CN108630517A - 大气颗粒物的等离子体电离方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大气颗粒物的等离子体电离方法和装置，涉及质谱分析技术领域。装置包括空气动力学透镜和等离子体电离源，在使用过程中，含有颗粒物例如气溶胶的空气样品首先在真空作用下被吸入空气动力学透镜，颗粒成为一束后进入内电极，气体小分子被真空泵抽走，避免了气体的干扰，提高了颗粒物的采集效率和离子化效率；同时，将样品管路末端作为等离子体发生装置的内电极，增加了样品与等离子体的接触时间，提高了离子化效率；另外，通过在绝缘管末端增加一层滤膜，提高了颗粒物的离子化效率，减少了碎片离子，得到的离子可以直接进入质谱仪的进样口进行检测。所以，本发明提供的装置可以与质谱结合进行气溶胶等样品中物质的定性和定量分析。

Description

大气颗粒物的等离子体电离方法和装置

技术领域

本发明涉及质谱分析技术领域，尤其涉及一种大气颗粒物的等离子体电离方法和装置。

背景技术

质谱仪分析样品的过程主要分为三步：首先由质谱离子源将样品分子带上电荷转变为离子，然后由质量分析器测量离子的质核比，最后由检测器获得各离子的强度信号。因此，质谱仪所配备的离子源类型决定了该质谱仪所能分析的样品种类。有些离子源只能离子化液体样品，其他形态的样品需要先溶解于溶剂中才能分析，比如电喷雾离子源；有些只适用于气体样品，比如膜进样离子源。

气溶胶颗粒直径在几十纳米到几微米之间，若要将其中物质在很短时间内全部离子化对离子源的电离效率要求很高。目前，能直接离子化气溶胶颗粒这类固体样品的离子源比较少。气溶胶质谱仪一般采用以下两种电离源之一：激光电离法和热解析辅助电子轰击法。这两种方法存在一个共同的问题就是在将分子离子化时会生成大量碎片离子，使谱图复杂化的同时甚至丢失分子离子的信息，而且不同分子的碎片离子可能重叠，影响检出。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大气颗粒物的等离子体电离方法和装置，从而解决现有技术中存在的前述问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种大气颗粒物的等离子体电离装置，包括空气动力学透镜和等离子体电离源，所述等离子体电离源包括内电极、绝缘管、外电极、放电气体管路和交流电源，所述空气动力学透镜的出口与所述内电极的入口端连通，且所述空气动力学透镜与所述内电极的连通处设置有真空泵，所述内电极套设在所述绝缘管内，位于所述内电极出口处的所述绝缘管外壁上包裹有所述外电极，所述交流电源连接在所述内电极和所述外电极之间，所述放电气体管路与所述绝缘管的入口处垂直连通，所述放电气体管路中通过的放电气体在所述内电极和所述绝缘管之间的空隙中流动，所述绝缘管的出口处设置有滤膜，所述绝缘管出口处的气压低于所述内电极的入口处的气压。

优选地，所述空气动力学透镜、所述内电极和所述绝缘管同轴设置。

优选地，所述装置还包括第一T型三通管件，所述空气动力学透镜的出口与所述内电极的入口端分别密闭连接在所述第一T型三通管件的两端，所述真空泵连接在所述第一T型三通管件的中间端口。

优选地，所述装置还包括第二T型三通管件，所述内电极的中部和所述绝缘管的入口端分别密闭连接在所述第二T型三通管件的两端，所述放电气体管路连接在所述第二T型三通管件的中间端口。

优选地，所述空气动力学透镜由一组孔径逐渐减小的同轴透镜组成，所述空气动力学透镜的入口直径为0.1-0.2mm，透镜直径为10-30mm，孔径为1-5mm，两个相邻透镜之间的间隔为10-50mm,所述空气动力学透镜的出口为一长度10-30mm的管路，用于与所述第一T型三通管件相连。

