CN108659172A - 用于高性能聚酯及其合金的增韧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于高性能聚酯及其合金的增韧剂及其制备方法，增韧剂的制备包括配方设计和生产工艺设计两个方面。配方设计主要包括：乙烯基化合物94～98％；反应单体：1～5％；接枝单体：0.5～5％；引发剂0.01～1％；交联抑制剂：0.1‑1％；抗氧剂0.1～1％；润滑剂0.1～1％。生产工艺设计主要包括：先进的液相喂料工艺、固相萃取工艺和低温后处理工艺。本发明的有益效果是，最大限度提高功能性单体接枝效率的同时减少未反应单体在最终产品中的残留率，并改善最终产品的凝胶和黑点；本发明制备的高性能增韧剂对改善常见聚酯及其合金材料的韧性效果明显，且具有可连续化生产和成本优势。

Description

用于高性能聚酯及其合金的增韧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于高性能聚酯及其合金的增韧剂及其制备方法，属于高分子材料改性技术领域。
背景技术
聚酯树脂是主链上含有酯基官能团一类树脂的总称，因其分子结构自身的特点，使其具有通用塑料所不具备的优势，已成为包装、轻工、建筑、电子、电器和汽车等行业不可缺少的基本原料。其中聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及以它们为基体的复合材料是目前聚酯塑料改性行业中用量最大的树脂品种。虽然不同聚酯及其合金材料具有不同的优点，但它们共同的缺点就是对缺口非常敏感。因而聚酯及其合金材料的增韧改性一直是聚酯塑料改性行业研究的热点。
聚酯及其合金材料常用的增韧剂主要有丙烯酸酯类树脂(ACR)、核壳结构的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)以及乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物几大类。ACR利用自身韧性和与聚酯的相容性从而达到增韧的目的，但需要达到脆韧转变点时的添加量较高。MBS主要作为PC及其合金的增韧剂，利用其核壳结构中与PC具有相容性良好的甲基丙烯酸酯的壳和韧性的丁二烯橡胶相内核从而达到增韧的目的，但其不含反应性官能团无法对聚酯进行封端；MBS的结构决定了在长期使用的热氧老化过程中容易发生老化变黄。乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物是国外已经成熟的产品，价格昂贵，但其分子链上GMA官能团的含量较高，用于聚酯增韧时会影响聚酯及其合金产品的流动性。
本发明综合性的分析和评估了聚酯及其合金常用增韧剂优缺点的基础上创新性的开发出一种高性能聚酯及其合金增韧剂。该增韧剂采用反应挤出接枝工艺制备，反应挤出接枝工艺在连续化生产和成本控制方面具有反应聚合工艺无法比拟的优势。并且本发明还通过对配方优化和工艺升级，规避了传统反应挤出产品接枝率低、黑点难以控制以及残留单体难以脱除等难题。一种高性能聚酯及其合金增韧剂可作为纯PC、PBT、PET及合金PC/ABS、PC/PBT、PBT/PET和PET/PO等体系的增韧剂使用，增韧效率高，并具有优异的加工性和耐热性。
发明内容
本发明目的是生产一种用于高性能聚酯及其合金的增韧剂及其制备方法，该增韧剂通过反应挤出工艺制得，反应挤出接枝工艺在连续化生产和成本控制方面较反应聚合工艺具有无法比拟的优势。本发明还通过对配方优化和工艺升级，有效的规避了传统反应挤出产品存在接枝率低、黑点难以控制以及残留单体难以脱除等的难题。一种高性能聚酯及其合金增韧剂可广泛应用于常见的聚酯及其合金材料体系，并具有优异的加工性能和耐热性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种用于高性能聚酯及其合金的增韧剂，其包括按重量百分数计的如下组分：
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量过高会造成产品小分子残留过多而难以去除，过少则影响产品的增韧效率，可进一步优选为2～4％；引发剂的添加量过多造成产品交联，进而形成凝胶和黑点，过少则影响反应单体的接枝效率，可进一步优选为0.05～0.6％。
作为优选方案，所述接枝单体选择苯乙烯、1-辛烯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种，接枝单体的添加量进一步优选为1～4％。
作为优选方案，所述乙烯基化合物选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物与乙烯-丙烯酸酯类共聚物中的一种或多种。
作为优选方案，所述接枝单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、1-辛烯、1-癸烯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、偏苯三酸三丙烯酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
作为优选方案，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基二碳酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯中的至少一种。
作为优选方案，所述交联抑制剂选自对苯醌、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、四氯甲烷、石蜡与油酸中的一种或多种。
作为优选方案，所述抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类和芳香胺类抗氧剂中的至少一种。
作为优选方案，所述润滑剂选自白油、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了一种用于高性能聚酯及其合金的增韧剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1：将乙烯基化合物与抗氧剂、润滑剂和交联抑制剂混匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入；将引发剂从双螺杆挤出机的第一液相侧喂料口加入，将反应单体和接枝单体混匀后从双螺杆挤出机的第二液相侧喂料口加入；
