CN108435435B - 一种环境友好型铜硫抑制剂及其制备方法、使用方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环境友好型铜硫抑制剂及其制备方法、使用方法和应用，将小分子有机羧酸、二硫化碳、碱混合在一起，使小分子有机羧酸与二硫化碳的摩尔比为1:1.05～3.2，碱与二硫化碳的摩尔比为1.05～3.2:1，然后进行一锅化反应，反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～8小时，即制得环境友好型铜硫抑制剂。该环境友好型铜硫抑制剂可以对黄铜矿、辉铜矿、次生硫化铜矿、黄铁矿等进行抑制，可用于铜钼分离浮选、钼硫分离浮选或铜钼硫多金属浮选。本发明具有低毒、高效、生物降解性好、抑制力强、选择性好等优点，能够对铜、硫进行选择性高效抑制，有效解决现有铜硫抑制剂用量大、成本高、毒性大、环境污染严重等技术问题。

Description

一种环境友好型铜硫抑制剂及其制备方法、使用方法和应用

技术领域

本发明涉及有色金属选矿技术领域，尤其涉及一种环境友好型铜硫抑制剂及其制备方法、使用方法和应用。

背景技术

铜和钼均是非常重要的矿产资源，在国民经济的发展中具有重要意义。我国铜矿的主要类型为斑岩型及矽卡岩型，矿石品位低，且常伴生有钼、硫。加快开发大型低品位斑岩型铜矿及矽卡岩型铜矿对缓解我国铜、钼资源供需矛盾具有重要意义。

铜钼分离是开发大型铜钼矿的主要技术难点，而铜硫抑制剂的作用效果严重制约着铜钼分离的效果。常规的铜硫抑制剂主要有硫化物(如硫化钠、硫氢化钠等)、氧化剂(如过氧化物、次氯酸盐及重铬酸钾等)、诺克斯试剂、氰化物、巯基乙酸钠、Orfom D8等。硫化钠等硫化物由于浮选时氧的存在会使水中大量的HS^-被消耗，药剂用量非常大(10～70kg/t)，不但生产成本高，运输量大，存储量大，而且这类药剂的水溶液会释放硫化氢，散发难闻的气味，大量吸收后会使人恶心呕吐，甚至呼吸困难、窒息直至死亡，对工人的身体健康造成巨大影响；诺克斯试剂稳定性差，且需要现用现配，药剂配置过程会释放有毒气体，易发生火灾或者爆炸；氰化物含有剧毒的CN^-，长时间暴露在空气中容易形成剧毒的HCN气体，对人体和环境有潜在危害，废水难以处理，使用受到严格的限制；巯基乙酸钠是上世纪研制出来的小分子有机抑制剂，与硫化钠等无机抑制剂相比，巯基乙酸钠具有用量少、添加方便等优点，但价格较贵，且适应性较差，对一些矿山不适用，经过多年的推广应用，仍然无法完全取代NaHS、硫化钠、氰化钠等抑制剂。由此可见，在现有技术中，无机的铜硫抑制剂应用过程存在毒性高、用量大、环境污染严重等问题，有机的铜硫抑制剂存在成本高、适用性差等问题，因此迫切需要研发抑制能力更强、适用性更广并且环境友好的铜硫抑制剂。

发明内容

为了解决现有铜硫抑制剂存在的用量大、成本高、毒性大、环境污染严重等技术问题，本发明提供了一种环境友好型铜硫抑制剂及其制备方法、使用方法和应用。该环境友好型铜硫抑制剂具有低毒、高效、生物降解性好、抑制力强、选择性好等优点，能够对铜、硫进行选择性高效抑制，实现铜钼分离，从而有效解决了现有铜硫抑制剂用量大、成本高、毒性大、环境污染严重等技术问题，经济效益与环境效益显著。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种环境友好型铜硫抑制剂的制备方法，包括：将小分子有机羧酸、二硫化碳、碱混合在一起，使小分子有机羧酸与二硫化碳的摩尔比为1:1.05～3.2，碱与二硫化碳的摩尔比为1.05～3.2:1，然后进行一锅化反应，反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～8小时，从而制得环境友好型铜硫抑制剂。

