CN1086376C - 芳香族羧酸的提纯技术 - Google Patents

Abstract

本发明是芳香族羧酸的提纯技术。现有芳香族羧酸提纯多用液膜法，该法具有萃取剂损失多，且选择范围窄的不足。本发明选择合适的中空纤维膜，制成萃取柱-反萃柱，利用萃取-反萃技术，控制羧酸母液pH值，选择中性磷类萃取剂，乙酸酯类萃取剂，胺类萃取剂，选择碱或碱性反萃取剂，使该类化合物提纯效果大大提高。本发明装置简单，方法易操作，经使用证明本发明技术成本低，效率高。

Description

芳香族羧酸的提纯技术

本发明涉及芳香族羧酸的提纯。

芳香族如苯系、萘系羧酸，如水杨酸、2，3酸，是一类重要的中间体。中间体的产生，在现代化学工业生产中，起到了集中生产、分散使用的作用，从而促进了染料、颜料、医药、农药等工业的迅速发展，同时对保证产品质量，提高技术水平，降低生产成本起了重要作用。芳香族羧酸中间体用途广泛，具有通用性。如水杨酸在染料工业上可制造直接染料与酸性染料，在医药工业上可制造阿司匹林、水杨酸钠等，也可在食品工业上制造防腐剂等。2，3酸可合成色酚，亦可用作颜料及医药中间体。芳香族羧酸在用作医药中间体时纯度要求特别高，而其生产工艺一般由苯酚或萘酚经成盐、羟基化、中和、酸析等工艺制得，不可避免地含有少量苯酚或萘酚。苯酚、萘酚与其相对应的苯系、萘系羧酸物理化学性质极其相近，属于极难分离的一类体系，目前尚未有较成功的分离技术。

本发明的目的是设计一种效率高、成本低、装置简单、无二次污染的提纯技术。

采用膜萃取-反萃一体化设备，选用合适的萃取剂与反萃剂，控制一定的pH条件，实现芳香族羧酸的提纯。

膜萃取-反萃设备主要是三部分组成：中空纤维萃取(反萃取)柱，中空纤维膜束状紧密排列，外有套管，膜内腔有一对进出口，膜间隙通过套管有一对进出口，形成膜内腔和膜间隙两个通道。萃取剂循环装置和反萃剂循环装置。它们如下循环串联：萃取剂储槽→萃取柱→反萃柱→萃取剂储槽；另一循环是：反萃剂储槽→反萃柱→反萃剂储槽。即萃取液流经萃取柱，萃取液经过萃取流出萃取柱后再流入连接的反萃柱，经过反萃后的萃取剂到达萃取剂储槽经循环泵再进入萃取柱循环使用，萃取剂储槽连接在萃取柱的一个进口，随时添加萃取剂，反萃剂储槽一端与反萃柱的一个进口连接，反萃液经过反萃后，从反萃柱的一个出口流出，经反萃柱出口流回反萃液储槽，反萃液中萃取物达到一定浓度后再予置换。反萃柱的另一对进出口是上述萃取柱出来的萃取液进入反萃柱的进出口。

芳香族羧酸的提纯过程中，羧酸母液的pH值控制非常重要，合适的pH控制在此3.5-8.0之间，有利于提纯效果。

萃取时羧酸母液与萃取液、萃取液与反萃液在柱内均是逆向流动，使羧酸母液、萃取液、反萃取液充分接触，提高萃取效率。

萃取剂是中性磷类萃取剂，如：磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三苯酯(TPP)等；乙酸酯类萃取剂，如乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯；胺类萃取剂，如三辛胺(TOA)、N，N-二(1-甲基-庚基)-乙酰胺(N503)、二月桂胺等。也可用它们之间的混合物。反萃剂是碱或碱性盐，如氢氧化钠、碳酸钠等。

萃取时一般均在萃取剂中加入适量的稀释剂，比例是50-90％，本发明的稀释剂是常规用稀释剂，它们是煤油，磺化煤油，甲苯，二甲苯，正辛醇，氯仿或它们的混合液以减少粘度，增加流动性。

上述羧酸母液pH在4.8-6.0之间则效果更佳。

萃取柱与反萃取柱内是中空纤维膜组件，即中空纤维紧密排列、固定，其进出口从柱中引出。萃取柱与反萃取柱各有两对进出口，分别是膜内腔和膜外壁的待萃液和萃取液或者是萃取液和反萃液的进出口。两柱的膜内腔之间相通，膜间隙之间也相通。

该装置工作时，萃取柱中中空纤维膜内走待处理液，膜外走萃取液，如此则反萃柱中也是膜外走从萃取柱中来的萃取液，膜内走反萃液，待处理液体经过如此循环，其中的萃取物进入反萃液中。也可与上述走向相反方法进行萃取与反萃。膜内待萃液与膜外萃取液逆向流动，使其充分接触，提高萃取效率。

