CN108623747A - 一种抗高温改性淀粉及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抗高温改性淀粉及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种抗高温改性淀粉及其制备方法和应用，本发明通过糊化处理过程使得基础淀粉的结晶区转变为无定形区，使得淀粉结构单元C6位的‑OH暴露在溶液环境中，增加了可参与反应的‑OH的浓度，提高基础淀粉与接枝剂间的接枝率，进而提高抗温性；并且交替滴加引发剂和改性剂溶解液延长淀粉自由基的活性时长，提高反应单体的接枝率，进而提升改性淀粉的抗温效果；还以N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和二缩三丙二醇二烯酯为交联剂，与淀粉结合，形成三维网状结构，提升抗温效果。实施例的结果表明，本发明提供的抗高温改性淀粉在淡水泥浆和盐水泥浆中均适用，经150℃高温处理，仍能保持较高的滤失量，具有优异的抗温性。

Description

一种抗高温改性淀粉及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油钻井液技术领域，尤其涉及一种抗高温改性淀粉及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界能源需求的日益增大，油气田开发的不断深入，浅层油气资源已不能满足当今社会的需求，开发深部地层油气资源已成为必然。随着环境保护问题的日益突出，从源头上控制钻井液对环境的污染，开发环境友好型和抗温抗盐性能良好的绿色水基钻井液降滤失剂，不仅能够提升钻井液的性能，有效降低钻井成本，同时能够减少钻井过程中对环境造成的损害，实现“绿色钻井”。
淀粉类降滤失剂具有来源广、成本低廉的优点，并且，淀粉类降滤失剂容易降解，无毒环保，被广泛应用于钻井液体系中。但是，常用的改性淀粉降滤失剂如预凝胶淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉等都存在耐温性能较差的缺陷，如果温度超过120℃，淀粉的分子链就会发生断裂，从而导致降滤失效果减弱，严重影响钻井液的综合性能，进而影响钻井质量和钻井成本。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种抗高温改性淀粉及其制备方法和应用，本发明提供的改性淀粉具有优异的耐温性，在高于120℃条件下，仍能保持降滤失性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种抗高温改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供接枝剂的水溶解液；
采用碱性pH值调节剂调节所述接枝剂的水溶解液的pH值至6～8，得到中性接枝剂溶解液；
将所述中性接枝剂溶解液与交联剂混合，得到改性剂溶解液；
(2)将基础淀粉和水混合后，将所得到的淀粉乳进行糊化处理，得到糊化淀粉；所述基础淀粉和水的质量比为(1～2)：(50～100)；
(3)将引发剂和改性剂溶解液依次交替滴加至所述糊化淀粉中，发生改性反应，得到抗高温改性淀粉；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序；
以质量份计，所述基础淀粉为1～2份，所述接枝剂包括丙烯酰胺10～15份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸18～26份、对苯乙烯磺酸钠12～17份、乙烯基吡咯烷酮3～5份和二甲基二烯丙基氯化铵5～10份，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01～0.05份和二缩三丙二醇二丙烯酯0.01～0.1份；所述引发剂为0.5～1.5份；所述接枝剂的水溶解液中水和丙烯酰胺的质量比为(100～150)：(10～15)。
优选的，所述步骤(3)中交替滴加的总时间为30～50min；所述交替滴加的一个周期为首先滴加1min引发剂后静置1min，再滴加1min改性剂溶解液后静置2min。
优选的，所述步骤(3)中交替滴加过程中滴加体系的温度为40～60℃。
优选的，所述步骤(3)中引发剂和改性剂溶解液滴加完成后改性反应的时间为1～3h；滴加完成后的改性反应的温度为40～60℃。
优选的，所述步骤(1)中碱性pH值调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱性pH值调节剂以碱性pH值调节剂溶液的形式提供；所述碱性pH值调节剂溶液的质量分数为15％。
优选的，所述步骤(2)中糊化处理在水浴条件下进行；所述糊化处理的温度为70～90℃，所述糊化处理的时间为20～40min。
优选的，所述基础淀粉包括木薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。
优选的，所述引发剂包括硝酸铈铵、过硫酸钾、KBrO3、硫代尿素、Fe2+-H2O2和(NH4)2S2O8中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的抗高温改性淀粉，所述抗高温改性淀粉在120～150℃仍能保持降滤失性。