优选地，所述内电极为导电管路，选用任何硬质金属或合金材料，优选不锈钢、铜或钨，所述内电极的内径为0.5-5mm，长度为30mm-80mm。

优选地，所述绝缘管的内径为1-10mm，厚度为0.5-2mm，长度为10-250mm，所述绝缘的材料优选陶瓷或石英，所述内电极出口与所述绝缘管出口之间相距10-100mm。

优选地，所述外电极紧贴所述绝缘管外壁设置，所述滤膜孔隙度为20-100nm，厚度为0.1-1mm，所述滤膜由绝缘材料制成，优选石英或聚合物材质。

优选地，所述放电气体在所述内电极5和所述绝缘管7之间的空隙中流动的速度为0.5L/min-1L/min，所述放电气体优选氦气、氩气、空气、氮气中的一种或几种；所述交流电源的电压频率为0.5-100kHz，峰谷电压差为1-10kV，功率为0.5-100W。

一种大气颗粒物的等离子体电离方法，使用上述的装置，包括如下步骤：

将大气压下含有颗粒物的气体样品吸入到空气动力学透镜中；

颗粒物穿过空气动力学透镜内的孔径并逐渐收缩为一束，从空气动力学透镜的出口飞出，并进入内电极；气体从真空泵接口处流出；

放电气体通过放电气体管路进入绝缘管与内电极间的空隙，放电气体在交流电压的作用下发生电离产生等离子体，其中，交流电压由内电极和外电极之间的交流电源施加；

颗粒物从内电极出口端飞出后与等离子体发生反应，从表面分子开始逐渐被电离，在气压差的作用和放电气流的带动下，颗粒物边反应边流向绝缘管出口，粒径大于绝缘管出口处滤膜孔隙度的颗粒物被滤膜拦截，继续被离子化，反应生成的离子和粒径小于滤膜孔隙度的颗粒物通过滤膜，进入后续应用。

本发明的有益效果是：本发明实施例提供的大气颗粒物的等离子体电离方法和装置，装置包括空气动力学透镜和等离子体电离源，在使用过程中，含有颗粒物例如气溶胶的空气样品首先在真空作用下被吸入空气动力学透镜，在透镜中，气溶胶颗粒被聚焦，成为一束后进入等离子体电离源的内电极，同时气体小分子被真空泵抽走，避免了气体的干扰，提高了气溶胶颗粒物样品的采集效率和离子化效率；同时，将样品管路末端作为等离子体发生装置的内电极，增加了样品与等离子体的接触时间，提高了离子化效率；另外，通过在绝缘管末端等离子体出口处增加一层滤膜可以阻挡固体颗粒未被离子化就进入质谱，提高了颗粒物的离子化效率，减少了碎片离子，得到的离子可以直接进入质谱仪的进样口进行检测。所以，本发明提供的装置可以与质谱结合进行气溶胶等样品中物质的定性和定量分析。

附图说明

图1是本发明提供的大气颗粒物的等离子体电离装置结构示意图。

图中，各符号的含义如下：

1、空气动力学透镜；2、第一T型三通管件；3、真空泵①接口；4、第二T型三通管件；5、内电极；6、放电气体管路；7、绝缘管；8、外电极；9、等离子体；10、滤膜；11、质谱进样口；12、真空泵②接口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

与现有技术中气溶胶质谱仪采用的电离源相比，使用软电离方法，即给样品带上一个或少量几个电荷并且几乎不形成碎片离子，在复杂样品的定量分析上有很大优势。

常用的软电离源主要有三种。一种是电喷雾离子源，但由于它只能离子化液体样品，因此不能直接电离固体颗粒物。第二种是基质辅助激光解析离子源，它需要将样品溶解并与基质混合，同样不适用于气溶胶。第三种是化学电离源，它通过产生活性物质与样品反应使其电离，但受限于活性物质种类，一般只能电离颗粒物中的一种或几种化合物。

等离子体中含有大量电子、亚稳态分子和离子，它们可以与样品分子发生一系列反应，使其电离。等离子体活性很高，可以电离大部分物质，相较于化学电离源有很大优势。所以，本发明实施例中，利用等离子体的离子化方法。

