CN108636616A - 一种浮选过程中抑制硫化m的抑制剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂及其使用方法；属于硫化矿选矿技术领域。该浮选分离抑制剂是以酚类、胺类、醛类、亚硫酸氢盐为原料，通过化学反应生成结构中含有羟基、羧基、磺酸基、胺基的有机药剂。所得产品对铅、铋、锑等原生及次生硫化矿均有抑制作用，可应用于硫化矿浮选分离作业。本发明的制备方法简单、工艺条件温和、原料来源广，所得抑制剂使用方便，药剂用量低，环境污染少，满足工业生产要求，可用于实际工业生产，应用前景广阔。

Description

一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂及其使用方法；属于硫化矿选矿技术领域。

背景技术

在硫化矿浮选分离工艺流程中，抑制剂的选择对提高选矿指标有着重要的意义。抑制剂种类颇多，作用机理也多种多样，按化学性质可分为无机抑制剂和有机抑制剂两大类。有机抑制剂在硫化矿浮选中的研究报道较少，在生产中的应用更为少见。无机抑制剂种类颇多，按其有效成分可分为阴离子无机抑制剂和阳离子无机抑制剂。阴离子无机抑制剂主要有氰化物如氰化钠、氰化钾，硫化物如硫化钠、硫氢化钠、多硫化钠、多硫化钙，含硫的酸类亚硫酸、亚硫酸钠、二氧化硫气体、硫代硫酸钠、硫代碳酸钠、硫代磷酸钠诺克斯抑制剂，铬酸盐如重铬酸钾等。阳离子无机抑制剂主要有：锌盐，如硫酸锌；含钙化合物，如石灰、氯化钙、次氯酸钙；铁盐，如硫酸亚铁、硫酸高铁；铝盐，如硫酸亚铁铝等。

近年来，由于环境问题，重铬酸钾、氰化物、硫化钠等对环境和人体具有危害的分离药剂逐渐被各种无毒无害、低廉的新型药剂取代。新型、高效、清洁的硫化矿抑制剂的开发和应用在选矿行业内越来越重要。目前，以酚类化合物、亚硫酸氢盐、醛类化合物、胺类化合物为原料来制备硫化矿浮选抑制剂的技术在选矿行业内鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、污染小、使用方便的硫化M的抑制剂及其使用方法。该抑制剂不仅能在钼铋、钼铅、铅锌、铜钼硫化矿浮选中能很好的选择性抑制铜、铅、铁、铋等硫化矿，并能简化浮选工艺流程，减少药剂用量，减少环境污染，降低生产成本。

本发明是采用以下技术方案达到上述目的：

本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂，所述M包括铅、铋、锑中的至少一种；其制备方法包括以下步骤：

步骤一

按质量比，酚类化合物：亚硫酸氢盐：醛类化合物：胺类化合物＝10～15：1～1.5：2～3：2～3配取酚类化合物、亚硫酸氢盐、醛类化合物、胺类化合物；

步骤二

在保护气氛下，将配取的酚类化合物溶于溶剂中，搅拌均匀后，加入亚硫酸氢盐在60-100℃、优选为70-90℃、进一步优选为85℃，反应至少1小时、优选为4-8小时、进一步优选为6小时，得到中间产物；

步骤三

将依次将配取的醛类化合物、胺类化合物加入中间产物中，在10-50℃、优选为25-45℃、进一步优选为40℃，反应，得到抑制硫化M的抑制剂。

作为优选，本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；所述溶剂优选为水。在工业上应用时，步骤一中在保护气氛下，将配取的酚类化合物溶于溶剂中，搅拌均匀后，得到浓度为100-200g/L的试剂，然后再往所述试剂中加入配取的亚硫酸氢盐。

作为优选，本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；步骤一中，酚类化合物为栲胶、单宁(单宁酸)、没食子酸、焦性没食子酸、间苯三酚、1,2,4-苯三酚中的至少一种。

作为优选，本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；步骤一中，亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵中的至少一种。

作为优选，本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；步骤一中，醛类化合物为甲醛、乙醛、苯甲醛中的至少一种。

