O·ySiO2·zMeO，其中x、y、和z是满足如下关系式的数值，即y/x＝0.5～2.1和z/y＝0.001～1.0；M代表Na和K，此处K/Na的范围为0.01～1.2；和Me代表Ca和/或Mg。
在这第一实施方案中，优先选择满足如下关系式的那些数值，即y/x＝0.5～2.0，更优选1.0～2.0，z/y＝0.005～0.5和K/Na＝0.01～0.9。第二实施方案
碎玻璃料具有如下的组成：
                     xM2O·ySiO2，式中x和y是满足如下关系式的数值，即y/x＝0.5～2.1，和M代表Na和K，此处K/Na的范围为0.01～1.2。
在这第二实施方案中，优先选择满足如下关系式的那些数值，即y/x＝0.5～2.0，更优选1.0～2.0，而K/Na＝0.01～0.8。
在本发明中对可用的碎玻璃料没有特别的限制，只要它们满足上述定义，包括用熔化包含各种元素的化合物得到碎玻璃料。因为它们有相同的组成，故在它们之中优先选择在熔化温度900～1500℃下制备的碎玻璃料。
具体地说，这些碎玻璃料的生产方法是，使由石英砂、碳酸钠、碳酸钾、和任选碳酸钙和/或碳酸镁形成的混合物在900～1500℃的温度下熔化1～24小时，然后冷却所得到的混合物。
在碎玻璃料生产中所使用的碱金属化合物包括钾或钠的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、等。实例包括KOH、NaOH、Na2CO3、K2CO3、和Na2SO4。添加的碱金属化合物的量根据所要求的碎玻璃料的组合物来确定。
在按照本发明的第一实施方案生产碎玻璃料时所用的碱土金属化合物包括钙或镁的氧化物、氢氧化物、碱酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。其实例包括CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、CaCl2·nH2O、MgCl2·nH2O、MgCa(SO4)2·nH2O、MgCa(NO3)4·nH2O、Ca(NO3)2·nH2O、Mg(NO3)2·nH2O、CaSO4·nH2O、和MgSO4·nH2O(在每一种水合物中，n通常是一个从0～20的数字)。此外，碱土金属化合物可以呈复盐形式。例如，可以使用白云石，它是一种CaCO3和MgCO3的复盐。正如在碱金属化合物的情况中一样，添加的碱土金属化合物的量根据所要求的碎玻璃料的组成来确定。
虽然对碎玻璃料的形状和尺寸没有特别的限制，但从反应性观点来看，碎玻璃料优选具有平均粒径为2～9000μm的，更优选10～1000μm的。
在本发明的方法中，最后得到的结晶状无机离子交换材料可通过添加特定数量的水，然后烘烤所得到的混合物的方法来得到。在烘烤以前加水的理由是为了提高反应性，从而加速结晶过程。
在第一实施方案中，以100份按重量计的碎玻璃料为基准，添加的水量为1～85份按重量计，优选2～50份，更优选10～30份，而在第二实施方案中，以100重量份的碎玻璃料为基准，添加的水量，重量份为1～75份，优选2～50份，更优选10～30份。
在第一和第二两种实施方案中，当水量超过上限时，在烘烤时需要大量的能量。相反，当水量低于下限时，在烘烤期间，结晶过程不太可能有进展，从而使其可能有较低的离子交换性能。
在本发明中，可采用任何通常所知的方法实现烘烤，包括含有以下步骤的方法，就是通常在300～1500℃温度下，优选在500～1300℃下，更优选在520～900℃下进行烘烤，以便晶化最后得到的产品。当烘烤温度低于300℃时，结晶过程可能不充分，结果是得到的无机离子交换材料在水中的抗溶解性是弱的，而当烘烤温度超过1500℃时，可能形成粗晶粒，从而降低了所得到的无机离子交换材料的离子交换能力。烘烤时间通常是0.1～24小时。这种烘烤通常可在加热炉中进行，例如电炉或煤气炉。在某些情况下，碎玻璃料在烘烤以前还可能要经受热液处理。
烘烤后的产品，当有需要的，可以粉碎成给定的粒度。通过使用球磨机、滚压机或任何其它机械式粉碎机来实现粉碎。
本发明的无机离子交换材料可以采用任何已知的方法很容易地形成水合物而不受限制。例如，无机离子交换材料的水合物可以用如下方法获得，使上述无机离子交换材料的酐悬浮在离子交换水中，以形成水合物，然后干燥此水合物便产生粉末。
采用如上所述的本发明的方法得到的结晶状无机离子交换材料含有适用于每一实施方案的下列组成。第一实施方案