本发明还提供了上述技术方案所述抗高温改性淀粉作为钻井液中降滤失剂的应用。
本发明提供了一种抗高温改性淀粉及其制备方法，本发明通过糊化处理过程使得基础淀粉的结晶区转变为无定形区，使得淀粉结构单元C6位的-OH暴露在溶液环境中，增加了可参与反应的-OH的浓度，有助于提高基础淀粉与接枝剂间的接枝率，进而提高抗温性；并且采用交替滴加引发剂和改性剂溶解液的方式，有助于延长淀粉自由基的活性时长，从而延长接枝单体与淀粉的反应时间，提高反应单体的接枝率，进而提升改性淀粉的抗温效果；本发明采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺和二缩三丙二醇二烯酯作为交联剂，将淀粉长链的连接起来，同时由于产物分子链较长，无法完全舒展开，相互之间的缠绕也会有助于三维网状结构的形成，进一步提升改性淀粉的抗温效果。实施例的结果表明，本发明提供的抗高温改性淀粉在淡水泥浆和盐水泥浆中均适用，具有良好的抗盐性，并且经150℃高温处理，仍能保持较高的滤失量，具有优异的抗温性。
具体实施方式
本发明提供了一种抗高温改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供接枝剂的水溶解液；
采用碱性pH值调节剂调节所述接枝剂的水溶解液的pH值至6～8，得到中性接枝剂溶解液；
将所述中性接枝剂溶解液与交联剂混合，得到改性剂溶解液；
(2)将基础淀粉和水混合后，将所得到的淀粉乳进行糊化处理，得到糊化淀粉；所述基础淀粉和水的质量比为(1～2)：(50～100)；
(3)将引发剂和改性剂溶解液依次交替滴加至所述糊化淀粉中，发生改性反应，得到抗高温改性淀粉；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序；
以质量份计，所述基础淀粉为1～2份，所述接枝剂包括丙烯酰胺10～15份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸18～26份、对苯乙烯磺酸钠12～17份、乙烯基吡咯烷酮3～5份和二甲基二烯丙基氯化铵5～10份，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01～0.05份和二缩三丙二醇二丙烯酯0.01～0.1份；所述接枝剂的水溶解液中水和丙烯酰胺的质量比为(100～150)：(10～15)。
在本发明中，如无特殊说明，所述制备方法中采用的原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本申请中，如无特殊说明，所述制备方法中涉及到原料的用量时，单位质量的基准是相同的。
本发明提供接枝剂的水溶解液。在本发明中，以质量份计，所述接枝剂包括丙烯酰胺10～15份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸18～26份、对苯乙烯磺酸钠12～17份、乙烯基吡咯烷酮3～5份和二甲基二烯丙基氯化铵5～10份。
在本发明中，以质量份计，所述接枝剂包括丙烯酰胺10～15份，优选为12～14份。以所述丙烯酰胺的质量份为基准，所述接枝剂包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸18～26份，优选为20～25份，进一步优选为24份。以所述丙烯酰胺的质量份为基准，所述接枝剂包括对苯乙烯磺酸钠12～17份，优选为14～15份。以所述聚丙稀铣胺的质量份为基准，所述接枝剂包括乙烯基吡咯烷酮3～5份，优选为3.5～4.5份。以所述丙烯酰胺的质量份为基准，所述接枝剂包括二甲基二烯丙基氯化铵5～10份，优选为6～8份。
在本发明中，所述接枝剂的水溶解液中水和丙烯酰胺的质量比为(100～150)：(10～15)，优选为(120～140)：(12～14)，更优选为130:13。在本发明中，所述接枝剂的水溶解液的制备方法优选包含：在搅拌条件下将所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和对苯乙烯磺酸钠溶解于水中，再将所述乙烯基吡咯烷酮和二甲基二烯丙基氯化铵加入到溶解液中，得到接枝剂的水溶解液。在本发明中，所述水溶解液的溶剂优选为蒸馏水。本发明对搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的以能实现接枝剂在水中的溶解即可。
得到接枝剂的水溶解液后，本发明采用碱性pH值调节剂调节所述接枝剂的水溶解液的pH值至6～8，得到中性接枝剂溶解液。在本发明中，所述碱性pH值调节剂优选包括氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性pH值调节剂优选以碱性pH值调节剂溶液的形式提供；所述碱性pH值调节剂溶液的质量分数优选为15％。在本发明中，所述碱性pH值调节剂溶液优选以滴加的方式添加；本发明对所述碱性pH值调节剂的用量没有特殊要求，以能得到目标pH值的接枝剂水溶解液即可。在本发明中，pH值调节后接枝剂溶解液的pH值为6～8，优选为6.5～7.5，最优选为7；所述pH值调节后接枝剂溶解液作为中性接枝剂溶解液。在本发明中，所述pH值调节优选在冰水浴条件下进行。