本发明为了输送萃取剂和反萃剂，因此装置中有萃取剂循环装置和反萃剂循环装置，即萃取剂储槽中萃取液进入萃取柱时的控制装置，它们是从萃取剂储槽进入萃取柱时有循环泵，阀门和压力表，从反萃取柱出来的萃取液经流量计和阀门后进入萃取剂储槽；同理，反萃剂储槽也有同样装置一套。该装置用于羧酸提纯，如图1所示，羧酸母液从萃取柱下端进入膜纤维内，从上端流出；萃取剂从上端流入膜间隙，从下端流出进入反萃柱，同理，羧酸母液进、出萃取柱也需阀门、压力表和流量计一套装置。

在各种类型的膜组件中，中空纤维膜组件能在单位体积提供最大的膜面积。材质要求耐酸、耐碱、耐有机溶剂。可供选择的膜材料有聚砜(PS)，醋酸纤维素(CA)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯氰(PAN)，中空纤维的长度是150-1200mm，最佳是400-800mm，中空纤维的内径是0.15-1.2mm，最佳是0.3-0.8mm。中空纤维膜壁厚是20-500um，最佳是40-80um。中空纤维微孔孔径是0.01-0.8um，最佳是0.03-0.2um。

本技术采用膜萃取-反萃一体化设备，能克服常规萃取装置的问题，也能克服液膜法的不足，具有其自身的优势，主要体现在如下几方面：(1)无二次污染。提纯过程中无其他污染物产生，羧酸中的少量酚类可通过反萃后回用于生产；(2)没有相的分散和聚结过程，可以减少萃取剂在料液相中的夹带损失；(3)不形成直接接触的液液两相流动，可使选择萃取剂的范围及对其物性(如密度、粘度、界面张力等)的要求大大放宽；(4)两相在膜两侧分别流动，使过程免受“返混”的影响和“液泛”条件的限制；(5)可发挥化工单元操作中的某些优势，提高过程的传质效率，如具有巨大的两相接触面积，可实现同级萃取和反萃取过程、采用萃合物载体促进迁移等；(6)与液膜技术相比，料液相与萃取相在膜两侧同时存在，避免了液膜中破乳操作和支撑液膜中膜内溶剂的流失问题。

因为膜萃取具有以上各种优势，使得膜萃取的分离效果好，操作简便，易于实现工业化。提纯过程中，羧酸损失极少，酚去除效率很高，单级萃取效率可达90％以上，且回收的酚可回用于生产。本发明技术设计了简单易操作，成本低且效率高的萃取-反萃装置，以适应提纯工业化的需要。

图1是本发明使用装置示意图。其中1是萃取柱，2是反萃柱，3是萃取剂储槽，4是反萃剂储槽，5是待处理废液进口，6是待处理废液出口，7是萃取柱的萃取剂进口，8是萃取柱的萃取剂出口，9是反萃柱的待萃液进口，10是反萃柱的待萃液出口，11是反萃柱的反萃液进口，12是反萃柱的反萃液出口，13是泵，14是阀门，15是压力表，16是流量计，数字后的A，B，C，D，E，F表示不同位置的同一配件。

实例

用本发明技术进行芳香族羧酸的提纯，可达到良好的效果，举例如下：1、2，3酸中2-萘酚杂质的去除。

以20,000根PP中空纤维膜封装在长度为600mm的ABS塑料筒体中，制成中空纤维膜组件。膜组件上下有两个口与中空纤维内腔相通，筒体侧面也有两个口。取两个膜组件，一个为萃取柱，另一个为反萃柱。

以不锈钢材料制成直径为300mm，高度为500mm的尖底储槽。尖底下端开有一个放料口，一侧下部开有一个出料口，对侧中部开有一个回料口。取两个不锈钢储槽，一个为萃取剂储槽，另一个为反萃剂储槽。

将萃取柱、反萃柱，萃取剂储槽、反萃剂储槽固定在一不锈钢支架上，以ABS管道配件、塑料泵、流量计、阀门连接成萃取剂循环系统与反萃剂循环系统。如图1所示。其中1是萃取柱，2是反萃柱，3是萃取剂储槽，4是反萃剂储槽，5是待处理废液进口，6是待处理废液出口，7是萃取柱的萃取剂进口，8是萃取柱的萃取剂出口，9是反萃柱的待萃液进口，10是反萃柱的待萃液出口，11是反萃柱的反萃液进口，12是反萃柱的反萃液出口，13是泵，14是阀门，15是压力表，16是流量计。

以该技术对上海某化工厂2-羟基-3奈甲酸(2，3酸)生产工艺中2-萘酚杂质的去除进行了中试研究。2，3酸是一种重要的染料、颜料、医药中间体。其生产工艺过程中有少量的2-萘酚残留在2，3酸产品中，难以用常规方法去除。

在对该生产工艺中，先将2，3酸母液pH值调节在5.2-5.8之间，然后进入如图1所示膜萃取设备。2，3酸母液从萃取柱一侧中空纤维膜的内部通过，萃取剂(TOA的煤油溶液)在中空纤维膜外部循环，母液中的杂质2-萘酚通过膜从废水相进入油相。萃取剂循环进入反萃柱一侧中空纤维膜外部，反萃剂(氢氧化钠溶液)在中空纤维膜内部循环，2-萘酚通过膜从油相进入碱液相，与氢氧化钠反应形成2-萘酚钠盐。整个运行过程中，因为碱液相中的2-萘酚始终维持低浓度，母液相中的2-萘酚不断地进入油相，然后进入碱液相，生成2-萘酚钠盐直接回用于生产。该方法将2，3酸中的2-萘酚杂质从0.6％降低到0.03％，杂质去除率达95％。该技术既提高了2，3酸的纯度，又回收了有用物质(2-萘酚)，整个提纯过程中不产生二次污染。2、水杨酸中苯酚杂质的去除