作为优选，本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；步骤一中，胺类化合物为二甲胺、二乙胺、乙醇胺中的至少一种。

作为优选，本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；步骤二中，所述保护气氛选自氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、二氧化碳气氛中的一种。

作为优选，本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；步骤三中，在10-50℃，反应3-10小时、优选为4-6小时，得到抑制硫化M的抑制剂。

作为优选，本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂的使用方法；加入抑制硫化M的抑制剂搅拌至少1分钟、优选为2-3分钟后，进行浮选。

作为优选，本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂的使用方法；将原矿制备成矿浆后，调整矿浆的pH值为8.0～10.0之间，然后加入抑制硫化M的抑制剂以及其他浮选药剂进行浮选，使得目的矿物与硫化M选择性浮选分离。

作为优选，本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂的使用方法；所述原矿中含有钼和M金属元素；所述M金属元素选自铅、铋、锑中的至少一种。作为进一步的优选；所述原矿为含钼铋的硫化矿或含钼铅的硫化矿或含钼、铅、铋的硫化矿。

本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；步骤二中，反应温度过高，生产产物则会分解，产生非目的化合物，对硫化M无抑制效果，温度过低，生成物中有效物质含量较低，后续反应无法顺利进行，最终合成产物有效成分减少，抑制效果较差。

本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；步骤三中，反应温度过高，则会生产产物分解，最终无法合成目的产物，温度过低，生成物中有效物质含量较低，反应无法顺利进行，最终合成产物有效成分减少，抑制效果较差。

本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂的使用方法；其方案为：将矿浆调整至碱性、优选pH值为8.0～10.0之间，然后加入抑制硫化M的抑制剂以及其他浮选药剂进行浮选，使得目的矿物与硫化M的选择性浮选分离。

本发明一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂的使用方法；按每吨矿浆加入0.5～5kg、优选为0.5-1.5Kg、进一步优选为0.5-1.0kg抑制硫化M的抑制剂的比例加入。作为优选，所述矿浆浓度为20～30wt％。

本发明应用酚类化合物、亚硫酸氢盐、醛类化合物、胺类化合物为原料制备的硫化M浮选抑制剂分子量小，含亲固官能团种类多，选择性好，抑制能力强，对实现含复杂多金属硫化矿的有效分离，促进资源的综合利用具有重大意义。

相对目前的铅、铋、锑硫化矿浮选抑制剂，本发明技术方案带来的有益效果：

①本发明所提供的抑制剂对辉铋矿、方铅矿、方铋铅矿、辉锑矿的抑制能力强，同时对钼矿物的浮选基本无影响，适用于钼铋、钼铅、钼锑浮选分离。

②本发明所提供的抑制剂与传统抑制剂对比，无需浓缩脱药，可直接进行添加，大大的简化了浮选工艺。

③本发明所提供抑制剂制备方法简单、操作条件温和，可直接进行添加，能取代现有高碱体系用硫化钠抑制辉铋矿的浮选工艺，实现钼铋的有效分离进，促进资源的综合利用。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制,如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整,仍属于本发明保护范围。