将等离子体作为质谱离子源的研究只有十几年的历史，目前研究方向主要在新应用的探索和离子源优化等方面。将等离子体离子源用于颗粒物分析的研究较少，没有可以去除背景气体干扰并将实际大气颗粒物等样品高效离子化的方法。

本发明提供的实施例中，将样品从等离子体穿过去，同时，在等离子体的前端增加了空气动力透镜，空气动力透镜不仅可以用于富集大气颗粒物的，并且可以去掉大部分气态物质，因此本发明提供的装置，不仅可以提高电离效率，将颗粒物完全电离，而且避免了绝大部分气态物质干扰。

实施例一

如图1所示，本发明实施例提供了一种大气颗粒物的等离子体电离装置，包括空气动力学透镜1和等离子体电离源，所述等离子体电离源包括内电极5、绝缘管7、外电极8、放电气体管路6和交流电源，所述空气动力学透镜1的出口与所述内电极5的入口端连通，且所述空气动力学透镜1与所述内电极5的连通处设置有真空泵，所述内电极5套设在所述绝缘管7内，位于所述内电极5出口处的所述绝缘管7外壁上包裹有所述外电极8，所述交流电源连接在所述内电极5和所述外电极8之间，所述放电气体管路6与所述绝缘管7的入口处垂直连通，所述放电气体管路6中通过的放电气体在所述内电极5和所述绝缘管7之间的空隙中流动，所述绝缘管7的出口处设置有滤膜10，所述绝缘管7出口处的气压低于所述内电极5的入口处的气压。

上述结构的装置，其工作原理为：

含有颗粒物例如气溶胶的空气样品在真空作用下被吸入空气动力学透镜，其中的气溶胶颗粒被聚焦，进入等离子体电离源的内电极，绝大部分气体分子被真空泵抽走。

放电气体从放电气体管路进入绝缘管的入口处，从绝缘管与内电极间的空隙流出，内电极和外电极之间由交流电源施加一交流电压将放电气体电离，产生等离子体。

从内电极出口端飞出的气溶胶颗粒遇到等离子体发生反应，从表面分子开始逐渐被电离。

生成的离子经过绝缘管出口处的滤膜进入质谱进样口。未完全离子化的颗粒被滤膜拦截，继续与等离子体反应，直至完全离子化。

可见，本实施例提供的装置，具有如下的特点：

1、利用空气动力学透镜将空气中的气溶胶颗粒与气态物质分离，并将气溶胶颗粒聚焦后再进入内电极，可以提高气溶胶颗粒物样品的采集效率和离子化效率。

2、将样品管路末端作为等离子体发生装置的内电极：利用这种结构迫使样品中全部物质穿过等离子体，与其中的活性物质反应进而被电离。这种结构增加了样品与等离子体的接触时间，提高了离子化效率，增加了质谱分析灵敏度。

3、通过在绝缘管末端等离子体出口处增加一层滤膜可以阻挡固体颗粒未被离子化就进入质谱，提高了颗粒物的离子化效率。

4、将电离源的绝缘管路与质谱入口管路同轴化：这种结构的离子源可与质谱进样口相对放置或直接连接。在这种情况下，被气流携带从离子源喷出的样品离子无需偏转，可以以最短的距离进入质谱仪。这种结构提高了样品离子的传输效率，增加了质谱仪灵敏度。

所以，采用本发明提供的装置进行大气中颗粒物的电离，具有离子化效率高、碎片离子少的特点，并且可以与质谱结合进行气溶胶等样品物质的定性和定量分析。

本发明实施例提供的装置，所述空气动力学透镜1、所述内电极5和所述绝缘管7同轴设置。

从空气动力学透镜出口流出的颗粒物无需偏转，可以以最短距离进入内电极，穿过内电极后与绝缘管内的等离子体相遇并反应。

本发明实施例中，所述装置还包括第一T型三通管件2，所述空气动力学透镜1的出口与所述内电极5的入口端分别密闭连接在所述第一T型三通管件2的两端，所述真空泵连接在所述第一T型三通管件2的中间端口。

