CN108641030A - 一种感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂，包含以下质量百分含量的成分：固体组分30％～70％、液体组分30％～70％；所述固体组分包含非硅类单体、有机硅化合物、引发剂和链转移剂，所述有机硅化合物占所述单体质量的0.01％～2％，所述引发剂占所述单体质量的0.01％～2％，所述链转移剂占所述单体质量的0.01％～1％。本发明将有机硅引入小分子量丙烯酸树脂，能够在实现良好显影效果的同时，提升电极和膜片之间的附着力。同时，本发明还公开一种所述感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂的制备方法。

Description

一种感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法，尤其是一种感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

感光银浆是导电银浆的一种，通过印刷、干燥、曝光、显影、烧结等过程获得电极，是分辨率低于30微米的电极制备方法之一。在感光银浆的组成中，包括显影树脂、载体树脂、溶剂、银粉等，其中显影树脂对于电极线条有着关键性的决定作用。丙烯酸树脂因含有羧基，热分解完全，印刷性好等常常被选用感光银浆显影树脂。丙烯酸树脂结构多样，不仅拥有极性较强的基团，能起到骨架支撑和暂时粘结作用；而且拥有较多软段功能结构，能与浆料其他组份有较好的相容性，使得浆料能均匀分散、不出现团聚和沉降；在银浆应用中，丙烯酸树脂也表现出极佳的印刷流平性、干燥能力、显影能力，烧结后残余量低等优点。

由于感光银浆的特殊性，对丙烯酸树脂的指标要求也较高。目前、国内外对感光银浆用丙烯酸树脂的研究报道已经不少。早在2005年，韩国三星公司就提出了《感光浆状组合物、使用该组合物生产的PDP电极和包含该PDP电极的PDP》，其中描述了使用分子量分布在5000-50000之间、酸值在20-100mgKOH/g的丙烯酸树脂作为载体树脂。并对为什么选择此区间的丙烯酸酯做了详细的说明。2009年，美国杜邦公司申请了《感光浆料和使用感光浆料产生图案的方法》，其中说明了丙烯酸树脂优选分子量应小于25000，并提到了“如果电极浆料中存在酸性共聚单体，则酸性官能团允许在诸如0.8％的碳酸钠水溶液中进行显影”，同样只是提及到了丙烯酸树脂的酸值和分子量的指标。2012年，贺亚雄等发布了《感光银浆用载体树脂的制备与性能》，讨论了丙烯酸树脂分子量对显影结果的影响，结果表明当分子量较低时，显影线条容易出现断裂；当分子量较高时，线条较粗且显影不净。同时，并未对树脂其它指标做出评价。

硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。将硅烷偶联剂引入浆料体系，不仅能增加载体树脂与银粉的结合力，保障显影线条的粘附力；而且能使用更大酸值、更小分子量的树脂，改善未曝光区域得洁净度。目前，使用有机硅改性丙烯酸酯树脂，制备低分子量、高酸值丙烯酸酯树脂应用于感光银浆领域还未见报道。

感光银浆是一种新型的电子浆料，它最大的优势在于生产高精度、高分辨率的电极，被广泛应用于片式电感、片式电容、PDP面板、触摸屏等精细电子领域。然而，针对于不同种类的基材和使用环境，感光银浆容易出现附着力不佳、电极线型较差、空白区域粉体残留多等问题。载体树脂部分则是影响这些问题的主要原因，而丙烯酸树脂作为有机树脂主体部分，其性能的好坏直接决定了电极性能。一般情况下，在保障电极线条附着力较好的情况下，优先选择酸值较大、分子量较小的丙烯酸树脂以得到线型较好，毛刺较少的电极。然而，普通的丙烯酸树脂会带了线条附着力的问题。

发明内容

基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂，包含以下质量百分含量的成分：固体组分30％～70％、液体组分30％～70％；所述固体组分包含非硅类单体、有机硅化合物、引发剂和链转移剂，所述有机硅化合物占所述单体质量的0.01％～2％，所述引发剂占所述单体质量的0.01％～2％，所述链转移剂占所述单体质量的0.01％～1％。

丙烯酸树脂作为浆料重要组成部分，性能直接决定了浆料显影后的线形及线间的洁净度。其作用的基本原理是树脂中的酸性基团与碱性的显影液发生中和反应，形成溶于水的离子，从而将未曝光的部分洗脱。而已经曝光的部分则发生聚合反应形成大分子，由于分子网络交联缠绕，以及其与基材形成较好的吸附，不易被显影液洗脱，从而得到需要的图形。在丙烯酸树脂中引入有机硅，一方面由于硅甲氧基(Si-O-CH₃)的存在，增加曝光区域的分子交联度；另一方面，可以使用更大酸值、更小分子量的树脂，增加未曝光区洁净度和线条平整性。总之，本发明将有机硅引入小分子量丙烯酸树脂，能够在实现良好显影效果的同时提升电极和膜片之间的附着力。和传统的丙烯酸树脂相比，新合成的丙烯酸树脂可以解决电极线条的形状的问题，同时可以获得分辨率25微米左右的电极。

