CN110102411B

CN110102411B - 一种铋铅矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110102411B
Application number: CN201910394989.1A
Authority: CN
Inventors: 胡岳华; 林上勇; 刘润清; 孙伟; 仲崇毅
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-05-13
Filing date: 2019-05-13
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2039-05-13
Also published as: CN110102411A

Abstract

本发明属于硫化矿选矿技术领域，特别涉及一种铋铅矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用。所述铋铅矿物浮选捕收剂通过下述步骤制备：步骤一、按质量份数计，配取二巯基噻二唑、氧化剂在0～100℃下氧化反应至少1小时；得到所述铋铅矿物浮选捕收剂。所得产品对铋、铅原生及此生矿物具有强烈的捕收作用，可广泛应用于铋铅矿物的浮选作业。该浮选捕收剂的制备方法操作简单、工艺条件温和，原料成本低，使用方便，环境污染少，满足工业生产要求。

Description

一种铋铅矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于硫化矿选矿技术领域，特别涉及一种铋铅矿物浮选捕收剂的制备方法及其使用方法。

背景技术

矿物浮选效果的优劣关键在于捕收剂对目的矿物的选择性吸附，捕收剂是硫化矿浮选技术的核心。当前，随着含铋矿石品位越来越低、嵌布粒度越来越细并且复杂化，要从有限的矿石中获取更多有用的铋资源，就需要有更高性能的捕收剂。目前，常用的铋铅矿物捕收剂有黄药、黑药、硫氨酯、硫氮、硫脲等。其中，黄药是应用最广泛的硫化矿捕收剂。但黄药性质不稳定，易吸水潮解，遇热更加速其分解，常在碱性矿浆中使用。黄药本身还是还原剂，易被氧化。

黑药的学名为二烃基二硫代磷酸(盐)，是继黄药的又一类硫化矿物的重要而优良的捕收兼起泡剂，其应用之广仅次于黄药。黑药也是铋铅矿物的有效捕收剂，其捕收能力较黄药弱。黑药有毒性，在水中易解离，但它比黄药稳定，在酸性矿浆中，不像黄药那样容易分解。当必须在酸性矿浆中浮选时，多选用黑药。硫氨酯，常温下为油状物，不溶于水，通常添加至球磨机中使用，也是铋矿物的良好捕收剂(添加石灰作调整剂)。硫氨酯能提高硫化矿中伴生金、银的回收率，选择性强。硫氮或硫氮类药剂有更好的性能和捕收能力，用药量比黄药类少得多。同时，对黄铁矿的捕收能力很弱。这几种捕收剂对铋铅矿物也都有较好的捕收作用，但随着高品位富矿的不断开采，现存的含铋矿藏多以贫、细、杂、难居多。随着矿石性质的改变，选矿工艺和药剂制度也要跟随矿石性质不断升级改变。

再者，随着近些年环保压力加大，传统有毒、有害、易污染的药剂已不再适用于现今选矿行业的发展，研发新型高效环境友好型的铋矿物捕收剂是未来药剂的发展方向。因此，突破现有捕收剂的局限，制备具有自主知识产权的高效捕收剂，并建立捕收剂结构与其捕收性能之间的关系，对于我国硫化矿资源的高效开发利用具有重大的意义与作用。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种操作稳定、经济、环保、高效、绿色、低毒、适应能力强，同时降低生产成本的铋铅矿物浮选捕收剂。

本发明第二目的在于，提供所述的铋铅矿物浮选捕收剂的制备方法。

本发明第三目的在于，提供所述的铋铅矿物浮选捕收剂的应用方法。

一种铋铅矿物浮选捕收剂，包括式1化合物和/或式2化合物；

本发明研究发现，式1化合物和/或式2化合物在铋铅矿物浮选中，能有效捕收辉铋矿、铜铋矿、方铅铋矿、泡铋矿、菱铋矿、方铅矿、白铅矿、铬铅矿等铋铅矿物，使目的矿物的回收指标获得显著改善，并且简化浮选工艺流程。

本发明还提供一种铋铅矿物浮选捕收剂的制备方法，其由式3化合物经氧化得到；

本发明所述的制备方法，可将式3化合物的氧化产物直接用作铋铅矿物浮选的捕收剂。

本发明研究发现，控制氧化产物过程中氧化剂的种类、氧化反应温度以及物料的比例，有助于进一步提升氧化产物中的式1，式2活性成分的含量，有助于进一步提升铋铅矿物的浮选分离效果。

作为优选，所述的氧化剂为氟气、臭氧、氯气、硝酸、浓硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠、双氧水中的至少一种。

优选地，氧化过程中，按质量份数计，式3化合物的重量份为10～20份、优选为12～18份、进一步优选为14～16份。氧化剂的重量份为1～10份、优选为2～8份、进一步优选为4～6份。

优选地，氧化反应的溶剂为水。水的重量份为150～200份、优选为160～180份、进一步优选为165～175份。

作为优选，氧化反应的温度为0～100℃。控制在所要求的温度下，氧化产物的捕收性能更优，研究还发现，温度过高或过低将不能生成目的化合物或生成的目的化合物有效成分过低以至于无法制备有效的捕收剂。