实施例1

⑴按重量份计，在装有搅拌和冷凝回流装置的三口瓶中加入一定量超纯水，至于恒温水浴锅中，通氮气30分钟后，加入15份没食子酸，搅拌至充分溶解；

⑵向步骤⑴所得物中加入1.5份亚硫酸氢钠，水浴加热至85℃，反应6小时；

⑶向步骤⑵中所得反应物中加入3份甲醛溶液，搅拌2分钟，然后加入3份乙醇胺，在40℃条件下反应5小时，制得的液体即为该抑制剂。

实施例2

⑴按重量份计，在装有搅拌和冷凝回流装置的三口瓶中加入一定量超纯水，至于恒温水浴锅中，通氮气30分钟后，加入10份单宁酸，搅拌至充分溶解；

⑵向步骤⑴所得物中加入1份亚硫酸氢钠，水浴加热至85℃，反应6小时；

⑶向步骤⑵中所得反应物中加入2份甲醛溶液，搅拌2分钟，然后加入2份二甲胺，在40℃条件下反应5小时，制得的液体即为该抑制剂。

实施例3

⑴按重量份计，在装有搅拌和冷凝回流装置的三口瓶中加入一定量超纯水，至于恒温水浴锅中，通氮气30分钟后，加入12.5份栲胶，搅拌至充分溶解；

⑵向步骤⑴所得物中加入1.2份亚硫酸氢钾，水浴加热至85℃，反应6小时；

⑶向步骤⑵中所得反应物中加入2.5份甲醛溶液，搅拌2分钟，然后加入2.5份二甲胺，在40℃条件下反应5小时，制得的液体即为该抑制剂。

对比例1

⑴按重量份计，在装有搅拌和冷凝回流装置的三口瓶中加入一定量超纯水，至于恒温水浴锅中，通氮气30分钟后，加入15份没食子酸，搅拌至充分溶解；

⑵向步骤⑴所得物中加入1.5份亚硫酸氢钠，水浴加热至120℃，反应6小时；

⑶向步骤⑵中所得反应物中加入3份甲醛溶液，搅拌2分钟，然后加入3份乙醇胺，在60℃条件下反应5小时，制得的液体即为该抑制剂。

对比例2

⑴按重量份计，在装有搅拌和冷凝回流装置的三口瓶中加入一定量超纯水，至于恒温水浴锅中，通氮气30分钟后，加入10份没食子酸，搅拌至充分溶解；

⑵向步骤⑴所得物中加入1份亚硫酸氢钠，水浴加热至50℃，反应6小时；

⑶向步骤⑵中所得反应物中加入2份甲醛溶液，搅拌2分钟，然后加入2份乙醇胺，在10℃条件下反应5小时，制得的液体即为该抑制剂。

对比例3

⑴按重量份计，在装有搅拌和冷凝回流装置的三口瓶中加入一定量超纯水，至于恒温水浴锅中，通氮气30分钟后，加入12.5份栲胶，1.2份亚硫酸氢钾，2.5份甲醛溶液，然后加入2.5份二甲胺，水浴加热至85℃，搅拌至充分溶解，制得的液体即为该抑制剂。

实施例4

利用实施例1-3以及对比例1-3所得抑制剂对湖南省某地区矽卡岩型钼铋硫共生矿浮选所得钼铋混合精矿进行了浮选分离试验研究。

⑴矿物介绍：湖南省某地区矽卡岩型钼铋硫共生矿石中混合浮选后所得钼铋混合精矿中，主要矿石为辉钼矿、辉铋矿，少量方铅矿、黄铜矿、黄铁矿等矿物。

⑵实验方法：实验采用一次粗选、两次扫选、四次精选的闭路实验方法。

具体实验步骤如下：

①将原矿加水调至矿浆浓度为20～30％，调节矿浆pH值在8.0～10.0，加入所述500g/t浮选抑制剂，搅拌3～5分钟后，加入100g/t煤油和20g/t松醇油，然后进行粗选作业，得到粗精矿和尾矿；

②在粗精矿中加入200g/t浮选抑制剂，药剂作用3～5分钟后进行精选作业一，精选作业二到三分别加入100g/t浮选抑制剂，精选四空白浮选，精选中矿顺序返回至上一浮选作业；

③粗选的尾矿加入50g/t煤油，进行2次扫选作业，扫选精矿顺序返回至上一浮选作业。

实验结果见表1。

实施例5

利用实施例1-3以及对比例1-3所得抑制剂对云南省某地区钼铅硫矿浮选所得钼铅混合精矿进行了浮选分离试验研究。

⑴矿物介绍：云南省某地区钼铅硫矿石中混合浮选后所得钼铅混合精矿中，主要矿石为辉钼矿、方铅矿、方铅铋矿，脉石矿物主要有石英、方解石、云母等矿物。

⑵实验方法：实验采用一次粗选、两次扫选、五次精选的闭路实验方法。

具体实验步骤如下：

①将原矿加水调至矿浆浓度为20～30％，调节矿浆Ph值在8.0～10.0，加入所述600g/t浮选抑制剂，搅拌3～5分钟后，加入120g/t煤油和20g/t松醇油，然后进行粗选作业，得到粗精矿和尾矿；