S2：在真空脱挥的同时，通过固相萃取装置加入气态萃取剂或液态萃取剂，所述气态萃取剂通过压缩机注入双螺杆挤出机，所述液态萃取剂通过高压计量泵注入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机的各段温度，进行熔融挤出，得到增韧剂前体；
S3：将所述增韧剂前体加入低温后处理设备的腔体内，调节腔体加热温度为30～60℃；旋转速度为6～60rpm；开启真空设备保持腔体内负压为0.1Mpa，每间隔10～60min进行一次换气，最后得到所述用于高性能聚酯及其合金的增韧剂。
作为优选方案，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比大于48，螺杆转速为200～600rpm，停留时间大于40s，反应区至少有一个剪切角大于60°的剪切块。
作为优选方案，所述气态萃取剂包括二氧化碳、氮气、气态烷烃中的至少一种；所述液态萃取剂包括水、乙醇和液态烷烃中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明中，通过配方的优化设计，以及先进的液相喂料工艺、固相萃取工艺和低温后处理工艺的实施，有效的规避了传统反应挤出产品接枝率低、黑点难以控制以及残留单体难以脱除等难题；
2、与传统的反应挤出产品相比，通过该工艺生产的高性能聚酯及其合金增韧剂具有接枝效率高、黑点及凝胶含量低以及未反应单体残留少等优点；
3、与传统的聚合反应产品相比，具有明显的成本和连续化生产优势，增韧效率高、且具有优异的加工性和耐热性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中的反应挤出设备的结构示意图；
图2为本发明中的固相萃取剂加入系统中气态萃取剂部分结构示意图；
图3为本发明中的固相萃取剂加入系统中液态萃取剂部分结构示意图；
图4为本发明中低温后处理装置的结构示意图；
图中：100、双螺杆挤出机；101、主喂料系统；102、第一液相侧喂料口；103、第二液相侧喂料口；104、固相萃取剂加入系统；105、第一真空系统；106、第二真空系统；107、水下切粒造粒系统；201、气体钢瓶；202、气体过滤器；203、压缩机；204、储气罐；205、气体安全阀；206、气体进料装置；301、液体储罐；302、液体过滤器；303、高压计量泵；304、流量计；305、液体安全阀；306、液体进料装置；401、储料装置；402、鼓风机；403、真空接头；404、冷凝器；405、储罐；406、真空泵；4011、进料口；4012、出料口；4013、加热介质进口；4014、加热介质出口。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用的反应型挤出设备的结构如附图1所示，包括双螺杆挤出机100，双螺杆挤出机100的两端分别设有驱动系统和机头，沿驱动系统向机头方向，双螺杆挤出机100上依次设有主喂料系统101、第一侧液相喂料系统102、第二液相侧喂料系统103、固相萃取剂加入系统104、第一真空系统105、第二真空系统106和水下切粒造粒系统107，其中，固相萃取剂加入系统包括气态萃取剂加入部和液态萃取剂加入部，分别如图2和3所示，气态萃取剂加入部包括依次连通的气体钢瓶201、气体过滤器202、压缩机203、储气罐204、气体安全阀205和气体进料装置206，液态萃取剂加入部包括依次连通的液体储罐301、液体过滤器302、高压计量泵303、流量计304、液体安全阀305和液体进料装置306。
本发明所用的低温后处理装置的结构如图4所示，包括储料装置401、鼓风机402、真空接头403、冷凝器404、储罐405、真空泵406、进料口4011、出料口4012、加热介质进口4013、加热介质出口4014，真空泵406与储罐405、冷凝器404和真空接头403依次串联，真空接头403延伸至储料装置401内，储料装置401的顶部和底部分别设有进料口4011和出料口4012，鼓风机402与进料口4011相连通，加热介质进口4013和加热介质出口4014分别设置于加热管的两端。
待处理的物料通过鼓风机吹入可以旋转的储料装置，储料装置旋转的同时通入设定温度的循环加热介质；然后开启储料装置中的真空系统，使储料装置中保持一定的负压，并按照程序设定间歇换气；抽出的残留单体通过冷凝系统回收。
实施例1
首先将10kg聚乙烯弹性体(Engage 8150，陶氏化学)与20g的抗氧剂1010/168(1:1)，20g润滑剂硬脂酸钙通过高速混合机混合均匀后从主喂料加入；引发剂2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷含量为10％的白油溶液从第一液相侧喂料系统加入；反应单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和接枝单体的混合物从第二液相侧喂料系统加入；调节主喂料系统、第一液相侧喂料系统和第二液相侧喂料口的加入量分别为30kg/h、1kg/h和2kg/h。
该方案中开启真空系统，但未开固相萃取剂加入系统。采用的双螺杆挤出机设定温度为140℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃。双螺杆的长径比为48，螺杆转速为250rpm，熔体在螺杆中的停留时间大约为60s。
实施例2
主喂料系统中加入20g交联抑制剂油酸，其他工艺与实施例1一致。
实施例3
主喂料系统中加入20g交联抑制剂油酸的同时，开启固相萃取剂加入系统，选取CO2为萃取剂，调整气体体积流速为20L/h。其他工艺与实施例1一致。
表1本发明各实施例1,2,3所得样品的性能对比及测试标准
实施例4
将实施例3中的样品加入PC/PBT(70/30)合金中的评估数据如表2所示：
表2本发明实施例3所得样品在PC/PBT合金中的性能评估