优选地，所述的小分子有机羧酸是多羟基脂肪酸、多羟基芳香酸、多羟基羧酸盐中的至少一种；其中，所述小分子有机羧酸是指有机酸类分子结构中含有一个或多个羟基，一个或多个氨基，一个或多个磺酸基，一个或多个羧基，羟基、氨基、磺酸基单独或共同存在。

优选地，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

一种环境友好型铜硫抑制剂，采用环境友好型铜硫抑制剂的制备方法制备而成。

一种环境友好型铜硫抑制剂的使用方法，将上述的环境友好型铜硫抑制剂的制备方法制备出的环境友好型铜硫抑制剂投入到pH值为6～11的矿浆中，并且所述环境友好型铜硫抑制剂的用量为0.2～5.0kg/t混合精矿。

优选地，当矿浆中使用该环境友好型铜硫抑制剂时，采用柴油、乳化柴油、煤油、烃油中的至少一种作为捕收剂，采用水玻璃作为调整剂。

一种环境友好型铜硫抑制剂的应用，将上述环境友好型铜硫抑制剂的制备方法制备出的环境友好型铜硫抑制剂用于对原生黄铜矿、原生辉铜矿、次生硫化铜矿、次生黄铁矿中至少一种进行抑制。

一种环境友好型铜硫抑制剂的应用，将上述环境友好型铜硫抑制剂的制备方法制备出的环境友好型铜硫抑制剂用于铜钼分离浮选、钼硫分离浮选或铜钼硫多金属浮选。

一种铜钼分离浮选方法，铜钼矿混合浮选得到铜钼混合粗精矿，然后对所述铜钼混合粗精矿进行调浆，并加入捕收剂、调整剂以及上述的环境友好型铜硫抑制剂的制备方法制备出的环境友好型铜硫抑制剂，再经过一粗两扫七精工艺流程后，分离得到钼精矿与铜精矿。

优选地，捕收剂的用量为100～800g/t铜钼混合粗精矿，调整剂的用量为0～8.0g/t铜钼混合粗精矿。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂是将小分子有机羧酸、二硫化碳、碱按照特定比例混合后，采用一锅化反应在20～60℃的反应温度下反应0.5～8小时制备而成。本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂经毒性鉴定检测，小鼠经口LD₅₀＞5000mg/kg体重，属于低毒产品，而且其生物降解性能好，在尾矿水中的残留显著低于现有技术中的铜硫抑制剂，其分离效果和分离成本优于现有技术中的铜硫抑制剂，可用于铜钼分离浮选、钼硫分离浮选或铜钼硫多金属浮选，有效抑制黄铜矿、辉铜矿等原生及次生硫化铜矿与黄铁矿，从而实现了铜(硫)与钼的高效分离。本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂具有低毒、高效、生物降解性好、抑制力强、选择性好等优点，能够对铜、硫进行选择性高效抑制，从而有效解决了现有铜硫抑制剂用量大、成本高、毒性大、环境污染严重等技术问题，经济效益与环境效益显著。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例2所提供的铜钼分离浮选的流程示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂及其制备方法、使用方法和应用进行详细描述。本发中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

一种环境友好型铜硫抑制剂，其制备方法包括：将小分子有机羧酸、二硫化碳、碱混合在一起，使小分子有机羧酸与二硫化碳的摩尔比为1:1.05～3.2，碱与二硫化碳的摩尔比为1.05～3.2:1，然后进行一锅化反应，反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～8小时，从而制得环境友好型铜硫抑制剂。该铜硫抑制剂为黄色至橙红色液体。

其中，所述的小分子有机羧酸是多羟基脂肪酸、多羟基芳香酸、多羟基羧酸盐中的至少一种；所述小分子有机羧酸是指有机酸类分子结构中含有一个或多个羟基，一个或多个氨基，一个或多个磺酸基，一个或多个羧基，羟基、氨基、磺酸基单独或共同存在。所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

具体地，本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂的使用方法是：将本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂加入到pH值为6～11的矿浆中，并且该环境友好型铜硫抑制剂的用量为0.2～5.0kg/t混合精矿。可采用石灰、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硫化钠、硫氢化钠作为pH值调整剂，将矿浆的pH值调整为6～11，再加入本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂。当矿浆中使用该环境友好型铜硫抑制剂时，最好采用柴油、乳化柴油、煤油、烃油中的至少一种作为捕收剂，最好采用水玻璃作为调整剂。

