CN108658773A - 利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法，一种利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法，其中使用硝酸和硫酸的混合酸与异辛醇原料反应来制备硝酸异辛酯来作为十六烷值改进剂。所述方法克服了已有技术中的十六烷值改进剂合成工艺的缺陷，有助于进一步提升了产品的性能和指标。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油添加剂制备方法的技术领域，具体而言，本发明涉及一种利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法。
背景技术
在工业生产和经济运行中，石油为基础的化工产品仍然是必不可少的重要原料。在柴油汽油应用领域，柴油的十六烷值是表示柴油在柴油机中燃烧时的重要指标，对柴油发动机的冷启动、尾气排放、燃烧噪音等性能有重要的影响。根据现有的原油加工工艺，直馏柴油的十六烷值一般大于50，能满足高速柴油机对燃烧的性能的需要。随着我们对能源需求的不断提高，能源的保障和供应日趋紧张，为了在现有的条件下最大程度的提高柴油的产量，就要催化裂化柴油和焦化柴油，二催化裂化柴油和焦化柴油的十六烷值较低，一般在30～40，燃烧性能差。石油炼制企业为提高柴油的品质，需采用合理的加工工艺和调合比例以提高柴油的十六烷值，采取添加柴油十六烷值改进剂来提高柴油的十六烷值的方案成本最低、工艺简单、便于操作，可以为石油炼制企业带来可观的经济效益。
在环保和节能越来越被看重的今天，环保的压力迫使汽车工业向着低排放车型发展。随着我国加入WTO，石油市场将逐步开放，这就要求柴油质量与国际接轨，我国柴油已执行GB252-2000标准，要求硫含量＜0.2％、十六烷值(CN)＞45。由于目前世界各国原油的重质化趋势越来越严重，致使直馏柴油产量减少，十六烷值不断下降。各炼油厂普遍采用催化裂化等二次加工工艺以提高轻质油的收率，导致整体柴油十六烷值CN的下降。目前，我国二次加工柴油的十六烷值仅为20～25，只能与直馏柴油调配使用。但是，由于直馏柴油的产量有限，使得我国市售柴油十六烷值普遍达不到要求，部分柴油十六烷值仅为40。因而改进二次加工柴油的燃烧性能、提高十六烷值势在必行。提高柴油十六烷值有以下三种方法：(1)将高十六烷值CN的柴油与低CN的柴油调配，但会影响乙烯的生产。(2)对柴油进行深加工，如柴油深度加氢处理和加氢精制，但耗资巨大、工艺复杂。(3)添加十六烷值CN改进剂。这种方法工艺简单、成本低廉、效果明显、灵活多样。因此，柴油十六烷值改进剂的研制是一个具有深远意义的课题。十六烷值CN改进剂的研究始于20世纪30年代。首先由美国开发出十六烷值改进剂并应用于柴油中，取得了预期的效果。目前，使用较多的十六烷值CN改进剂是烷基硝酸酯，我国研究开发的主要是硝酸戊酯和硝酸辛酯。近年来，又开发了非烷基硝酸酯类十六烷值改进剂，如草酸二丁酯、草酸二异戊酯。目前，世界各国原油重质化的趋势越来越严重，导致石油产品的性质发生变化，直馏柴油的产量减少，十六烷值不断下降，并且世界各国的炼油厂普遍采用催化裂化二次加工工艺，以提高轻质油的产量。重油催化裂化技术的开发推广，使得二次加工柴油馏分质量下降，表现为十六烷值低，安定性变差。
在该领域中，国内外早在很早以前就开展了相关的研究。在国外的早期研究中，十六烷值改进剂主要可以使用有金属化合物如硝酸钡、硫酸铜、二氧化锰等，烷基硝酸酯、烷基亚硝酸酯及消化物，芳香族硝化物，过氧化物，多硫化物等，由于种种原因，实际使用的不多，先广泛使用的是烷基硝酸酯。目前国内使用的柴油十六烷值改进剂有部分依赖进口，不但价格较贵，提升十六烷值的效果不甚理想，而且进口产品受国际关系的影响货源的提供不稳定，供货周期长。国内仅一家生产的柴油十六烷值改进剂，其工艺简单，产量低，安全状况存在有问题，提高柴油的十六烷值效果不显著而且对环境有污染而无发展潜力。因此，我们公司高效柴油十六烷值改进剂的研发及成功产业化，不仅能填补国内十六烷值改进剂的空白，还能满足当前国内急需，而且具有巨大的社会效益和显著的经济效益。