利用第一T型三通管件，将空气动力学透镜和真空泵密闭连接，为空气动力学透镜提供气压差，实现在出口处将颗粒物聚焦成一束并将大部分气体分子抽走，与颗粒物分离。

本发明实施例中，所述装置还包括第二T型三通管件4，所述内电极5的中部和所述绝缘管7的入口端分别密闭连接在所述第二T型三通管件4的两端，所述放电气体管路6连接在所述第二T型三通管件4的中间端口。

利用第二T型三通管件，将内电极与绝缘管成同轴设置并且绝缘管套在内电极外，两者间有一定空隙。将内电极与绝缘管成同轴设置是为了让套在绝缘管外的外电极与内电极同轴，即内电极与外电极间切向距离相同，可使放电气体在内外电极间的放电切向均匀。利用第二T型三通管件，将放电气体管路连接在中间端口，使放电气体可流入内电极与绝缘管间的空隙，在内外电极间产生放电、形成等离子体。

本发明实施例中，所述空气动力学透镜1由一组孔径逐渐减小的同轴透镜组成，所述空气动力学透镜1的入口直径为0.1-0.2mm，透镜直径为10-30mm，孔径为1-5mm，两个相邻透镜之间的间隔为10-50mm，所述空气动力学透镜的出口为一长度10-30mm的管路，用于与第一T型三通管件相连。

上述结构中的空气动力学透镜的结构和参数，根据颗粒物粒径、气压、颗粒物速度进行选择，提高了特定粒径范围颗粒物的聚焦效率，有利于提高离子化效率。

本发明实施例中，所述内电极5可以为导电管路，可以选用任何硬质金属或合金材料，优选不锈钢、铜或钨，所述内电极5的内径可以为0.5-5mm，长度可以为30mm-80mm。

上述结构中，内电极的内径和长度的具体数值与所用空气动力学透镜结构配合使用，可以使得颗粒束在穿过内电极时降低碰壁几率，进而提高离子化效率。

本发明实施例中，所述绝缘管7的内径可以为1-10mm，厚度可以为0.5-2mm，长度可以为10-250mm，所述绝缘管7的材料可以优选陶瓷或石英，所述内电极5出口与所述绝缘管7出口之间可以相距10-100mm。

上述结构中，绝缘管的内径尺寸的选择，可以保证与内电极之间保持一定空隙，使得放电气体顺利流通，但该内径尺寸的选择对于保持本装置中的真空度较为有利，绝缘管厚度的选择可以降低电离放电气体所需电压。

另外，本实施例中，将内电极出口与所述绝缘管出口之间的距离设置为10-100mm，可以为颗粒物在等离子体中提供足够长的飞行距离，保证电离反应的发生。

本发明实施例中，所述外电极8紧贴所述绝缘管7外壁设置，所述滤膜10孔隙度为20-100nm，厚度为0.1-1mm，所述滤膜10由绝缘材料制成，优选石英或聚合物材质。

上述结构中，外电极由导电材料构成，将外电极紧贴绝缘管外壁设置，可以降低电离放电气体所需电压。

另外，上述结构中，将滤膜孔隙度设置为20-100nm，厚度设置为0.1-1mm，可以挡住大部分粒径大于孔隙度的颗粒物。

本发明实施例中，所述放电气体在所述内电极5和所述绝缘管7之间的空隙中流动的速度为0.5L/min-1L/min，所述放电气体优选氦气、氩气、空气、氮气中的一种或几种；所述交流电源的电压频率为0.5-100kHz，峰谷电压差为1-10kV，功率为0.5-100W。

