CN1086374C - 3,4,5-三氯三氟甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，在反应釜上方接入一配置冷凝器的精馏塔，于反应釜中加入3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯，升温至190～250℃，并通入氯气进行氯化反应，反应产物经精馏塔精馏分离，并从冷凝器回流管收集产物3，4，5-三氯三氟甲苯。本方法不仅可加快反应速度，而且能得到高纯度的产物，收率也可达91.2%。

Description

3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法
本发明涉及以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯为原料制备3，4，5-三氯三氟甲苯的方法。
3，4，5-三氯三氟甲苯是一种重要的农药、医药中间体，特别是最近几年随着含氟新农药的不断创制，以3，4，5-三氯三氟甲苯为原料合成的各种新化合物表现出卓越的除虫、除草活性，因而得到了广泛的应用。
3，4，5-三氯三氟甲苯主要以三氟甲苯、对氯三氟甲苯或3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯经氯化制得。Zh.Org.Khim(1976.12)和Ger2520815曾经报道，以三氟甲苯或对氯三氟甲苯为原料，在路易斯酸催化剂存在下，用氯气氯化制得3，4，5-三氯三氟甲苯，但是由于氯化反应选择性低，生成多种氯化产物及同分异构体，使得产物分离非常困难，收率较低，难以工业化。
日本公开特许56-125328报道了以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯为原料，经硝基还原生成3，5-二氨基-4-氯三氟甲苯，再经重氮化反应得到重氮盐，然后分解制得3，4，5-三氯三氟甲苯，该方法反应步骤较多，工艺路线长，收率低，因此缺少工业化价值。
日本公开特许60-158142报道，以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯为原料，采用高温氯化直接取代硝基生成3，4，5-三氯三氟甲苯的工艺路线，该方法工艺简单，具有工业实用价值。他们采用氯化铝、氯化铁等路易斯酸和硫酚类化合物一起作为氯化反应的催化剂，在200℃左右通氯反应制得3，4，5-三氯三氟甲苯；但由于用三氯化铁等作为催化剂，易引起核氯化反应，使副产物增多；硫酚类化合物在高温下非常容易结焦，且有难闻的异味，对产品质量控制和操作都带来一定的困难；另外该反应速度比较慢，反应时间约需97小时，收率也不高，因此该方法也不是特别可行。
本发明的目的在于克服上述制备方法之缺陷，提供一种工艺简单，耗时少，收率高，成本低的3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法。
本发明的技术解决方案是这样实现的：在反应釜中加入3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯，升温至190～250℃，并通入氯气进行氯化反应，其特殊之处是在所述的反应釜上方接入一配置冷凝器的精馏塔对反应产物作精馏分离，并从冷凝器回流管收集产物3，4，5-三氯三氟甲苯。
反应温度对反应速度的影响比较明显，本发明优选的氯化反应温度为220～240℃，当温度低于190℃时，反应速度下降，而当温度高于250℃时，副反应增多，收率下降。
本发明更优选的氯化反应温度为230℃。
本发明氯化反应可以间歇、半连续或连续方式进行，较好的方式是半连续或连续的方式，最好是采用连续投料、连续收集产品的方式，这样可以简化操作，有利于工业化生产。
本发明人对以3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯直接氯化取代硝基制备3，4，5-三氯三氟甲苯的方法、工艺、机理等进行了深入研究，发现3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯的氯化取代反应是一个平衡反应，当反应进行到一定程度时，反应达到平衡，此时如不改变反应条件，只有增加原料浓度或降低产物浓度才能使反应继续进行。为此，本发明采用氯化反应和精馏相结合的技术，使反应和精馏在同一设备上进行，即直接在氯化反应釜上加上一只带冷凝器的精馏塔，从氯化反应釜中出来的反应产物经过精馏塔的分离作用，使未反应的原料和中间产物直接回到氯化釜中，而从塔顶得到高纯度的产品。这样，一方面可以及时连续地蒸出粗产物，使反应产物及时脱离反应体体系，同时不断补加原料，保持反应釜中相对较高的原料浓度和较低的产物浓度，促使平衡的移动，确保反应一直在比较快的速度下进行；而且氯化反应釜中未反应的氯气和部分原料或中间产物在精馏塔中以气相的方式继续反应，这样氯气的利用率也大为提高，从而可以使反应在较快的通氯速度下进行，缩短了反应时间，提高了生产能力。另一方面，利用精馏塔的分离作用，通过控制塔顶温度，可在塔顶得到高浓度的粗产品，只需将粗产物中少量的氯气和氯化氢除去就可以作为工业品使用，这样就简化了工艺流程，使物料的工艺损失大为降低，提高产品的总收率，同时也可以节省大量的设备投资。再就是，本发明采用的工艺，在氯化反应时不必添加任何催化剂就可以得到良好的结果，这样一方面有利于操作，另一方面可避免催化剂和废水的处理，有利于环境保护。
下面对本发明的实施方式作具体说明。
实施例1    在带有气体导入管、温度计套管及上方接有配置冷凝器的40cm长的精馏柱的玻璃反应釜中，投入200g(0.739mol)3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯，慢慢升温至230℃，开始通入氯气使之反应；氯气流速为11g/小时，控制塔顶回流比，收集180～185℃的馏份，得产物164.6g，产物纯度99.0％(经气相色谱分析)，收率89.2％。
实施例2    在与实施例1相同的装置上把450g(1.6636mol)3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯按三批投入，反应温度230℃，通氯速度11g/小时，反应35小时，收集到产物375.3g，其纯度为98.8％，收率为90.4％。
实施例3    在与实施例1相同的装置上，加滴液漏斗，先把200g 3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯投入反应器，反应温度220℃，通氯速度10g/小时，然后把500g 3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯通过滴液漏斗连续加入。共连续反应45小时，收集产物588.9g，产物纯度99.2％，收率91.2％。

Claims (6)

1、3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，在反应釜中加入3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯，升温至190～250℃，并通入氯气进行氯化反应，其特征是在所述的反应釜上方接入一配置冷凝器的精馏塔对反应产物作精馏分离，并从冷凝器回流管收集产物3，4，5-三氯三氟甲苯。
2、如权利要求1所述的3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征是氯化反应温度为220～240℃。
3、如权利要求1所述的3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征是氯化反应温度为230℃。
4、如权利要求1、2或3所述的3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征是氯化反应以连续方式进行。
5、如权利要求1、2或3所述的3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征是氯化反应以半连续方式进行。
6、如权利要求1、2或3所述的3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征是氯化反应以间歇方式进行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0034402A2 (en) * 1980-02-05 1981-08-26 Imperial Chemical Industries Plc Method of preparing fluorine-substituted diphenyl ether derivatives and fluorine-substituted halogeno benzene derivatives for use therein
EP0150587A2 (en) * 1984-01-13 1985-08-07 Imperial Chemical Industries Plc Preparation of chlorobenzotrifluoride compounds

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