近年来国内外对于十六烷值改进剂又有了进一步的研究。例如中国发明专利CN103695053A公开了一种柴油十六烷值改进剂的合成方法。在该方法中，依次将草酸、1，4丁二醇、乙二醇、对甲苯磺酸加入塔式反应釜中上端进料口，在反应釜中反应，通过夹套导热油温度控制，控制夹套温度在120～140℃范围内，反应釜内温度为110～130℃，控制反应时间为2～3h，从取样口取样，酯化率大于95％时，反应结束；反应结束后，经过滤器过滤至喷淋塔，以5～10％浓度的碳酸钠水溶液喷淋至中性。在该方法的优选方案中，还进一步采用了TiO2负载强酸性阳离子交换树脂，来辅助十六烷值改进剂的制备。
然而在上述已有专利技术应用中已发现，即使使用已有的十六烷值辅助材料(例如TiO2交换树脂)，仍存在反应温度过高(例如120℃)，反应制备过程中危险性高，反应过程不稳定，反应剧烈程度波动大，容易造成系统性的安全事故，存在工业规模化生产方面的隐患。反应产品质量部分指标存在问题等缺陷。
此外，中国发明专利CN1045773A还提供了一种硝酸异辛酯的制备工艺。所述方法提供了在较低温度下合成硝酸异辛酯的工艺。但是针对该方案的实施要求，需要使用较为大量的尿素作为组分。但是尿素的使用会产生大量副产物气体，并且所述的发明没有考虑反应体系整体的安全性能和连续生产要求。因而，本领域还存在使用低成本，安全的生产工艺生产高质量，优异性能的十六烷值改进剂的需求。
发明内容
本发明发明人通过长期在十六烷值改进剂领域中的研究发现，通过纳米氧化物作为辅助制剂，具体地是通过纳米氧化铜作为辅助试剂，可以达到出人预料的十六烷值改进剂的更佳的制备工艺。
本发明的一个方面在于，一种利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法，其中使用硝酸和硫酸的混合酸与异辛醇原料反应来制备作为十六烷值改进剂的硝酸异辛酯，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
以质量百分比计，配制包含硫酸约5～50％，硝酸约25～70％以及水约20～40％的混合酸；
准备异辛醇原料；
将配制好的所述混合酸通过计量槽加入反应釜；
在保证搅拌条件的同时，分批量加入所述异辛醇原料；
在分批量加入所述异辛醇原料的操作开始后，在所述反应釜中加入以质量百分比计量的占所述异辛醇原料约0.10％～0.40％的纳米氧化铜；
在纳米氧化铜加入完成以及所述异辛醇原料的所述分批量加入操作完成之后，使在氧化铜及其与混合酸的反应产物存在的情况下，促进并辅助所述异辛醇与酸的反应；
在上述反应结束后，将反应产物初步硝酸异辛酯引出反应釜，并使所述初步硝酸异辛酯经过包括水和碱液的依次洗涤，来获得所述作为十六烷值改进剂的硝酸异辛酯产品，并通过所述碱液的洗涤回收所加入的氧化铜辅助成分。
本申请发明人通过长时间研究和基于已有的研究发现通过使用纳米氧化铜作为硝酸异辛酯合成中的辅助试剂(经过发明人研究可称为“准催化剂”或者“类催化剂”)不仅能够成功合成硝酸异辛酯，还能出人预料的解决硝酸异辛酯已有合成工艺中存在的缺陷，例如有效控制反应体系的剧烈程度，将反应剧烈程度降低，从而控制生产工艺存在安全隐患，产品质量难以进一步优化和提升，产品种类和部分高要求的性能指标不达标等问题。这将在本文以下的详述中进一步得到阐释和说明。
本发明所使用的纳米氧化铜材料，在本实验过程中，优选地可使用本申请人已购得并经实验成功的中国专利CN101279758A(纳米氧化铜粉体的制备方法)中涉及的纳米氧化铜，上述引文的全部内容可通过本发明的引入而并入本文中。然而，本发明的技术方案不仅仅限于此，还可以选择市售成熟的纳米氧化铜产品，例如，在实验过程中也可采用北京德科岛金科技有限公司生产的纳米氧化铜粉体。
对于本发明所涉及的纳米氧化铜的添加量而言，经过发明人的反复试验，最佳量确定为0.10％～0.40％wt。在确定的这样的数值范围中能够良好地实现纳米氧化铜辅助十六烷值添加剂的制备工艺，并获得优异的产品指标。当纳米氧化铜超过0.4％(wt％)的添加量时，不能够进一步高效率地优异和提升产品指标以及产物纯度，并且还可能产生大量气体(例如NO2等)，这样的有害气体不仅有害于操作者健康和环境，还会对反应釜的压力产生不利的影响，可能影响稳定的安全生产操作；而当加入的质量少于0.10％时，则不能有效地提供催化反应的“位点”(有机基团与酸反应的促进接触点或起到载体位点的作用)；因而经过反复试验，确定为纳米氧化铜的加入量优选为0.10％～0.40％。进一步优选地，纳米氧化铜的加入量可以为0.20％～0.30％(wt％)。