该材料具有如下组成：
                  xM2O·ySiO2·zMeO，式中x、y和z是满足如下关系式的数值，即y/x＝0.5～2.1和z/y＝0.001～1.0；M代表Na和K，此处K/Na的范围为0.01～1.2；而Me代表Ca和/或Mg。第二实施方案
该材料具有如下组成：
                 xM2O·ySiO2，式中x和y是满足如下关系式的数值，即y/x＝0.5～2.1；和M代表Na和K，此处K/Na的范围为0.01～1.2。
在本发明中，由于在水中时材料结构的稳定性，故优先选择有上述结构式的材料，其中：
在第一实施方案中，y/x＝0.5～2.0，更优选1.0～2.0，z/y＝0.005～0.5，和K/Na＝0.01～0.9；和
在第二实施方案中，y/x＝0.5～2.0，更优选1.0～2.0，和K/Na＝0.01～0.8。
因为如上所述的结晶状无机离子交换材料有着极好的离子交换能力、离子交换速度、和碱化能力，故它们非常适于作为离子交换剂和碱化剂。
本发明将在下面通过以下的实例和对比实例作详细解释，但并不打算将本发明限于此范围内。附带说明，实例1～12符合于第一实施方案，而实例13～20符合于第二实施方案。
在以下的实例和对比实例中，离子交换特性采用如下方法进行评定。明确地说，对研磨成尺寸为0.045mm-通过(平均粒径：10±2μm；利用由Horiba有限公司生产的激光衍射粒径分析仪“LA-500”进行测量)的0.04g的试样进行精确称重，接着加入100ml的氯化钙水溶液(当按CaCO3计算时，其浓度为100ppm)，随后在10℃下搅拌一分钟。此后，利用孔径为0.2μm的多孔膜式过滤器对此混合物进行过滤。利用EDTA滴定法对10ml的滤液检验Ca的含量。在评定离子交换特性时，用CaCO3mg/g·min来表达在以下实例和对比实例中求得的值。实例1
将232.6g的石英砂(在澳大利亚生产的“FLATTERYSAND”；SiO2的纯度：99.8％)和包含有179.7g的Na2CO3、80.2g的K2CO3、6.19g的CaCO3、和1.30g的MgCO3的试剂相混和，然后将所得到的混合物放在白金坩埚中在1300℃温度下熔化8小时。此后，使所得到的混合物迅速淬冷，便得到了碎玻璃料。
将所得到的熔凝碎玻璃料研磨至尺寸为小于0.2mm，然后添加18重量份的离子交换水，并和100重量份的上面所获得的粉未状产品相混合，此后，将所得到的混合物放在镍质坩蜗中利用电炉在600℃下烘烤5小时，在烘烤之后，将烘烤后的产品研磨至尺寸为小于0.045mm，便获得了粉末状无机离子交换材料1。
所得到的离子交换材料的离子交换特性连同生产条件一起表明在表2上。而且，正如在图1上的X射线衍射花样图所示，得到的粉末状无机离子交换材料给出极好的结晶度。另外，它有着极好的离子交换特性。实例2～20
为了得到每一种粉末状无机离子交换材料2～20，执行了和实例1中相同的程序，只是对起始材料组合物按表1上所列出的作了更改，并对碎玻璃料组合物、熔化温度、烘烤温度、和添加的水量按表2上所列出的作了更改。
所得到的每一种离子交换材料的离子交换特性，连同生产条件一起表明在表2上。所有得到的离子交换材料给出极好的结晶度并有着极好的离子交换特性。对比实例1
将244.2g的石英砂(使用与实例1中相同的石英砂)和包含有213.9g的NaCO3及41.8g的K2CO3的试剂相混合，然后将所得到的混合物放在白金坩埚中在1400℃温度下熔化8小时，此后，使所得到的混合物迅速淬冷，便得到了熔凝碎玻璃料。
将所得到的碎玻璃料研磨至尺寸为小于0.2mm，然后立即将所得到的粉末状碎玻璃料放在镍质坩埚中在650℃温度下烘烤5小时，但不加水。在烘烤以后，将烘烤后的产品研磨至尺寸为小于0.045mm，便得到了粉末状对比的离子交换材料1。
所得到的离子交换材料的离子交换特性，连同生产条件一起，表明在表2上。虽然所得到的离子交换材料表明有良好的结晶度，但和那些粉末状无机离子交换材料1～20相比较，其离子交换特性显著地要差些。对比实例2
将265.7g的石英砂(和实例1中所用的相同)与234.3g的试剂NaCO3一起相混和。将所得到的混合物放在白金坩埚中在1500℃温度下熔化8小时。此后，使所得到的混合物迅速淬冷，便得到了熔凝碎玻璃料。
将所得到的碎玻璃料研磨至尺寸为小于0.2mm，然后按重量计添加15份离子交换水，并和100份上面所得到的粉末状产品相混合。此后，将所得到的粉末状碎玻璃料放在镍质坩埚中在700℃温度下烘烤5小时。在烘烤以后，将烘烤后的产品研磨至尺寸为小于0.045mm，便得到了粉末状对比的离子交换材料2。