优选地，氧化反应时间不低于1h。在所述的制备条件下，反应不低于1的氧化产物的捕收性能更优，研究还发现，时间过长或过短将不能生成目的化合物或生成的目的化合物有效成分过低以至于无法制备有效的捕收剂。

一种优选的制备方法，包括以下步骤：

步骤一

按质量份数计，配取式3化合物、氧化剂和水；

步骤二

将步骤一配取的各原料混合均匀后，在0～100℃反应至少1小时；得到所述铋铅矿物浮选捕收剂。

作为优选方案，本发明所述的一种铋铅矿物浮选捕收剂的应用，将其用于铋铅矿物的浮选。

本发明研究发现，所述包含式1，式2中的至少一种的捕收剂对铋铅矿物的矿物具有良好的捕收效果；能够提升目标矿物的品味和回收率。

所述铋铅矿物含有辉铋矿、铜铋矿、方铅铋矿、泡铋矿、菱铋矿、方铅矿、白铅矿、铬铅矿中的至少一种。

作为优选方案，本发明所述的应用；所述铋铅矿物浮选捕收剂在浮选过程中能捕收辉铋矿、铜铋矿、方铅铋矿、泡铋矿、菱铋矿、方铅矿、白铅矿、铬铅矿中的至少一种矿物的浮选。

本发明一种铋铅矿物浮选捕收剂的应用；用包括下述步骤：

步骤(1)

将铋铅矿物原矿磨矿至-200目占50～85％，加水调至矿浆浓度为25～55％，加入浮选调整剂，搅拌均匀后，加入所述铋铅矿物浮选捕收剂，最后加入起泡剂，或将所述铋铅矿物浮选捕收剂与调整剂和起泡剂混合后共同加入矿浆中，然后进行粗选作业，得到粗精矿和尾矿；

步骤(2)

往粗精矿中加入所述铋铅矿物浮选捕收剂，搅拌均匀后进行精选作业，粗选的尾矿加入所述铋铅矿物浮选捕收剂，进行扫选作业。

作为优选方案，步骤(1)中，加入调整剂搅拌1～5分钟后，加入所述铋铅矿物浮选捕收剂搅拌1～5分钟，最后加入起泡剂搅拌1～5分钟，或，将所述铋铅矿物浮选捕收剂与调整剂和起泡剂混合后共同加入矿浆中搅拌1～5分钟，然后再进行粗选作业。搅拌时间低于1分钟，药剂作用时间不够，不能达到理想的抑制效果；时间高于5分钟，则浮选时间过长，矿物表面易氧化，影响药剂作用效果。

作为优选方案，步骤(1)中，按每吨原矿，加入10-2000g/t，进一步优化为100-1000g/t，更进一步优化为150-350g/t的铋铅矿物浮选捕收剂的比例，加入铋铅矿物浮选捕收剂。

作为优选方案，步骤(2)中，往粗精矿中加入所述铋铅矿物浮选捕收剂，搅拌1～5分钟后进行精选作业。搅拌时间低于1分钟，药剂作用时间不够，不能达到理想的抑制效果；时间高于5分钟，则浮选时间过长，矿物表面易氧化，影响药剂作用效果。

作为进一步的优选方案，步骤(2)中，按每吨原矿，加入10-1000g/t、优化为30-500g/t、更进一步优化为50-300g/t的铋铅矿物浮选捕收剂的比例，加入铋铅矿物浮选捕收剂。

作为优选，所述调整剂选自pH调整剂、分散剂、抑制剂、絮凝剂、助滤剂中的至少一种。

作为优选，所述起泡剂选自松醇油、MIBC中的至少一种。

作为优选，调整剂和起泡剂的用量为现有技术中的常规用量。

有益效果：

①本发明所提供的捕收剂对辉铋矿、铜铋矿、方铅铋矿、泡铋矿、菱铋矿的捕收能力强，有利于提高铋金属的回收率，增加浮选效益。

②本发明所提供的捕收剂与其他捕收剂对比，具有环境友好、来源广、价格低廉、效果明显等优点，易于降解，环境污染小。

③本发明所提供捕收剂制备方法简单、操作条件温和，可直接进行添加，pH适用范围广。

附图说明

图1为实施例1制得的式2的H-NMR图；

图2为实施例1制得的式2的C-NMR图。

具体实施方式

以下结合实施例子旨在再进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

在装有搅拌器、温度计的容器中加入15份二巯基噻二唑，5份高锰酸钾和150份水，水浴加热至25℃，反应8小时，所得即为式2捕收剂，H-NMR图见图1；C-NMR图见图2。