上述结构中，将所述放电气体在所述内电极和所述绝缘管之间的空隙中流动的速度设置为0.5L/min-1L/min，可以与装置中真空度相匹配，保持稳定放电。

本实施例中，将放电气体选择为氦气、氩气、空气、氮气中的一种或几种，可以保持较高的电离活性，如本领域技术人员可以理解的，放电气体可根据特定应用情况选用电离活性不同的气体；上述结构中，交流电压的参数与装置结有关，本实施例中，将电压频率选择为0.5-100kHz，峰谷电压差选择为0.5-10kV，功率选择为0.5-100W，可以保证稳定的产生等离子体，样品信号强度较高，同时提高用电安全。

实施例二

本发明实施例提供了一种大气颗粒物的等离子体电离方法，使用实施例一所述的装置，包括如下步骤：

将大气压下含有颗粒物的气体样品吸入到空气动力学透镜中；

颗粒物穿过空气动力学透镜内的孔径并逐渐收缩为一束，从空气动力学透镜的出口飞出，并进入内电极；气体从真空泵接口处流出；

放电气体通过放电气体管路进入绝缘管与内电极间的空隙，放电气体在交流电压的作用下发生电离产生等离子体，其中，交流电压由内电极和外电极之间的交流电源施加；

颗粒物从内电极出口端飞出后与等离子体发生反应，从表面分子开始逐渐被电离，在气压差的作用和放电气流的带动下，颗粒物边反应边流向绝缘管出口，粒径大于绝缘管出口处滤膜孔隙度的颗粒物被滤膜拦截，继续被离子化，反应生成的离子和粒径小于滤膜孔隙度的颗粒物通过滤膜，进入后续应用。

具体实施例：

如图1所示，含有颗粒物的气体样品被真空吸入空气动力学透镜1，在穿过透镜内的孔径时颗粒物逐渐收缩为一束，从透镜出口飞出。在惯性作用下颗粒物穿过第一T型三通管件2进入内电极5，而气体从第一T型三通管件2的真空泵①接口3处流出。氦气从放电气体管路6进入第二T型三通管件4，从绝缘管7与内电极5间的空隙流出，流速为0.1L/min。内电极5和外电极8之间由交流电源施加一交流电压将氦气电离，产生等离子体9。从内电极5出口端飞出的气溶胶颗粒遇到等离子体9发生反应，粒子表面分子形成离子后从颗粒态进入气态。连接在真空泵②接口12的真空泵使质谱进样口11中气压低于内电极入口气压，在真空作用和放电气流的带动下颗粒向质谱进样口11移动。在这个过程中颗粒同时发生电离反应，粒径逐渐减小，若在撞到滤膜10之前粒径仍大于滤膜孔隙度，则会被滤膜10挡住，继续反应。样品离子在真空作用下被吸入质谱进样口11内进行后续检测。

通过采用本发明公开的上述技术方案，得到了如下有益的效果：本发明实施例提供的大气颗粒物的等离子体电离方法和装置，装置包括空气动力学透镜和等离子体电离源，在使用过程中，含有颗粒物例如气溶胶的空气样品首先在真空作用下被吸入空气动力学透镜，在透镜中，气溶胶颗粒被聚焦，成为一束后进入等离子体电离源的内电极，同时气体小分子被真空泵抽走，避免了气体的干扰，提高了气溶胶颗粒物样品的采集效率和离子化效率；同时，将样品管路末端作为等离子体发生装置的内电极，增加了样品与等离子体的接触时间，提高了离子化效率；另外，通过在绝缘管末端等离子体出口处增加一层滤膜可以阻挡固体颗粒未被离子化就进入质谱，提高了颗粒物的离子化效率，减少了碎片离子，得到的离子可以直接进入质谱仪的进样口进行检测。所以，本发明提供的装置可以与质谱结合进行气溶胶等样品中物质的定性和定量分析。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种大气颗粒物的等离子体电离装置，其特征在于，包括空气动力学透镜和等离子体电离源，所述等离子体电离源包括内电极、绝缘管、外电极、放电气体管路和交流电源，所述空气动力学透镜的出口与所述内电极的入口端连通，且所述空气动力学透镜与所述内电极的连通处设置有真空泵，所述内电极套设在所述绝缘管内，位于所述内电极出口处的所述绝缘管外壁上包裹有所述外电极，所述交流电源连接在所述内电极和所述外电极之间，所述放电气体管路与所述绝缘管的入口处垂直连通，所述放电气体管路中通过的放电气体在所述内电极和所述绝缘管之间的空隙中流动，所述绝缘管的出口处设置有滤膜，所述绝缘管出口处的气压低于所述内电极的入口处的气压。