②在粗精矿中加入250g/t浮选抑制剂，药剂作用3～5分钟后进行精选作业一，精选作业二到四分别加入100g/t浮选抑制剂，精选五空白浮选，精选中矿顺序返回至上一浮选作业；

③粗选的尾矿加入50g/t煤油，进行2次扫选作业，扫选精矿顺序返回至上一浮选作业。

实验结果见表2

表1

通过表1可以看出，本发明所提供的一种硫化M抑制剂对辉铋矿、方铋铅矿的抑制能力强，同时对钼矿物的浮选基本无影响，能实现钼铋浮选的有效分离。对当制备条件不遵循本发明所述条件进行，所得最终产品均不能对辉铋矿产生良好的抑制效果。实施例表明，本发明所设计和制备的抑制剂用于钼铋混合精矿浮选时，不仅能实现钼、铋的高效分离，还能取代现有高碱体系用硫化钠抑制辉铋矿的浮选工艺。

表2

由表2可以看出，本发明所提供的一种硫化M抑制剂对方铅矿、方铋铅矿的抑制能力强，同时对钼矿物的浮选基本无影响，能实现钼铅浮选的有效分离。当制备条件不遵循本发明所述条件进行，所得最终产品均不能对辉铋矿产生良好的抑制效果。实施例表明，本发明所设计和制备的抑制剂用于钼铅混合精矿浮选时，不仅能实现钼、铅的高效分离，还能取代现有高污染药剂磷诺克斯抑制方铅矿的浮选工艺，促进资源的综合利用。同时本发明经优化的方案，其对钼铅分离的效果更为优越。

Claims (10)

1.一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂，所述M包括铅、铋、锑中的至少一种；其特征在于；所述抑制硫化M的抑制剂；其制备方法包括以下步骤：

步骤一

按质量比，酚类化合物：亚硫酸氢盐：醛类化合物：胺类化合物＝10～15：1～1.5：2～3：2～3配取酚类化合物、亚硫酸氢盐、醛类化合物、胺类化合物；

步骤二

在保护气氛下，将配取的酚类化合物溶于溶剂中，搅拌均匀后，加入亚硫酸氢盐，在60-100℃下反应至少1小时，得到中间产物；

步骤三

将依次配取的醛类化合物、胺类化合物加入中间产物中，在10-50℃，反应，得到抑制硫化M的抑制剂。

2.根据权利要求1所述的一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；其特征在于：步骤一中，酚类化合物为栲胶、单宁、没食子酸、焦性没食子酸、间苯三酚、1,2,4-苯三酚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；其特征在于：步骤一中，亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；其特征在于：步骤一中，醛类化合物为甲醛、乙醛、苯甲醛中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；其特征在于：步骤一中，胺类化合物为二甲胺、二乙胺、乙醇胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；其特征在于：步骤一中在保护气氛下，将配取的酚类化合物溶于水中，搅拌均匀后，得到浓度为100-200g/L的试剂，然后再往所述试剂中加入配取的亚硫酸氢盐。

7.根据权利要求1所述的一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂；其特征在于：步骤三中，在10-50℃，反应3-10小时，得到抑制硫化M的抑制剂。

8.一种如权利要求1-7任意一项所述浮选过程中抑制硫化M的抑制剂的使用方法；其特征在于：将矿浆调整至碱性，然后加入抑制硫化M的抑制剂以及其他浮选药剂进行浮选，使得目的矿物与硫化M的选择性浮选分离。

9.根据权利要求8所述的一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂的使用方法；其特征在于：按每吨矿浆加入0.5～5kg抑制硫化M的抑制剂的比例加入；所述矿浆浓度为20～30wt％。

10.根据权利要求8所述的一种浮选过程中抑制硫化M的抑制剂的使用方法；其特征在于：加入抑制硫化M的抑制剂至少3分钟后，进行浮选。