进一步地，在优选的方案中，所述纳米氧化铜的粒径处于约20至100纳米(nm)的范围内；优选地在30至80纳米之间。
对于此，当纳米氧化铜的颗粒平均粒径大于100nm时，一旦加入反应体系，发现氧化铜粒子本身会发生聚集并不能及时分散开，这不利于辅助反应的充分进行；而当纳米氧化铜的粒径小于20nm时，一方面制备或者获得更小纳米粒子存在困难并且成本提高，此外，过小的纳米粒子会在氧化铜一旦加入反应体系中立即消失(例如变成硝酸铜或带结晶水的其他产物)，这会使得纳米氧化铜作为辅助异辛醇和硝酸硫酸反应的辅助“位点”的效果弱化甚至消失。
纳米粒子的平均粒径是本申请的发明人经过反复试验确定出的较佳的粒径范围。
在可选的方案中，其中所述混合酸为包含以质量百分比计的12～50％的硫酸，25～61％的硝酸，20～30％的水的混合酸。
采用浓度较大的硝酸，有助于反应的进行，但是考虑到硝酸在反应体系中会抢先与加入的CuO反应，为了保证反应过程中CuO因而硝酸的浓度不宜过高，经过试验确定，该硝酸的浓度最大为61％，并优选为25％至55％之间。如果硝酸浓度过低，则不能保证有效及时地与异辛醇原料发生反应。
根据本实施方案的优选方案，其中在所述异辛醇与酸的反应之后，还进行如下操作来回收所加入的氧化铜辅助成分：
在所述异辛醇与酸的反应之后，将反应产物静置分层，将下层的废酸排出以减少后续碱液洗涤所消耗的碱的量，并且将静置分层后的上层的初步硝酸异辛酯引出反应釜，在持续搅拌的条件下，向初步硝酸异辛酯中分批次加入以质量计为所使用异辛醇原料3-5倍的碱液进行搅拌，所述碱液加入的时间为30～60min；在搅拌的同时实施加热，所述加热的温度为85-95℃；在碱液加入结束后，停止搅拌和加热，对所得到的产物进行热过滤；去除其中的固体颗粒产物，而固体颗粒产物则通过进一步的洗涤回收成为回收的氧化铜辅助成分。
对此，加碱时间和工艺的影响在氧化铜的回收和氧化铜从反应体系中的脱除。在粒子形成过程中，加碱速度显著影响着产品形态大小及粒度分布。在本实施方案中，分批次连续通过输液管道加入所述碱产品，并且保持一定的温度，使得Cu成分转换成Cu(OH)2并进一步转换为CuO。反应过程中加碱时间控制为30～60min时，加碱洗涤的速率适当，分子扩散更均匀，改变了反应区域的局部非均匀性，即微观混合状态变好，能够最终较好地回收CuO纳米颗粒的产品，所得产品粒度分布窄。当加碱速度较大时，局部非均匀性较大，造成局部过饱和度过大，导致了二次成核，产品粒度分布相应变宽。同时，加减洗涤的温度控制在85～95℃较为适宜，有助于在较高温度下加快CuO的回收。
根据优选的方案，其中所述碱液选自氢氧化钠的水溶液，氢氧化钠的乙醇溶液，氢氧化钾的水溶液或者氢氧化钾的乙醇溶液。
根据发明人已有的研究，氢氧化钾的碱洗涤效果优于氢氧化钠的效果，并且碱的乙醇溶液的洗涤效果优于水溶液的洗涤效果。
根据进一步优选的方案，在本发明中，所述纳米氧化铜可以通过如下方法制备：将硝酸铜与柠檬酸以1∶0.4～1∶1.8的质量比溶解于蒸馏水中，加入硝酸铜、柠檬酸总量1～3％的聚乙二醇，在搅拌下加热至80～90℃下形成凝胶，再将凝胶于100～120℃干燥，形成蓬松状的干凝胶，点燃后利用自蔓延燃烧充分燃烧，研磨，得纳米氧化铜粉体。
该方法是根据上述CN101279758A(纳米氧化铜粉体的制备方法)方案中的制备工艺。发明人发现，根据上述工艺制备得到的CuO纳米粉体，分散度更加，通过火焰燃烧方法获得的纳米氧化铜，可以获得更加多样化的形貌外观特别是相对较为粗糙的颗粒外表，这可以保证在加入反应体系作为辅助制剂后，能够更好地辅助有机物质和酸的反应。其中，在所述火焰燃烧方法中，制备氧化铜粉体的其他有机杂质，例如柠檬酸等都在燃烧中耗尽，因此上述制备方法也不会影响所使用的纳米CuO的纯度。
根据优选的方案，所获得的氧化铜粉体的平均粒径为30至40纳米(nm)之间。根据该优选的方案，优选的纳米粒子直径能够更佳地保证氧化铜粉体作为辅助制剂的功效。
根据可选的方案，本发明的合成工艺中，在所述异辛醇所述混合酸的反应中，异辛醇原料与混合酸所使用的质量比为1∶3至1∶10之间。但本申请不限于此方案，本领域技术人员根据本公开说明书中的内容和教导，能够合理地选择反映原料之间的比例。