2.根据权利要求1所述的大气颗粒物的等离子体电离装置，其特征在于，所述空气动力学透镜、所述内电极和所述绝缘管同轴设置。

3.根据权利要求1所述的大气颗粒物的等离子体电离装置，其特征在于，所述装置还包括第一T型三通管件，所述空气动力学透镜的出口与所述内电极的入口端分别密闭连接在所述第一T型三通管件的两端，所述真空泵连接在所述第一T型三通管件的中间端口。

4.根据权利要求1所述的大气颗粒物的等离子体电离装置，其特征在于，所述装置还包括第二T型三通管件，所述内电极的中部和所述绝缘管的入口端分别密闭连接在所述第二T型三通管件的两端，所述放电气体管路连接在所述第二T型三通管件的中间端口。

5.根据权利要求3所述的大气颗粒物的等离子体电离装置，其特征在于，所述空气动力学透镜由一组孔径逐渐减小的同轴透镜组成，所述空气动力学透镜的入口直径为0.1-0.2mm，透镜直径为10-30mm，孔径为1-5mm，两个相邻透镜之间的间隔为10-50mm,所述空气动力学透镜的出口为一长度10-30mm的管路，用于与所述第一T型三通管件相连。

6.根据权利要求1所述的大气颗粒物的等离子体电离装置，其特征在于，所述内电极为导电管路，选用任何硬质金属或合金材料，优选不锈钢、铜或钨，所述内电极的内径为0.5-5mm，长度为30mm-80mm。

7.根据权利要求1所述的大气颗粒物的等离子体电离装置，其特征在于，所述绝缘管的内径为1-10mm，厚度为0.5-2mm，长度为10-250mm，所述绝缘的材料优选陶瓷或石英，所述内电极出口与所述绝缘管出口之间相距10-100mm。

8.根据权利要求1所述的大气颗粒物的等离子体电离装置，其特征在于，所述外电极紧贴所述绝缘管外壁设置，所述滤膜孔隙度为20-100nm，厚度为0.1-1mm，所述滤膜由绝缘材料制成，优选石英或聚合物材质。

9.根据权利要求1所述的大气颗粒物的等离子体电离装置，其特征在于，所述放电气体在所述内电极5和所述绝缘管7之间的空隙中流动的速度为0.5L/min-1L/min，所述放电气体优选氦气、氩气、空气、氮气中的一种或几种；所述交流电源的电压频率为0.5-100kHz，峰谷电压差为1-10kV，功率为0.5-100W。

10.一种大气颗粒物的等离子体电离方法，其特征在于，使用如权利要求1-9任一项所述的装置，包括如下步骤：

将大气压下含有颗粒物的气体样品吸入到空气动力学透镜中；

颗粒物穿过空气动力学透镜内的孔径并逐渐收缩为一束，从空气动力学透镜的出口飞出，并进入内电极；气体从真空泵接口处流出；

放电气体通过放电气体管路进入绝缘管与内电极间的空隙，放电气体在交流电压的作用下发生电离产生等离子体，其中，交流电压由内电极和外电极之间的交流电源施加；

颗粒物从内电极出口端飞出后与等离子体发生反应，从表面分子开始逐渐被电离，在气压差的作用和放电气流的带动下，颗粒物边反应边流向绝缘管出口，粒径大于绝缘管出口处滤膜孔隙度的颗粒物被滤膜拦截，继续被离子化，反应生成的离子和粒径小于滤膜孔隙度的颗粒物通过滤膜，进入后续应用。