优选地，所述单体包括以下质量百分含量的成分：非酸性共聚单体50～99.9％、酸性单体0.1～50％。

更优选地，所述非酸性共聚单体为丙烯酸烷基酯、烷基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异-2-辛酯中的至少一种；所述酸性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐中的至少一种。单体选择类型趋于综合性考虑，软硬段相结合，既能保证树脂的柔韧性，也能保证材料附着力。

优选地，所述有机硅化合物为含双键的有机硅氧烷，所述有机硅化合物为包含乙烯基小分子的有机硅单体、(甲基)丙烯酰氧基小分子硅烷及其寡聚物和高聚物中的至少一种。选择有机硅小分子，能极大的改变材料的表面性能，增加材料与基材的附着力，但不会影响整体的分子链大小。

更优选地，所述包含乙烯基小分子的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述(甲基)丙烯酰氧基小分子硅烷为丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷中的至少一种。

优选地，所述液体组分为溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、叔丁酮、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、松油醇、丁二酸、戊二酸和已二酸的二甲酯中的至少一种。采用中高沸点溶剂，配合引发剂的引发温度，能较好控制整体的反应温度，保持体系的稳定性。

优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。此类引发剂为中高温引发剂，配合反应体系的温度能产生均一、稳定的聚合物。

优选地，所述链转移剂为异丙醇、甲酸钠、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-氰丙基-2-基苯并二硫中的至少一种。此类链转移剂能对丙烯酸自由基起到链转移作用，从而控制聚合反应分子链分布。

同时，本发明还公开一种所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛下，将引发剂和液体组分装入反应容器中，并将反应容器置于油浴锅中，其中，所述步骤(1)中的引发剂占所述单体质量的0.01％～1％；

(2)将反应单体、有机硅化合物、剩余的引发剂和链转移剂混合均匀，逐滴加入步骤(1)中的反应容器中，在60～100℃下反应1～4小时，冷却，即得本发明所述感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂。

优选地，所述步骤(1)中，油浴锅的温度为60～100℃。当反应温度低于60℃时，引发时间较长，不利于低分子链段的形成；当反应温度高于100℃时，引发反应过于激烈，容易产生爆聚，因此，本申请的反应温度选择为60～100℃。

优选地，所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛下，将引发剂和液体组分装入带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于60～100℃的油浴锅中，其中，所述步骤(1)中的引发剂占所述单体质量的0.01％～1％；

(2)将反应单体、有机硅化合物、剩余引发剂和链转移剂混合均匀，得到混合料，将混合料转入恒压滴液漏斗中，开启恒压滴液漏斗，将混合料逐滴加入四口烧瓶中并反应1～4小时，然后将四口烧瓶升温到70～100℃，继续反应1～4小时，冷却，即得本发明所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明将有机硅引入小分子量丙烯酸树脂，能够在实现良好显影效果的同时提升电极和膜片之间的附着力。和传统的丙烯酸树脂相比，新合成的丙烯酸树脂可以解决电极线条的形状的问题，同时可以获得分辨率25微米左右的电极。

附图说明

图1为本发明所述感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂的制备装置的一种结构图；

图2为实施例1所述感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂配制而成的感光银浆的显影效果图形；

图3为实施例2所述感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂配制而成的感光银浆的显影效果图形；

图4为实施例3所述感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂配制而成的感光银浆的显影效果图形；

图5为实施例4所述感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂配制而成的感光银浆的显影效果图形；

图6为现有市场上常见的感光银浆的显影效果图形。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。此外，需要注意的是，本申请及实施例中的分子量均指重均分子量。

实施例1

本实施例所述感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂通过以下方法制备所得：

在氮气气氛下，将100g二丙二醇甲醚和0.005g过氧化苯甲酰装入带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶，置于60℃的油浴锅中(如图1所示)。将99.9g甲基丙烯酸甲酯、0.1g甲基丙烯酸、0.005g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.01g引发剂和0.01g链转移剂混合并转入恒压滴液漏斗。当反应瓶内温度到达60℃后，开启恒压滴液这漏斗，逐滴加入混合物料并反应1h。升温到70℃反应1h，冷却到室温后转入PP塑料瓶保存；本实施例所得感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂的分子量为3万，采用该树脂配制感光银浆的显影效果图形如附图2所示。