对进一步优选的方案，在上述的方法中，其中所述异辛醇与酸的反应的体系的温度控制在15℃至50℃，更优选地控制在大于等于15℃并且小于25℃，从而整体上大大地降低了反应体系的危险性。
以下，将结合说明书附图及具体实施方式，对本发明的技术方案及优点做出更加详细的解释和说明。应当理解的是，说明书、具体实施方式及说明书附图中所呈现的内容，仅仅为了更加清楚地说明本发明的技术方案及其优点，并不对本发明的保护范围构成限制。本领域技术人员能够在说明书公开内容的基础上，针对各种合理的变换得到变化后的技术方案，只要不脱离本发明的精神，各种变化后的技术方案均包括在本发明的保护范围之内。
附图说明
图1本发明的硝酸异辛酯典型的合成工艺路线示意图。
图2是本发明实施例1系列实验中制备得到的硝酸异辛酯产品的红外测试图谱；
图3是本发明实施例1系列实验中制备得到的硝酸异辛酯产品的气相色谱图；
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施方案对本发明进行详细的说明，应当理解，以下所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明的技术方案，并不用于对本发明的限定。
实施例1
原料选择：异辛醇；100g；
纳米氧化铜：粒径：30～80nm；根据申请人已购专利技术CN101279758A制备；
选择使用的反应器(2L左右的容量)中的混酸浓度配比为(以质量百分数计)：硫酸12～50％，硝酸25～61％，水20～30％；在优选的方案中，控制硫酸20wt％，硝酸60wt％，水20wt％。在本实验中，采用的硫酸为98％wt的发烟硫酸；采用约85％wt的浓硝酸作为混酸溶液的配制原料。
本实施方案采用容器式间断法来制备硝酸异辛酯；
在试验中，首先配置好上述混合酸；混合酸的配制可以根据本领域已知的方法将硫酸、硝酸和水进行配制；将混合酸利用混酸泵从混酸贮槽打入混酸计量槽，计量后一次加入硝化反应釜，并开始搅拌，同时反应釜夹套、蛇管通冷却水。
上述操作保证了混合酸的异辛醇从异辛醇贮槽通过异辛醇泵打入异辛醇计量槽，计量后自动控制异辛醇加入硝化反应釜流量，将异辛醇控制在分批次加入(例如将原料平均分成3至4批次加入)；在开始分批量加入异辛醇之后，在反应硝化反应釜中加入0.1～0.4g(质量分数0.10％～0.40％，以加入的总异辛醇的质量为基准)的纳米氧化铜。在纳米氧化铜加入完成后，维持反应釜的温度处于反应温度为15-50℃，随时关注反应釜内的压力情况以及液体反应的剧烈程度；在持续搅拌下，控制总体反应时间继续再反应30-120min；此后停止搅拌，静置分层约30min左右，下层为废酸，主要是硫酸，上层为有机相，主要得到反应完成后的硝酸异辛酯初步产品；
此后，手动控制废酸放料阀，将废酸缓慢排放到废酸中间槽，废酸放完后手动切换到有机相放料阀，依靠位差将有机相排放到洗涤釜，然后对有机相分别进行水洗、碱洗。在碱洗工艺中，可以将之前混入产物中的Cu成分沉淀回收。
优选地，加碱时间的影响在搅拌转速一定时，在氧化铜粒子形成过程中，加碱速度显著影响着产品形态大小及粒度分布。在本实施方案中，总计向需碱洗的硝酸异辛酯产品中加入1至3kg的氢氧化钠溶液/氢氧化钾溶液，优选使用稀氢氧化钠/氢氧化钾溶液，碱溶液可以采用碱的水溶液或者碱的乙醇溶液；并且分批次连续通过输液管道加入所述碱产品，并且保持一定的温度，使得Cu成分转换成Cu(OH)2并进一步转换为CuO。反应过程中加碱时间控制为30～60min时，加碱洗涤的速率适当，分子扩散更均匀，改变了反应区域的局部非均匀性，即微观混合状态变好，能够最终较好地回收CuO纳米颗粒的产品，所得产品粒度分布窄。当加碱速度较大时，局部非均匀性较大，造成局部过饱和度过大，导致了二次成核，产品粒度分布相应变宽。同时，加减洗涤的温度控制在85～95℃较为适宜，有助于在较高温度下加快CuO的回收。
图2是本发明实施例1系列实验中(酸液中硫酸20wt％，硝酸60wt％，水20wt％；CuO加入量0.3克，为异辛醇原料使用量的0.3％，反应温度控制在15℃至25℃，反应时间60min)制备的硝酸异辛酯产品的红外测试图谱。测试设备采用SHIMADZU AIM-9000 FTIR红外光谱测试仪，所测得图谱的主要参数为：分辨率4.000；采样增益1.0；动镜速度0.6329；光阑100.00。