进一步地，本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂至少具有以下优点：

(1)本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂产品毒性低，经毒性鉴定检测，小鼠经口LD₅₀＞5000mg/kg体重，属于低毒产品。

(2)本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂产品生物降解性能好，在尾矿水中的残留显著低于现有技术中的铜硫抑制剂。

(3)本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂其分离效果和分离成本明显优于现有技术中的硫化钠、硫氢化钠、磷诺克斯、巯基乙酸钠等传统抑制剂。

(4)在浮选过程中，本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂的用量仅为0.2～5.0kg/t混合精矿，因此与现有技术中的铜硫抑制剂相比，本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂用量少、成本低。

(5)本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂可用于铜钼分离浮选、钼硫分离浮选或铜钼硫多金属浮选，用于对原生黄铜矿、原生辉铜矿、次生硫化铜矿、次生黄铁矿进行有效抑制，从而实现铜(硫)与钼的高效分离。例如：一种铜钼分离浮选方法包括：铜钼矿混合浮选得到铜钼混合粗精矿，然后对该铜钼混合粗精矿进行浓缩调浆，使矿浆的pH值调整为6～11，并加入捕收剂、调整剂以及上述环境友好型铜硫抑制剂，捕收剂的用量为100～800g/t铜钼混合粗精矿，调整剂的用量为0～8.0g/t铜钼混合粗精矿，环境友好型铜硫抑制剂的用量为0.2～5.0kg/t铜钼混合粗精矿，再经过一粗两扫七精工艺流程后，分离得到钼精矿与铜精矿。

(6)本发明所提供的环境友好型铜硫抑制剂制备工艺简单、成本低廉。

综上可见，本发明实施例具有低毒、高效、生物降解性好、抑制力强、选择性好等优点，能够对铜、硫进行选择性高效抑制，从而有效解决现有铜硫抑制剂用量大、成本高、毒性大、环境污染严重等技术问题，经济效益与环境效益显著。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明中环境友好型铜硫抑制剂及其制备方法和应用进行详细描述。

实施例1

一种环境友好型铜硫抑制剂，其制备方法包括：将67g的2，3，4-三羟基苯甲酸和145g水依次加入500mL三口瓶中，并搅拌30分钟使固体溶解；待固体全部溶解后，在搅拌状态下依次加入220g质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液和78g二硫化碳，并打开加热控制阀进行一锅化反应，控制反应温度为50～55℃，反应时间为8小时，冷却降温后，从而制得环境友好型铜硫抑制剂。该环境友好型铜硫抑制剂为橙黄色水溶液。

具体地，对本发明实施例1所制得的环境友好型铜硫抑制剂进行急性经口毒性试验，其具体检测方法为：称取5000mg本发明实施例1所制得的环境友好型铜硫抑制剂，加蒸馏水至20ml混匀后作为受试物。试验动物选用中国食品药品鉴定研究所提供的昆明种小白鼠[许可证号：SCXK(京)2009-0017]，SPF级，体重18～22g，试验前动物禁食过夜，自由饮水。受试物设剂量为5000mg/kg体重，雌、雄动物各10只；按性别分笼群饲；采用一次经口灌胃方式，按0.2mL/10g体重计算染毒量。染毒后，观察动物的一般状况、中毒体征和死亡情况，观察期限两周。根据急性毒性分级标准进行急性毒性分级。其具体检测结果如下表1所示：

表1

由表1可以得出以下结论：经过两周的试验观察，染毒后，动物无中毒及死亡情况出现，因此该受试物对雌、雄小白鼠经口LD₅₀值均大于5000mg/kg体重，属于低毒化学品；也就是说，本发明实施例1所制得的环境友好型铜硫抑制剂属于低毒产品(检测依据《化学品毒性鉴定技术规范》2005)。