实施例5
首先将10kg线型低密度聚乙烯(FD21HN，沙伯基础)与25g的抗氧剂1010/168(1:1)，25g润滑剂硬脂酸酰胺，25g交联抑制剂四氯甲烷通过高速混合机混合均匀后从主喂料加入；引发剂过氧化叔丁基二碳酸酯含量为10％的白油溶液从液相侧喂料1加入；反应单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和接枝单体的混合物从液相侧喂料2加入；调节主喂料系统和液相侧喂料2的加入量分别为30kg/h、1.5Kg/h和2.5Kg/h。
该方案中开启真空系统的同时，开启固相萃取剂加入系统，选取丁烷为萃取剂，调整气体体积流速为25L/h。采用的双螺杆挤出机设定温度为130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、175℃。双螺杆的长径比为52，螺杆转速为300rpm，熔体在螺杆中的停留时间大约为48s。
实施例6
首先将10kg聚丙烯均聚物(T30S，中石化)与30g的抗氧剂1010/168(1:1)，30g润滑剂白油，60g引发剂过氧化二异丙苯，30g交联抑制剂对苯醌通过高速混合机均匀混合后从主喂料加入；反应单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和接枝单体的混合物从液相侧喂料2加入；调节主喂料系统和液相侧喂料2的加入量分别为30kg/h和3Kg/h。
该方案中开启真空系统的同时，开启固相萃取剂加入系统，选取N2为萃取剂，调整气体体积流速为30L/h。采用的双螺杆挤出机设定温度为180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、200℃。双螺杆的长径比为60，螺杆转速为300rpm，熔体在螺杆中的停留时间大约为90s。
实施例7
将各实施例中制备的相容剂加入PET/PP(80/20)合金中的所得数据如表3所示：
表3本发明各实施例制备的相容剂在PET/PP合金中的性能评估
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种用于高性能聚酯及其合金的增韧剂，其特征在于，包括按重量百分数计的如下组分：
2.如权利要求1所述的用于高性能聚酯及其合金的增韧剂，其特征在于，所述乙烯基化合物选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物与乙烯-丙烯酸酯类共聚物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的用于高性能聚酯及其合金的增韧剂，其特征在于，所述接枝单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、1-辛烯、1-癸烯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、偏苯三酸三丙烯酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述反应单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.如权利要求1所述的用于高性能聚酯及其合金的增韧剂，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基二碳酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的用于高性能聚酯及其合金的增韧剂，其特征在于，所述交联抑制剂选自对苯醌、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、四氯甲烷、石蜡与油酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的用于高性能聚酯及其合金的增韧剂，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类和芳香胺类抗氧剂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的用于高性能聚酯及其合金的增韧剂，其特征在于，所述润滑剂选自白油、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
8.一种如权利要求1所述的用于高性能聚酯及其合金的增韧剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将乙烯基化合物与抗氧剂、润滑剂和交联抑制剂混匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入；将引发剂从双螺杆挤出机的第一液相侧喂料口加入，将反应单体和接枝单体混匀后从双螺杆挤出机的第二液相侧喂料口加入；
S2：在真空脱挥的同时，通过固相萃取装置加入气态萃取剂或液态萃取剂，所述气态萃取剂通过压缩机注入双螺杆挤出机，所述液态萃取剂通过高压计量泵注入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机的各段温度，进行熔融挤出，得到增韧剂前体；
S3：将所述增韧剂前体加入低温后处理设备的腔体内，调节腔体加热温度为30～60℃；旋转速度为6～60rpm；开启真空设备保持腔体内负压为0.1Mpa，每间隔10～60min进行一次换气，最后得到所述用于高性能聚酯及其合金的增韧剂。
9.如权利要求8所述的用于高性能聚酯及其合金的增韧剂的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比大于48，螺杆转速为200～600rpm，停留时间大于40s，反应区至少有一个剪切角大于60°的剪切块。
10.如权利要求8所述的用于高性能聚酯及其合金的增韧剂的制备方法，其特征在于，所述气态萃取剂包括二氧化碳、氮气、气态烷烃中的至少一种；所述液态萃取剂包括水、乙醇和液态烷烃中的至少一种。
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