从图2的红外测试图谱可以看出，2800-3000cm-1附近对应于C-H键的伸缩振动峰和弯曲倍频振动峰，1632和1278cm-1附近则对应于硝基的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，866cm-1附近为N-O键的伸缩振动峰，963cm-1附近为C-O键的伸缩振动峰。由上述红外图谱可以，合成出来的物质与硝酸异辛酯的标准图谱一致，证明所合成的产品是硝酸异辛酯。
图3展示了本发明实施例1系列实验中(酸液中硫酸20wt％，硝酸60wt％，水20wt％；CuO加入量0.3克，为异辛醇原料使用量的0.3％，反应温度控制在15℃至25℃，反应时间60min)制备得到的硝酸异辛酯产品的气相色谱(采用Shimadzu_GC-2010Pro气相色谱装置)进行测量的结果图谱，其数据表格参见下表。
表1
从上表以及图3可以看出，根据经过本发明的使用纳米氧化铜作为辅助剂制备上述实施例的工艺，并且经过纯化、洗涤(例如水洗、碱洗涤)等步骤之后，所得到的产品经过测试，获得了合成了纯度较高的(按照峰面积计算约99.8％)的硝酸异辛酯产品。从表和图的数据可以看出，所含有的杂峰的面积很小，基本可以忽略，说明所添加的CuO物质不会涉及到给硝酸异辛酯的合成带来新的杂质和品质降低的风险，并且还合成了纯度优异的目标产品。
十六烷值添加剂有效性的实验
在上述实验的基础上，将图3所测得的十六烷值添加剂以3500ppm的比例添加进入市售零号柴油中，经国家石油石化产品质量监督检验中心检测，所使用的十六烷值添加剂，特别是加入CuO作为辅助制剂之后的硝酸异辛酯添加剂，没有对柴油品质造成负面的影响，保证了所添加柴油产品的稳定性，以及添加本发明产品之后柴油性能的稳定性。
表2：实施例1的十六烷值添加剂以3500ppm添加入零号柴油产品后的测试结果
| 序号 | 检验项目 | 方法标准 | 检验结果 | 单项结论 |
| 1 | 硫含量，mg/kg | SH/T 0589-2000 | 1.6 | 合格 |
| 2 | 酸度(以KOH计)，mg/100mL | GB/T 258-1977(2004) | 0.3 | 合格 |
| 3 | 10％蒸余物残炭，％(质量分数) | GB/T 17144-1997(2004) | 0.02 | 合格 |
| 4 | 灰分，％(质量分数) | GB/T 508-1985(2004) | 0.001 | 合格 |
| 5 | 铜片腐蚀(50℃，3h)，级 | GB/T 5096-1985(2004) | 1a | 合格 |
| 6 | 闪点(闭口)，C | GB/T 261-2008 | 58.0 | 合格 |
从表中可以看出，当市售零号柴油添加3500ppm之后，各项主要指标测试均合格，可见本发明所采用的纳米氧化铜辅助制备的十六烷值添加剂具备良好的工业应用性和实用性。
对比试验1
承接上述的实施例1，发明人还针对添加不同含量的纳米氧化铜进行了实验，在试验中，同样采用酸液中硫酸20wt％，硝酸60wt％，水20wt％的混合酸溶液；反应温度根据实验情况控制在尽可能低的水平，观察反应的剧烈程度和稳定性。在此系列实验中，从不添加CuO的对比试验，直至氧化铜添加量为相比所使用的异辛醇原料为1％wt为止。
表3：不同纳米CuO添加量对于十六烷值添加剂的影响
如上表所述，首先发明人发现，当不加入纳米氧化铜时，反应釜中的反应现象与加入纳米CuO后的明显不同：在反应过程中，无CuO辅助的反应明显更加剧烈，釜内原料翻腾现象明显，尽管尽量用冷却水套和其他手段降温，但很难将温度控制在25℃以下；此外，在反应超过30min的后期，甚至可能需要停止反应来排出过剩压力的气体或使体系平稳后再继续反应。而当加入一定量的纳米CuO后，反应程度明显缓和，可以较顺利地控制反应温度不超过25℃，甚至能够容易地将反应体系温度控制在15-20℃，体系的压力也更容易控制；并且如果需要，反应可以持续进行1小时以上甚至更长时间。
这表明，根据本发明的技术方案，采用了纳米氧化铜作为辅助组分出人预料地显著降低了反应体系的剧烈程度，使得高危险化的异辛醇与浓酸的反应安全系数明显提升，并且在没有损害十六烷值添加剂的基础上，反而在某些参数方面进一步提升了十六烷值添加剂的品质。