得到中性接枝剂溶解液，本发明将所述中性接枝剂溶解液与交联剂混合，得到改性剂溶解液。在本发明中，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01～0.05份和二缩三丙二醇二丙烯酯0.01～0.1份。
以所述丙烯酰胺的质量份为基准，本发明所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01～0.05份，优选为0.01～0.04份，进一步优选为0.02～0.03份；以所述丙烯酰胺的质量份为基准，本发明所述交联剂包括二缩三丙二醇二丙烯酯0.01～0.1份，优选为0.01～0.09份，进一步优选为0.02～0.08份，更优选为0.04～0.05份。
本发明还将基础淀粉和水混合后，将所得到的淀粉乳进行糊化处理，得到糊化淀粉。在本发明中，所述基础淀粉优选包括木薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。在本发明中，所述基础淀粉和水的质量比优选为(5～10)：(50～100)，进一步优选为(5～8)：(60～80)，更优选为6：(60～75)。在本发明中，所述基础淀粉和水的混合优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的能实现淀粉在水中的溶解，得到淀粉乳即可。
在本发明中，所述糊化处理优选在水浴条件下进行，便于将淀粉的结晶区转变为无定形区，进而参与到接枝共聚反应中；在本发明中，所述糊化处理的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为80～82℃；所述糊化处理的时间优选为20～40min，进一步优选为25～35min，更优选为30～32min。本发明在所述糊化处理过程基础淀粉的结晶区转变为无定形区，使得淀粉结构单元C6位的-OH暴露在溶液环境中，增加了可参与反应的-OH的浓度，有助于提高基础淀粉与接枝剂间的接枝率，进而提高抗温性。
得到改性剂溶解液和糊化淀粉后，本发明将引发剂和上述技术方案所述改性剂溶解液依次交替滴加至所述糊化淀粉中，发生改性反应，得到抗高温改性淀粉。在本发明中，所述引发剂优选包括硝酸铈铵、过硫酸钾、KBrO3、硫代尿素、Fe2+-H2O2和(NH4)2S2O8中的一种或多种。在本发明中，以所述丙烯酰胺的质量份为基准，所述引发剂为0.5～1.5份，优选为0.6～1.4份，进一步优选为0.8～1.2份，更优选为1.0份。
在本发明中，所述交替滴加的总时间优选为30～50min，进一步优选为35～45min。在本发明中，所述交替滴加的一个周期优选为首先滴加1min引发剂后静置1min，再滴加1min改性剂溶解液后静置2min。在本发明中，不同周期内引发剂的滴加速率优选相同，不同周期内改性剂溶解液的滴加速率优选相同。本发明对所述不同周期内引发剂的滴加速率没有特殊要求。
在本发明中，所述交替滴加过程中糊化淀粉的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为48～50℃。本发明优选将所述糊化淀粉降低至目标温度后滴加。在本发明中，所述交替滴加过程优选在保护气氛下进行，具体为氮气气氛下进行。
在本发明中，所述引发剂和改性剂溶解液自开始加入到糊化淀粉，发生改性反应；首先滴加引发剂，在引发剂的作用下，基础淀粉产生淀粉自由基，随后滴加的改性剂溶解液中接枝剂作为单体与淀粉自由基发生接枝反应；酰胺基、磺酸基、苯环、吡咯烷酮五元环通过接枝反应接枝到基础淀粉上。本发明采用交替滴加引发剂和改性剂溶解液的方式，有助于延长淀粉自由基的活性时长，从而延长接枝单体与淀粉的反应时间，提高反应单体的接枝率，进而提升改性淀粉的抗温效果；其中，改性剂溶解液中丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的引入可以提升改性淀粉的耐盐性，对苯乙烯磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮和二甲基二烯丙基氯化铵含有刚性基团，可以增加改性淀粉的抗温性能；同时改性剂溶解液中交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和二缩三丙二醇二烯酯，将淀粉长链的连接起来，同时由于产物分子链较长，无法完全舒展开，相互之间的缠绕也会有助于三维网状结构的形成，形成三维网状结构，进一步提升改性淀粉的抗温效果。
在所述引发剂和改性剂溶解液滴加完成后，本发明对所得到的混合料液依次进行搅拌和静置，进一步发生改性反应，确保改性反应顺利彻底进行。在本发明中，所述引发剂和改性剂溶解液滴加完成后改性反应的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h；滴加完成后的改性反应的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为50℃。在本发明中，所述静置的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明中，所述引发剂和改性剂溶解液滴加完成后改性反应优选在保护气氛下进行，具体为氮气气氛。