实施例2

本实施例所述感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂通过以下方法制备所得：

在氮气气氛下，将100g正丁醇和0.05g过氧化苯甲酰装入带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶，置于70℃的油浴锅中(如图1所示)。将80g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸、10g丙烯酸丁酯、0.05g丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.05g引发剂和0.05g链转移剂混合并转入恒压滴液漏斗。当反应瓶内温度到达70℃后，开启恒压滴液漏斗，逐滴加入混合物料并反应2h。升温到80℃反应2h，冷却到室温后转入PP塑料瓶保存。本实施例所得感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂的分子量为2.5万，采用该树脂配制感光银浆的显影效果图形如附图3所示。

实施例3

本实施例所述感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂通过以下方法制备所得：

在氮气气氛下，将233g松油醇和0.1g过氧化苯甲酰装入带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶，置于80℃的油浴锅中(如图1所示)。将70g甲基丙烯酸甲酯、50g马来酸酐、30g甲基丙烯酸异丁酯、10g甲基丙烯酸羟乙酯、0.1g甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、0.1g引发剂和0.1g链转移剂混合并转入恒压滴液漏斗。当反应瓶内温度到达80℃后，开启恒压滴液漏斗，逐滴加入混合物料并反应3h。升温到90℃反应3h，冷却到室温后转入PP塑料瓶保存。本实施例所得感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂的分子量为2.2万，采用该树脂配制感光银浆的显影效果图形如附图4所示。

实施例4

本实施例所述感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂通过以下方法制备所得：

在氮气气氛下，将43g乙酸异戊酯和1g偶氮二异丁氰装入带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL四口烧瓶，置于100℃的油浴锅中(如图1所示)。将60g甲基丙烯酸甲酯、10g衣康酸、10g丙烯酸丁酯、10g苯乙烯、10g丙烯酸异-2-辛酯、2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1g引发剂和1g链转移剂混合并转入恒压滴液漏斗。当反应瓶内温度到达90℃后，开启恒压滴液漏斗，逐滴加入混合物料并反应4h。升温到100℃反应4h，冷却到室温后转入PP塑料瓶保存。本实施例所得低分子量含硅丙烯酸树脂的分子量为1.5万，采用该树脂配制感光银浆的显影效果图形如附图5所示。

附图6为现有市场上常见的感光银浆的显影效果图形，将附图2～5与附图6进行对比，图2～6的放大倍率均为500倍，图2～5主要分布在24～25μm之间，且线条完整饱满，间隙部分无明显残留，线性较好。而图6中，线条部分存在明暗分布，说明有部分银粉被洗脱。而间隙部分，存在明显银粉残留，洗脱不净。说明本发明更利于制备高分辨率的细电极。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂，其特征在于，包含以下质量百分含量的成分：固体组分30％～70％、液体组分30％～70％；所述固体组分包含非硅类单体、有机硅化合物、引发剂和链转移剂，所述有机硅化合物占所述单体质量的0.01％～2％，所述引发剂占所述单体质量的0.01％～2％，所述链转移剂占所述单体质量的0.01％～1％。

2.如权利要求1所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂，其特征在于，所述单体包括以下质量百分含量的成分：非酸性共聚单体50～99.9％、酸性单体0.1～50％。

3.如权利要求2所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂，其特征在于，所述非酸性共聚单体为丙烯酸烷基酯、烷基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异-2-辛酯中的至少一种；所述酸性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐中的至少一种。

4.如权利要求1所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂，其特征在于，所述有机硅化合物为含双键的有机硅氧烷，所述有机硅化合物为包含乙烯基小分子的有机硅单体、(甲基)丙烯酰氧基小分子硅烷及其寡聚物和高聚物中的至少一种。

5.如权利要求1所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂，其特征在于，所述液体组分为溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、叔丁酮、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、松油醇、丁二酸、戊二酸和已二酸的二甲酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

7.如权利要求1所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂，其特征在于，所述链转移剂为异丙醇、甲酸钠、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-氰丙基-2-基苯并二硫中的至少一种。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛下，将引发剂和液体组分装入反应容器中，并将反应容器置于油浴锅中，其中，所述步骤(1)中的引发剂占所述单体质量的0.01％～1％；

(2)将反应单体、有机硅化合物、剩余的引发剂和链转移剂混合均匀，逐滴加入步骤(1)中的反应容器中，在60～100℃下反应1～4小时，冷却，即得本发明所述感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂。

9.如权利要求8所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，油浴锅的温度为60～100℃。

10.如权利要求8所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在惰性气氛下，将引发剂和液体组分装入带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于60～100℃的油浴锅中，其中，所述步骤(1)中的引发剂占所述单体质量的0.01％～1％；

(2)将反应单体、有机硅化合物、剩余引发剂和链转移剂混合均匀，得到混合料，将混合料转入恒压滴液漏斗中，开启恒压滴液漏斗，将混合料逐滴加入四口烧瓶中并反应1～4小时，然后将四口烧瓶升温到70～100℃，继续反应1～4小时，冷却，即得本发明所述的感光银浆用低分子量含硅丙烯酸树脂。