此外，同样出人预料地，当添加适当成分的纳米氧化铜后，对于十六烷值添加剂硝酸异辛酯的产率有着改善的影响(在本发明中，“产率”定义为实际生产所获得的产物(硝酸异辛酯产物)的质量，与所采用的相应质量的异辛醇原料理论上应获得的产物的质量的比(因为酸为过量，因而采用异辛醇衡量原料的理论产量))；当完全不使用纳米氧化铜辅助添加时，硝酸异辛酯产率保持在90左右；而当使用一定比例的纳米氧化铜后，产率有明显提升。当CuO添加比例为异辛醇原料的0.2％～0.3％时，取得了较佳的产率和纯度结果。
发明人同时发现，当纳米氧化铜的使用比例超过一定比率(例如超过0.4％以上时)，虽然仍能够有效地控制反应的剧烈程度，但对产率和纯度没有更优的影响；甚至，当CuO添加量超过1wt％时，使得硝酸异辛酯的纯度和产率反而有所下降。这可能是由于CuO本身产生了不可预测的副反应的反应杂质和对原料本身的损耗所致。
对比试验2：不同十六烷值添加量对于十六烷值改进的效果
将实施例1的图2所测得的十六烷值添加剂样品，与对比试验1中未添加CuO作为辅助原料的十六烷值添加剂分别添加进入目标的柴油产品中(其中CN表示柴油自身的十六烷值，其中的数值表示随着不同的各自十六烷值添加剂的加入比率，所取得的十六烷值的提升效果)。所加入的硝酸异辛酯在20℃下测得的密度为964kg/m3；在两组对照试验中，初始十六烷值42.5的柴油选自神华集团产自鄂尔多斯的零号柴油。初始十六烷值50.3的柴油选自大庆油田的零号柴油。其中左边第一栏表示在基础柴油中添加的相应十六烷值添加剂的质量比例。
表3：本发明实施方案和对比方案的十六烷值改进效果
从表3中可以看出，在对比试验的未加入CuO的硝酸异辛酯产品中，当所使用的十六烷值添加剂的量逐渐增加时，CN值同样有所上升。对于初始CN值为50.3的零号柴油样品，对比试验实现了16.3％的CN最大提升效果；相比之下，对于本发明所公开的十六烷值添加剂产品，取得了更优异的最大18.4％的CN值提升效果。发明人认为，本发明的采用CuO作为辅助制剂获得的十六烷值添加剂，具有更好的十六烷值改善效果。
对比试验3：使用不同助剂作为十六烷值添加剂的辅助制剂
在本发明技术方案的基础上，发明人还尝试了使用不同可能的助剂作为十六烷值添加剂的试验，与本发明所采用的纳米CuO制备工艺进行了比较和分析。
(1)采用硝酸铜Cu(NO3)2作为辅助制剂
采用与实施例1相同的工艺，不同的是，在对比试验组中，采用硝酸铜晶体粉末作为辅助的制剂；试验参数选择酸液中硫酸20wt％，硝酸60wt％，水20wt％的混合酸溶液；反应时间控制在1小时，采用不同比率的CuO纳米粉体对比硝酸铜晶体，测试结果见下表。
表4：使用纳米氧化铜与硝酸铜粉末作为辅助制剂的对照试验
首先，从试验现象来看，当使用硝酸铜粉末作为辅助试剂时，当硝酸铜晶体加入釜内，瞬间消失，对反应的剧烈程度控制和影响程度不大。发明人对此分析认为，相比纳米氧化物能够提供均匀的反应位点，直接使用硝酸盐作为辅助制剂无法起到纳米氧化物的优异的反应位点提供作用。此外，实际操作中发现，硝酸铜晶体经常含有结晶水成分，难以控制试剂的精确添加量，并且所含的水分在添加量大时还可能起到使反应更加剧烈的副作用。从对比的产率来看，二者均能够在一定程度上起到提升产率的作用，但硝酸铜粉末的提升和改善效果低于氧化铜纳米粉末的提升效果，这仍与反应体系中反应位点的提供和保持有关。重要的是，本对比试验结论认为硝酸铜粉末或者晶体不能有效地起到降低反应剧烈程度的作用。
(2).采用尿素作为辅助制剂
在第二对比试验组中，直接采用相应比例的尿素为辅助的制剂；试验参数选择酸液中硫酸20wt％，硝酸60wt％，水20wt％的混合酸溶液；反应时间控制在1小时，采用不同比率的CuO纳米粉体对比尿素颗粒。
实验结果发现，使用尿素的实验中，尿素的加入反而使得反应体系迅速产生大量气体，不仅无法有效提供并保持反应的位点，所生成的气体还迫使反应的流程间断，需要开炉放气或引气来维持反应体系的平衡。
(3).使用纳米二氧化钛
二氧化钛也是纳米材料领域常用的应用广泛的纳米辅助材料，可广泛用于填料、颜料等领域。在本实验中，试验参数选择酸液中硫酸20wt％，硝酸60wt％，水20wt％的混合酸溶液；应时间控制在1小时，采用不同比率的CuO纳米粉体对比市售的TiO2纳米颗粒(市售P25)。