所得到的离子交换材料的离子交换特性，连同生产条件一起表明在表2上。虽然所得到的离子交换材料表明有良好的结晶度，但和那些粉末状无机离子交换材料1～20相比较，其离子交换特性显著地要差些。对比实例3～5
为了得到每一种粉末状对比的无机离子交换材料3～5，执行了和对比实例1相同的程序，只是对起始材料的组合物按表1上所列出的作了更改，并对碎玻璃料的组合物、熔化温度和烘烤温度按表2上所列出的作了更改。
所得到的每一种粉末状对比的离子交换材料的离子交换特性，连同生产条件一起，表明在表2上。在离子交换特性方面，所有对比的无机离子交换材料与那些粉末状无机离子材料1～20相比较，有着显著地较差的性能。
表1
  石英砂(g)       Na起始材料(g) K起始材料(g)          Ca起始材料(g)       Mg起始材料(g)
  实例号 Na2CO3Na2CO3Na2CO3NaOHNaOHNaOHNa2CO3Na2CO3Na2CO3Na2CO3NaOHNaOHNa2CO3Na2CO3Na2CO3Na2CO3Na2CO3NaOHNa2CO3NaOH 179.7167.8156.9118.1166.5164.8192.6104.9110.7135.785.0314.2219.8221.5215.6219.4231.0136.1252.490.8 K2CO3K2CO3KOHKOHK2CO3K2CO3K2CO3K2CO3K2CO3KOHKOHK2CO3KOHK2CO3K2CO3K2CO3KOHKOHK2CO3K2CO3 80.288.279.393.156.846.320.1164.1115.586.2119.254.314.929.444.052.448.995.46.6156.8 CaCO3CaCO3CaCO3CaCO3CaCO3CaCO3Ca(OH)2-Ca(OH)2Ca(OH)2Ca(OH)2Ca(OH)2 6.191.2010.3911.5324.6710.4853.73-64.6956.8678.601.28 MgCO3MgCO3Mg(OH)2-Mg(OH)2MgCO3MgCO3MgCO3Mg(OH)2Mg(OH)2MgCO3MgCO3 1.302.363.63-4.7926.5015.3015.1433.9767.2089.540.36
    1234567891011121314151617181920     232.6240.4249.8277.3247.2252.0218.3215.9175.2154.0127.7129.9265.3249.1240.4228.2220.1268.5241.0252.4
  对比例号 213.9234.3256.3161.5180.4 K2CO3--KOHK2CO3 41.8--56.694.1 --CaCO3CaCO3Ca(OH)2 --2.797.2710.58 --MgCO3MgCO3- --1.011.53-
    12345     244.2265.7239.9273.1214.9  Na2CO3Na2CO3Na2CO3NaOHNa2CO3
表2
         M2O              MeO    熔化温度(℃)   烘烤温度(℃) 添加的水量(重量份)  离子交换特性(CaCO3/g·min)
   y/x    K/Na     z/y    Ca    Mg
   实例号 0.3420.4030.4780.5620.1980.1630.0801.2000.8000.6001.0000.1000.0640.1020.1570.1830.2000.5000.0201.000 0.0200.0100.0400.0250.0800.1000.2500.0500.5000.7501.0000.010 0.0160.0030.0250.0250.0600.0250.20000.3000.3000.5000.008 0.0040.0070.01500.0200.0750.0500.0500.2000.4500.5000.002 13001300130013001400140015009001000900150013001500150014001400140010001500900 60060060058062065072050060050098090070068060055010006001300500 1815151518182030355085210108142257550 138146142145133124108103107104104108102105111116125128106109
