CN108659152A - 一种带有功能化官能团的环形强聚电解质的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成带有功能化官能团的环形强聚电解质的方法，包括如下步骤：1)合成末端氨基被保护的双苄基卤素衍生物；2)以上述末端氨基被保护的双苄基卤素衍生物为引发剂，引发乙烯基单体聚合，得到聚合物；3)对步骤2)得到的聚合物进行末端叠氮化改性、关环、氨基脱保护、磺化；4)对上述反应体系加碱中和、透析、冻干，即得。通过本发明的合成方法合成了功能化的环形强聚电解质，获得了基础研究中的可靠性样品，拓展了聚电解质的研究范围，可广泛的应用于对环形强聚电解质性质的研究。

Description

一种带有功能化官能团的环形强聚电解质的合成方法
技术领域
本发明属于高分子化学基础研究领域，具体涉及一种合成带有功能化官能团的环形强聚电解质的方法。
背景技术
具有环形拓扑结构的生物大分子(如环形DNA)，在生命过程中的遗传物质复制与输运过程中发挥着极为重要的作用。与此同时，环形拓扑结构对强聚电解质抗衡离子分布以及电势的影响不仅是一个重要的基础物理问题，也具有巨大的应用价值，同时其相关的研究成果还将对流变学、生物学以及高分子物理学等学科的发展产生重要的推动作用。虽然在模拟工作中，已经有了关于环形强聚电解质的研究报道，然而，受限于环形强聚电解质样品合成的限制，其实验研究工作未能实现，所以合成环形强聚电解质对于基础实验研究具有重要意义。
关于环形大分子(包括生物大分子、合成聚合物)的物理性质研究是近年来学术界的热点与前沿问题(Ke zhang,Yongping Zha,Bo Peng,Yongming Chen and GregoryN.Tew.Metallo-Supramolecular Cyclic Polymers,J.Am.Chem.Soc.,2013,135:15994-15997)。区别于传统的线形高分子，环形高分子没有了分子链末端，这赋予了其一系列特殊的物理性质，例如较小的均方回转半径和流体力学半径、较低的熔融和溶液粘度、以及较高的结晶温度等。对于聚电解质链抗衡离子的分布和电势的研究，即将荧光染料键接到分子链上来响应抗衡离子，观察到了分子链末端的电势和分子链中间的电势有明显差异，所以链末端对抗衡离子分布有重要影响(Shuangjiang Luo,Xiubo Jiang,Lei Zou,Fei Wang,Yongming Chen and Jiang Zhao.Resolving the Difference in Electric Potentialwithin a Charged Macromolecule,Macromolecules,2013,46:3132-3136)。然而，至今对于环形和线形强聚电解质的电势差异研究还未见报道，所以合成带有官能团的强聚电解质有助于研究链抗衡离子分布和电势。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成带有功能化官能团的环形强聚电解质的方法。所述功能化官能团主要有羧基和氨基。
本发明所提供的合成带有功能化官能团的环形强聚电解质的方法，包括如下步骤：
1)合成末端氨基被保护的双苄基卤素衍生物；
2)以上述末端氨基被保护的双苄基卤素衍生物为引发剂，引发乙烯基单体聚合，得到聚合物；
3)对步骤2)得到的聚合物进行末端叠氮化改性、关环、氨基脱保护、磺化，即得。
上述方法步骤1)中，所述双苄基卤素衍生物的合成可为含有羧基的双苄溴和单保护的烷基二胺之间的缩合。
所述单保护的烷基二胺具体可为Boc单保护的乙二胺。
所述末端氨基被保护的双苄基卤素衍生物具体可为下述式I所示的化合物：
上述式I中，X为卤素，具体可为Br，a为0-6之间的整数，具体可为0，b为1-6之间的整数，具体可为2。
上述方法步骤2)中，所述乙烯基单体可为芳基乙烯类化合物，如苯乙烯等，杂芳基乙烯类化合物，如乙烯基三唑等。
所述聚合为原子转移自由基聚合。
上述方法步骤3)中，所述末端叠氮化改性为用叠氮取代末端卤素官能团的反应。
所述关环具体可为八元环张力炔与叠氮官能团间的反应。
所述氨基脱保护在酸性条件下进行，所述酸具体可为三氟乙酸。
所述磺化反应使用的试剂为浓硫酸和五氧化二磷。
上述方法还可进一步包括对步骤3)的反应体系加碱中和、透析、冻干得到带有功能化官能团(氨基)的环形强聚电解质的操作。
所述透析具体可为透析袋透析，其中使用密理博超纯水为透析液。
上述方法中，所有药品均为试剂纯度。
由上述方法制备得到的带有功能化(氨基功能化)官能团的环形强聚电解质也属于本发明的保护范围。
通过本发明的合成方法合成了功能化的环形强聚电解质，获得了基础研究中的可靠性样品，拓展了聚电解质的研究范围，可广泛的应用于对环形强聚电解质性质的研究。
附图说明
图1为本发明实施例的合成步骤示意图。
图2为线形聚苯乙烯前驱体的核磁图。
图3为线形聚苯乙烯前驱体的GPC图。
图4为环形聚苯乙烯核磁图。
图5为环形聚苯乙烯GPC图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例、带有功能化官能团的环形强聚电解质的合成
参照图1的合成步骤示意图进行下述实验。
1)3,5-二(溴)苯甲酸(2.18g,0.00713mol),EDAC(1.50g,0.00784mol),DMAP(86.9mg,0.713mmol)加入500ml单口瓶中，室温搅拌30min，加入BOC单保护的乙二胺(1.20g,0.0075mol)，室温搅拌24h，用每次用100ml超纯水洗涤三次，再用100ml饱和食盐水洗涤一次。二氯甲烷层使用无水硫酸钠干燥，旋干，粗产品过硅胶柱纯化，以二氯甲烷和乙酸乙酯体积比为5:1的混合溶剂为淋洗剂。
产品的核磁测试氢谱中各个峰位置如下：1H-NMR(CDCl3),δ(ppm):7.79(s,1H),7.77(s,1H),7.54(s,1H),7.48(s,1H),5.07(s,1H),4.48-4.59(m,4H),3.40-3.56(m,4H),1.44(s,9H).
2)苯乙烯单体(5g)、上述引发剂、DNBPY配体和溴化亚铜，以摩尔比1200:1:2.5:2的比例，通过标准原子转移自由基聚合的方法合成聚苯乙烯。核磁表征以及GPC表征分别见附图2和附图3。由此可知，我们已经成功制备了窄分布的线形聚合物前躯体。
3)上述聚苯乙烯样品(0.1g,0.0071mmol)，叠氮化钠(35.4mg,0.54mmol)，溶解于4ml DMF中，在50摄氏度下搅拌48h,使用10ml THF稀释，过氧化铝柱子去除过量的叠氮化钠，得末端改性的聚苯乙烯样品。
4)上述聚苯乙烯样品(50mg,0.00354mmol)溶解于350ml THF中，加入DBA(70.9mg,0.354mmol)，室温搅拌24h，得环形聚苯乙烯样品。核磁和GPC表征见附图4和附图5。由此可知，我们已经成功制备了窄分布的环形聚苯乙烯。
5)氨基脱BOC以及磺化，上述环形聚苯乙烯样品(10mg,7.1×10-7mol)，三氟乙酸(1.0mL,13.3mmol)加入5ml二氯甲烷，搅拌2h后旋干，使用传统的浓硫酸和五氧化二磷的方法制备聚苯乙烯磺酸样品，然后使用氢氧化钠中和，用超纯水透析至透析液电导率不再变化，冻干后，获得聚苯乙烯磺酸钠样品。
上述聚苯乙烯磺酸钠样品可与dye-NHS反应，修饰上染料分子，得到荧光标记的聚苯乙烯磺酸钠样品，用于与主链带有相反电荷抗衡离子分布的研究。