实验结果发现，TiO2对于降低反应体系的剧烈程度帮助不大，并且在后期反应结束后的去除工作，带来新的困难，使得制备得到的硝酸异辛酯的纯度有所降低。此外，纳米二氧化钛对于硝酸异辛酯的十六烷值改善率没有明显的进一步提升作用。
虽然本发明内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同物的精神和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的改变。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其他实施例中的相似特征和方面。因此，本发明的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本发明的技术方案之内。
根据本发明说明书记载的实施方案和技术内容，本发明至少可以提供以下技术方案：
方案1.一种利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法，其中使用硝酸、硫酸和水的混合酸溶液与异辛醇原料反应来制备硝酸异辛酯以作为十六烷值改进剂，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
以质量百分比计，配制包含硫酸约5～50％，硝酸约25～70％，水约20～40％的混合酸；
准备异辛醇原料；
将配制好的所述混合酸通过计量槽加入反应釜；
在保证搅拌条件的同时，分批量加入所述异辛醇原料；
在分批量加入所述异辛醇原料的操作开始后，在所述反应釜中加入以质量百分比计量的占所述异辛醇原料约0.10％～0.40％的纳米氧化铜；
在纳米氧化铜加入完成以及所述异辛醇原料的所述分批量加入操作完成之后，使在氧化铜及其与混合酸的反应产物存在的情况下，促进并辅助所述异辛醇与酸的反应；
在上述反应结束后，将反应产物初步硝酸异辛酯引出反应釜，并使所述初步硝酸异辛酯经过包括水和碱液的依次洗涤，来获得硝酸异辛酯以作为十六烷值改进剂，并通过所述碱液的洗涤回收所加入的氧化铜辅助成分。
方案2.根据方案1所述的方法，其中所述纳米氧化铜的粒径处于约20-100纳米(nm)的范围内；优选地所述氧化铜的粒径大于30纳米并且小于等于80纳米。
方案3.根据方案1或2所述的方法，其中所述混合酸包含以质量百分比计的12～50％的硫酸，25～61％的硝酸以及20～30％的水。
方案4.根据方案1至3中任一项所述的方法，其中在所述异辛醇与酸的反应之后，还进行如下操作来回收所加入的氧化铜辅助成分：
在所述异辛醇与酸的反应之后，将反应产物静置分层，将下层的废酸排出以减少后续碱液洗涤所消耗的碱的量，并且将静置分层后的上层的初步硝酸异辛酯引出反应釜，在持续搅拌的条件下，向初步硝酸异辛酯中分批次加入以质量计为所使用异辛醇原料3-5倍的碱液进行搅拌，所述碱液加入的时间为30～60min；在搅拌的同时实施加热，所述加热的温度为85-95℃；在碱液加入结束后，停止搅拌和加热，对所得到的产物进行热过滤；去除其中的固体颗粒产物，而固体颗粒产物则通过进一步的洗涤回收成为回收的氧化铜辅助成分。
方案5.根据方案1至4中任一项所述的方法，其中所述碱液选自氢氧化钠的水溶液，氢氧化钠的乙醇溶液，氢氧化钾的水溶液或者氢氧化钾的乙醇溶液。
方案6.根据方案1至5中任一项所述的方法，其中所述纳米氧化铜可以通过如下方法制备：
将硝酸铜与柠檬酸以1∶0.4～1∶1.8的质量比溶解于蒸馏水中，加入硝酸铜、柠檬酸总量1～3％的聚乙二醇，在搅拌下加热至80～90℃下形成凝胶，再将凝胶于100～120℃干燥，形成蓬松状的干凝胶，点燃后利用自蔓延燃烧充分燃烧，研磨，得纳米氧化铜粉体。
方案7.根据方案6所述的方法，其中所获得的氧化铜粉体的平均粒径为30至40纳米(nm)之间。
方案8.根据上述方案中任一项所述的方法，其中在所述异辛醇所述混合酸的反应中，异辛醇原料与混合酸所使用的质量比为1∶3至1∶10之间。
方案9.根据上述方案中任一项所述的方法，其中所述异辛醇与酸的反应的体系的温度控制在15℃至50℃，更优选地控制在大于等于15℃并且小于25℃，从而降低反应体系的危险性。
方案10.根据上述方案中任一项所述的方法，其中优选地，在所述反应釜中加入以质量百分比计量的占所述异辛醇原料约0.20％～0.30％wt的纳米氧化铜，最优选加入0.30％wt的纳米氧化铜。