实施例2

如图1所示，一种铜钼分离浮选方法，用于对铜钼矿混合浮选得到铜钼混合粗精矿进行铜钼分离浮选，该铜钼混合粗精矿中含钼为1.14wt％，含铜为23.46wt％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿矿形式存在；铜矿物主要为黄铜矿，其次为辉铜矿。该铜钼分离浮选方法的具体步骤包括：采用氢氧化钠对该铜钼混合粗精矿进行调浆，使该铜钼混合粗精矿矿浆的pH值为8～9，然后加入作为调整剂的水玻璃、作为捕收剂的煤油以及本发明实施例1所制得的环境友好型铜硫抑制剂，再经过一粗两扫七精的闭路工艺流程后，可分离得到含钼52.30％、含铜0.52％的钼精矿与含钼0.007％、含铜23.94％的铜精矿，并且钼回收率达到93.40％、铜回收率达到99.95％。

具体地，采用本发明实施例2中的铜钼分离浮选方法进行铜钼分离闭路试验的试验结果如下表2所示：

表2

综上可见，本发明实施例所提供的环境友好型铜硫抑制剂具有低毒、高效、生物降解性好、抑制力强、选择性好等优点，能够对铜、硫进行选择性高效抑制，从而有效解决现有铜硫抑制剂用量大、成本高、毒性大、环境污染严重等技术问题，经济效益与环境效益显著。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种环境友好型铜硫抑制剂的制备方法，其特征在于，包括：将小分子有机羧酸、二硫化碳、碱混合在一起，使小分子有机羧酸与二硫化碳的摩尔比为1:1.05～3.2，碱与二硫化碳的摩尔比为1.05～3.2:1，然后进行一锅化反应，反应温度为20～60℃，反应时间为0.5～8小时，从而制得环境友好型铜硫抑制剂；

所述的小分子有机羧酸是多羟基脂肪酸、多羟基芳香酸、多羟基羧酸盐中的至少一种；其中，所述小分子有机羧酸是指有机酸类分子结构中含有多个羟基，一个或多个氨基，一个或多个磺酸基，一个或多个羧基，羟基、氨基、磺酸基单独或共同存在。

2.根据权利要求1所述的环境友好型铜硫抑制剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

3.一种环境友好型铜硫抑制剂，其特征在于，采用上述权利要求1至2中任一项所述的环境友好型铜硫抑制剂的制备方法制备而成。

4.一种环境友好型铜硫抑制剂的使用方法，其特征在于，将上述权利要求1至2中任一项所述的环境友好型铜硫抑制剂的制备方法制备出的环境友好型铜硫抑制剂投入到pH值为6～11的矿浆中，并且所述环境友好型铜硫抑制剂的用量为0.2～5.0kg/t混合精矿。

5.根据权利要求4所述的环境友好型铜硫抑制剂的使用方法，其特征在于，当矿浆中使用该环境友好型铜硫抑制剂时，采用柴油、乳化柴油、煤油、烃油中的至少一种作为捕收剂，采用水玻璃作为调整剂。

6.一种环境友好型铜硫抑制剂的应用，其特征在于，将上述权利要求1至2中任一项所述的环境友好型铜硫抑制剂的制备方法制备出的环境友好型铜硫抑制剂用于对原生黄铜矿、原生辉铜矿、次生硫化铜矿、次生黄铁矿中至少一种进行抑制。

7.一种环境友好型铜硫抑制剂的应用，其特征在于，将上述权利要求1至2中任一项所述的环境友好型铜硫抑制剂的制备方法制备出的环境友好型铜硫抑制剂用于铜钼分离浮选、钼硫分离浮选或铜钼硫多金属浮选。

8.一种铜钼分离浮选方法，其特征在于，铜钼矿混合浮选得到铜钼混合粗精矿，然后对所述铜钼混合粗精矿进行调浆，并加入捕收剂、调整剂以及上述权利要求1至2中任一项所述的环境友好型铜硫抑制剂的制备方法制备出的环境友好型铜硫抑制剂，再经过一粗两扫七精工艺流程后，分离得到钼精矿与铜精矿。

9.根据权利要求8所述的铜钼分离浮选方法，其特征在于，所述捕收剂的用量为100～800g/t铜钼混合粗精矿，所述调整剂的用量为不大于8.0g/t铜钼混合粗精矿。

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