对比例1

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，不添加二巯基噻二唑；其所得产品记为对比试剂1。

对比例2

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，不添加高锰酸钾；其所得产品记为对比试剂2。

实施例2

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，油浴加热至0℃；其所得产品记为实施例2。

实施例3

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，油浴加热至100℃；其所得产品记为实施例3。

对比例3

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，油浴加热至150℃；其所得产品记为对比试剂3。

实施例4

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，加入二巯基噻二唑20份，加入高锰酸钾1份；其所得产品记为实施例4。

实施例5

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，加入二巯基噻二唑10份，加入高锰酸钾10份；其所得产品记为实施例5。

对比例4

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，加入二巯基噻二唑30份，加入高锰酸钾1份；其所得产品记为对比例4。

实施例6

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，所加氧化剂为双氧水；其所得产品记为实施例6。

实施例7

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，所加氧化剂为次氯酸钠；其所得产品记为实施例7。

实施例8

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，反应4小时；其所得产品记为实施例8。

实施例9

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，反应24小时；其所得产品记为实施例9。

对比例5

与实施例1所用捕收剂不同，所用捕收剂为黄药。

对比例6

与实施例1所用捕收剂不同，所用捕收剂为黑药。

对比例7

与实施例1所用捕收剂不同，所用捕收剂为乙硫氮。

应用例1：

1.原料

矿物原料为铋铅混合矿，物相分析结果表明矿物中主要含铋矿物为辉铋矿，主要含铅矿物为方铅矿矿，细度为-200目占80～85％。所用捕收剂为实施例1和对比例1-8所得捕收剂。

2.操作步骤即技术条件

取500克矿加水调至矿浆浓度为25～35％，加入所述150g/t调整剂碳酸钠，搅拌3分钟后，加入200g/t捕收剂搅拌3分钟，最后加入25g/t 2#油搅拌3分钟，然后进行粗选作业，得到粗精矿和尾矿；在粗精矿中加入100g/t浮选捕收剂，药剂作用3分钟后进行5次精选作业，粗选的尾矿加入50g/t浮选捕收剂，进行2次扫选作业，精选中矿顺序返回至上一浮选作业，扫选精矿顺序返回至上一浮选作业，实验效果见表1。

表1浮选实验结果

由实施例1～9及对比例1～7所得实验结果可知，本发明所得捕收剂对铅、铋等硫化矿均有捕收作用，特别是对铋具有优异的捕收性能，可广泛适用于各种铋铅矿物的浮选作业。同时，由实施例1～3和对比例3的实验结果可知，本发明所述捕收剂制备过程中温度过高或过低，捕收有所下降。实施例1、4～7和对比例4比较反应，二巯基噻二唑、氧化剂比例控制在10～20:1～10之间，产物的捕收性能更优。

Claims

1.一种铋铅矿物浮选捕收剂，其特征在于，为具有式1和/或式2结构的化合物；

式1

式2。

2.一种如权利要求1所述的铋铅矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：由式3化合物经氧化得到；

式3。

3.如权利要求2所述的铋铅矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为氟气、臭氧、氯气、硝酸、浓硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠、双氧水中的至少一种。

4.如权利要求2所述的铋铅矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：式3化合物的重量份为10~20份；氧化剂的重量份为1~10份。

5.如权利要求2~4任一项所述的铋铅矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：氧化反应的温度为0~100℃。

6.如权利要求2所述的铋铅矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：氧化反应时间不低于1h。

7.如权利要求2所述的铋铅矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：氧化反应的溶剂为水；

式3化合物、水的质量比为10~20：150~200。

8.一种权利要求1所述的铋铅矿物浮选捕收剂的应用，其特征在于：用于铋铅矿物的浮选。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述铋铅矿物含有辉铋矿、铜铋矿、方铅铋矿、泡铋矿、菱铋矿、方铅矿、白铅矿、铬铅矿中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：包括下述步骤：

步骤（1）

将铋铅矿物原矿磨矿至-200目占50~85%，加水调至矿浆浓度为25~55%，加入浮选调整剂，搅拌均匀后，加入所述铋铅矿物浮选捕收剂，最后加入起泡剂，或将所述铋铅矿物浮选捕收剂与调整剂和起泡剂混合后共同加入矿浆中，然后进行粗选作业，得到粗精矿和尾矿；

步骤（2）

11.根据权利要求10所述的应用；其特征在于：

步骤（1）中，加入调整剂搅拌1~5分钟后，加入所述铋铅矿物浮选捕收剂搅拌1~5分钟，最后加入起泡剂搅拌1~5分钟，或，将所述铋铅矿物浮选捕收剂与调整剂和起泡剂混合后共同加入矿浆中搅拌1~5分钟，然后再进行粗选作业；

步骤（2）中，往粗精矿中加入所述铋铅矿物浮选捕收剂，搅拌1~5分钟后进行精选作业。

12.根据权利要求10所述的应用；其特征在于：

步骤（1）中，按每吨原矿，加入10-2000g/t铋铅矿物浮选捕收剂的比例，加入铋铅矿物浮选捕收剂；

步骤（2）中，按每吨原矿，加入10-1000g/t铋铅矿物浮选捕收剂的比例，加入铋铅矿物浮选捕收剂。