方案11根据上述方案中任一项所述的方法，在优选的方案中，控制反应体系中的硫酸为20wt％，硝酸为60wt％，水为20wt％。
方案12.根据上述方案中任一项所述的方法，根据本发明的技术方案，能够将反应体系的温度控制在15～25℃，优选地控制在15℃至小于20℃的低温范围内，从而改善了硝酸异辛酯反应体系的安全性。
方案13.根据上述方案中任一项所述的方法，在优选的方案中，异辛醇原料可以一次性地快速加入到反应体系中，以提升实验生产和工业生产中的效率。
Claims (9)
1.一种利用纳米氧化物辅助制备十六烷值改进剂的方法，其中使用硝酸、硫酸和水的混合酸溶液与异辛醇原料反应来制备硝酸异辛酯以作为十六烷值改进剂，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
以质量百分比计，配制包含硫酸约5～50％，硝酸约25～70％，水约20～40％的混合酸；
准备异辛醇原料；
将配制好的所述混合酸通过计量槽加入反应釜；
在保证搅拌条件的同时，分批量加入所述异辛醇原料；
在分批量加入所述异辛醇原料的操作开始后，在所述反应釜中加入以质量百分比计量的占所述异辛醇原料约0.10％～0.40％的纳米氧化铜；
在纳米氧化铜加入完成以及所述异辛醇原料的所述分批量加入操作完成之后，使在氧化铜及其与混合酸的反应产物存在的情况下，促进并辅助所述异辛醇与酸的反应；
在上述反应结束后，将反应产物初步硝酸异辛酯引出反应釜，并使所述初步硝酸异辛酯经过包括水和碱液的依次洗涤，来获得硝酸异辛酯以作为十六烷值改进剂，并通过所述碱液的洗涤回收所加入的氧化铜辅助成分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米氧化铜的粒径处于约20-100纳米(nm)的范围内；优选地所述氧化铜的粒径大于30纳米并且小于等于80纳米。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合酸包含以质量百分比计的12～50％的硫酸，25～61％的硝酸以及20～30％的水。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述异辛醇与酸的反应之后，还进行如下操作来回收所加入的氧化铜辅助成分：
在所述异辛醇与酸的反应之后，将反应产物静置分层，将下层的废酸排出以减少后续碱液洗涤所消耗的碱的量，并且将静置分层后的上层的初步硝酸异辛酯引出反应釜，在持续搅拌的条件下，向初步硝酸异辛酯中分批次加入以质量计为所使用异辛醇原料3-5倍的碱液进行搅拌，所述碱液加入的时间为30～60min；在搅拌的同时实施加热，所述加热的温度为85-95℃；在碱液加入结束后，停止搅拌和加热，对所得到的产物进行热过滤；去除其中的固体颗粒产物，而固体颗粒产物则通过进一步的洗涤回收成为回收的氧化铜辅助成分。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述碱液选自氢氧化钠的水溶液，氢氧化钠的乙醇溶液，氢氧化钾的水溶液或者氢氧化钾的乙醇溶液。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述纳米氧化铜可以通过如下方法制备：
将硝酸铜与柠檬酸以1∶0.4～1∶1.8的质量比溶解于蒸馏水中，加入硝酸铜、柠檬酸总量1～3％的聚乙二醇，在搅拌下加热至80～90℃下形成凝胶，再将凝胶于100～120℃干燥，形成蓬松状的干凝胶，点燃后利用自蔓延燃烧充分燃烧，研磨，得纳米氧化铜粉体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所获得的氧化铜粉体的平均粒径为30至40纳米(nm)之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在所述异辛醇所述混合酸的反应中，异辛醇原料与混合酸所使用的质量比为1∶3至1∶10之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述异辛醇与酸的反应的体系的温度控制在15℃至50℃，更优选地控制在大于等于15℃并且小于25℃，从而降低反应体系的危险性。
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