分别用20,000根PP与PS中空纤维膜封装在长度为600mm的ABS塑料筒体中，分别制成萃取柱与反萃柱。并连接成如图1所示膜萃取装置。以该装置对水杨酸进行提纯。

水杨酸是一种重要的医药中间体。其生产工艺过程中有少量的苯酚残留在水杨酸产品中，难以用常规方法去除。

在该提纯工艺中，先将水杨酸母液pH值调节在5.0-5.8之间，然后进膜萃取设备。水扬酸母液从萃取柱一侧中空纤维膜的内部通过，萃取剂(N503的煤油溶液)在中空纤维膜外部循环，母液中的杂质苯酚通过膜从废水相进入油相。萃取剂循环进入反萃柱一侧中空纤维膜外部，反萃剂(碳酸钠溶液)在中空纤维膜内部循环，苯酚通过膜从油相进入碱液相，与碳酸钠反应形成苯酚钠盐。整个运行过程中，因为碱液相中的苯酚始终维持低浓度，母液相中的苯酚不断地进入油相，然后进入碱液相，生成苯酚钠盐直接回用于生产。该方法将水杨酸中的苯酚杂质从1.2％降低到0.05％，杂质去除率达95％。该技术既提高了水杨酸的纯度，又回收了有用物质(苯酚)，整个提纯过程中不产生二次污染。3、苯甲酸中苯酚杂质的去除

分别用20,000根PE与PS中空纤维膜封装在长度为600mm的ABS塑料筒体中，分别制成萃取柱与反萃柱。并连接成如图1所示膜萃取装置。以该装置对苯甲酸进行提纯。

苯甲酸是一种重要的食品、医药防腐剂。其生产工艺过程中有少量的苯酚残留在苯甲酸产品中，难以用常规方法去除。

在该提纯工艺中，先将水杨酸母液pH值调节在5.5-6.0之间，然后进膜萃取设备。水杨酸母液从萃取柱一侧中空纤维膜的内部通过，萃取剂(醋酸丁酯的磺化煤油溶液)在中空纤维膜外部循环，母液中的杂质苯酚通过膜从废水相进入油相。萃取剂循环进入反萃柱一侧中空纤维膜外部，反萃剂(氢氧化钠溶液)在中空纤维膜内部循环，苯酚通过膜从油相进入碱液相，与氢氧化钠反应形成苯酚钠盐。整个运行过程中，因为碱液相中的苯酚始终维持低浓度，母液相中的苯酚不断地进入油相，然后进入碱液相，生成苯酚钠盐直接回用于生产。该方法将苯甲酸中的苯酚杂质从100ppm降低到5ppm，杂质去除率达95％。该技术既提高了苯甲酸的纯度，又回收了有用物质(苯酚)，整个提纯过程中不产生二次污染。

Claims (5)

1、一种芳香族羧酸的提纯技术，是通过中空纤维萃取和反萃取装置，用萃取和反萃取方法提纯芳香族羧酸，其特征是：

(1)萃取柱与反萃柱串联，柱内是中空纤维膜束状紧密排列，外有套管，柱中是膜内腔和膜间隙两个通道，它们分别有两个进出口，萃取剂储槽与萃取柱连接，萃取柱与反萃柱连接，反萃柱连接至萃取剂储槽；反萃剂储槽与反萃柱连接再连接至反萃剂储槽，液体输送动力是循环泵；萃取柱的膜间隙与反萃取柱的膜间隙连通，两柱的膜内腔与膜内腔连通。

(2)萃取剂是中性磷类萃取剂、醋酸酯类萃取剂或胺类萃取剂或是它们的混合物；反萃取剂是碱或碱性盐，萃取剂的稀释液是常规稀释剂，萃取时羧酸母液的pH是3.5-8.0，羧酸母液与萃取液、萃取液与反萃取液分别在膜内腔和膜间隙之间逆向流动。

2、根据权利要求1所述的芳香族羧酸的提纯技术，其特征是萃取时羧酸母液的pH值4.8-6.0。

3、根据权利要求3所述的芳香族羧酸的提纯技术，其特征是羧酸母液流经萃取柱膜内腔，反萃取液流经反萃柱膜内腔。

4、根据权利要求1所述的芳香族羧酸的提纯技术，其特征是中空纤维膜长是150-1200mm，内腔是0.15-1.2mm，膜壁厚是20-500um，膜孔径是0.01-0.8um。

5、根据权利要求1所述的芳香族羧酸的提纯技术，其特征是中空纤维膜长是400-800mm，内腔是0.3-0.8mm，膜壁厚是40-80um，膜孔径是0.03-0.2um。

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