Claims (8)

1.一种合成带有功能化官能团的环形强聚电解质的方法，包括如下步骤：
1)合成末端氨基被保护的双苄基卤素衍生物；
2)以上述末端氨基被保护的双苄基卤素衍生物为引发剂，引发乙烯基单体聚合，得到聚合物；
3)对步骤2)得到的聚合物进行末端叠氮化改性、关环、氨基脱保护、磺化，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法步骤1)中，所述末端氨基被保护的双苄基卤素衍生物的合成为含有羧基的双苄溴和单保护的烷基二胺之间的缩合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法步骤2)中，所述乙烯基单体为芳基乙烯类化合物或杂芳基乙烯类化合物；
所述聚合为原子转移自由基聚合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤3)中，所述末端叠氮化改性为用叠氮取代末端卤素官能团的反应；
所述关环为八元环张力炔与叠氮官能团间的反应；
所述氨基脱保护在酸性条件下进行；
所述磺化反应使用的试剂为浓硫酸和五氧化二磷。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对步骤3)的反应体系加碱中和、透析、冻干得到带有功能化官能团的环形强聚电解质的操作。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述透析为透析袋透析，其中使用密理博超纯水为透析液。
7.通过权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到的带有功能化官能团的环形强聚电解质。
8.根据权利要求7所述的带有功能化官能团的环形强聚电解质，其特征在于：所述功能化官能团为氨基。
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