    1234567891011121314151617181920     1.701.801.902.001.651.751.851.651.551.251.000.502.001.801.701.551.401.751.651.85
      对比例号 000.0070.0160.040 000.0030.0040 14001500140015001300 650700650450580 015000 9787886891
    12345     1.752.001.651.801.50    0.150000.2500.400    000.0100.0200.040
表2注：
组成：xM2O·ySiO2·zMeO。
含水量：按重量计，以100份碎玻璃料为基准，以份数表示的水的
数量。
工业实用性
根据本发明的有关生产结晶状无机离子交换材料的方法，利用易于操纵的碎玻璃料作为起始材料便能够以简单的方式生产高性能的硅酸盐离子交换材料。
这里叙述的本发明，在许多方面可以有所改变将是显而易见的。这类变化不能被认为是偏离本发明的精神实质和范围，而对本领域的技术人员来说是明显的所有这类修改都要被包括在下面的权利要求书的范围内。

Claims (7)

1.一种生产含有如下组成的结晶状无机离子交换材料的方法：
                 xM2O·ySiO2·zMeO，式中x、y和z是满足如下关系式的数值，即y/x＝0.5～2.1，和z/y＝0.001～1.0；M代表Na和K，此处K/Na的范围为0.01～1.2；而Me代表Ca和/或Mg，该方法包含如下步骤：
将10～30重量份的水添加到100重量份的碎玻璃料中，此处的碎玻璃料含有如下组成：
                 xM2O·ySiO2·zMeO，式中x、y、z、M和Me的定义如上，然后烘烤所得到的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的碎玻璃料的制备方法是，将包含石英砂、碱金属化合物和碱土金属化合物的混合物在熔化温度900～1500℃下进行熔化，然后在将水添加到碎玻璃中后进行烘烤，烘烤温度是500～1300℃。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的碱金属化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、和硫酸钠。
4.根据权利要求2的方法，其中所述的碱土金属化合物选自氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙镁、硝酸钙镁、硝酸钙、硝酸镁、氯化钙、氯化镁、硫酸钙、和硫酸镁。
5.一种生产含有如下组成的结晶状无机离子交换材料的方法：
                    xM2O·ySiO2，式中x和y是满足如下关系式的数值，即y/x＝0.5～2.1，M代表Na和K，此处K/Na的范围为0.01～1.2，该方法包含如下步骤：
将1～75重量份的水添加到100重量份的碎玻璃料中，此处的碎玻璃料含有如下的组成：xM2O·ySiO2，式中x、y和M的定义如上，然后烘烤所得到的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的碎玻璃料的制备方法是，将包含石英砂和碱金属化合物的混合物在熔化温度900～1500℃下进行熔化，然后在将水添加到碎玻璃中后进行烘烤，烘烤温度是500～1300℃。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的碱金属化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、和硫酸钠。
CN96194629A 1995-04-18 1996-04-04 生产结晶状无机离子交换材料的方法 Expired - Fee Related CN1086675C (zh)

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