改性反应后，本发明优选将所述改性产物依次进行干燥、粉碎、洗涤和干燥，得到抗高温改性淀粉。本发明对所述改性产物的干燥方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的以能实现对改性产物中的水分充分去除即可。本发明对所述粉碎的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的以能实现改性产物的细化即可；在本发明的实施例中，经干燥后的改性产物经100目筛的通过率在90％以上，进一步经200目筛的通过率在90％以上。
在本发明中，所述洗涤依次包括三次乙醇浸泡洗涤和三次丙酮水溶液浸泡洗涤。在本发明中，所述丙酮水溶液的质量分数优选为70％。本发明对乙醇浸泡洗涤具体实施方式和丙酮水浸泡洗涤具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
所述洗涤后，本发明将所述洗涤后的料液进行干燥，得到抗高温改性淀粉。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，以能得到含水率在5wt％以下的改性淀粉即可；在本发明的实施例中，所述干燥的温度优选在60℃以下。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到抗高温改性淀粉。在本发明中，所述抗高温改性淀粉在150℃以上仍能保持降滤失性。
在本发明中，所述抗高温改性淀粉的接枝率优选在80.81％以上，接枝率高。
在本发明中，所述抗高温改性淀粉兼具了天然高分子材料和合成高分子材料的双重优势；并且具有良好的水溶解性，能够快速溶解，能够直接加入到泥浆中；在淡水泥浆和盐水泥浆中均适用，具有良好的抗盐性。
本发明还提供了上述技术方案所述抗高温改性淀粉作为钻井液中降滤失剂的应用。本发明对所述抗高温改性淀粉作为降滤失剂的应用方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明对所述抗高温钻井液中除去降滤失剂的其他组分没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
下面结合实施例对本发明提供的抗高温改性淀粉及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以下用量以质量份计，在搅拌速率150r/min下，将12份丙烯酰胺、20份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和13份对苯乙烯磺酸钠在100份蒸馏水中溶解，溶解完成后将3份乙烯基吡咯烷酮和8份二甲基二烯丙基氯化铵加入到溶解液中，得单体溶解液；将4份NaOH配制成质量分数为15％的水溶液，在冰水浴环境中，用15％的NaOH水溶液调节溶解液pH值为6.0～8.0，将交联剂0.02份N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.06份二缩三丙二醇二烯酯加入到溶解液中，得到改性剂溶解液备用；
在搅拌速率150r/min下，在反应器中加入8份木薯淀粉和80份蒸馏水，配制成10％的淀粉乳，并将淀粉乳于80℃水浴条件下加热30min；加热完成后冷却至45℃，通入纯度值为99.999％的氮气将1份引发剂硝酸铈铵和改性剂溶解液在40min内交替滴加至淀粉乳中，交替滴加方式具体为：首先滴加1min引发剂后静置1min，再滴加1min改性剂溶解液后静置2min，以此为循环周期，控制不同周期内引发剂的相同滴加速率，不同周期内改性剂溶解液的相同滴加速率。
滴加完成后搅拌1h后，待体系粘度有明显上升后关闭搅拌装置，静置2h获得抗高温改性淀粉粗产品，将粗产品剪碎后用500mL乙醇浸泡洗涤三次，再用质量分数为70％的丙酮水溶液浸泡洗涤三次，真空烘干后得到颗粒状物质，即为抗高温改性淀粉；所得的的抗高温改性淀粉经100目筛的通过率为90％以上。
接枝效率的计算方法为接枝效率(GE)％＝(M2-M0)/M1，M0改性淀粉的质量(单位g)；M1为接枝剂单体的质量(单位g)；M2接枝反应后物质的质量(单位g)。本实施例中接枝率达到80.81％。
实施例2
将实施例1制备得到的抗高温改性淀粉加入到淡水基浆中，其中淡水基浆包括100g淡水和5g评价土；抗高温改性淀粉的加入量为淡水基浆质量的1wt.％、1.5wt.％和2wt.％，分别记为第一淀粉-淡水基浆、第二淀粉-淡水基浆和第三淀粉-淡水基浆，将淡水基浆、第一淀粉-淡水基浆、第二淀粉-淡水基浆和第三淀粉-淡水基浆高速搅拌5min后，采用常温压滤失仪对常温状态下的滤失量进行测定；并分别加入到高温老化罐中，经16h的150℃的老化处理，采用高温高压滤失仪进行滤失量进行测定，以此评定改性淀粉的抗温形和抗盐性能，测定结果如表1所示。滤失量的测定方法依据标准《ZB/TE13004-90》中的钻井液测试程序进行。
表1实施例2中不同实验浆的常温滤失量和高温高压滤失量
其中，FLAPI表示常温中压滤失量；FLHTHP表示高温高压滤失量，测定温度与老化温度相同，测试压强为3.5MPa。
由表1可知，在抗高温改性淀粉-淡水基浆体系中，经过160℃老化16h后，当添加上述实施例1中的水基钻井液用抗高温改性淀粉的浓度为1wt％、1.5wt％和2wt％时，即可将钻井液的FLAPI降低至10ml以下；当添加浓度为1.5wt％和2wt％时，即可将钻井液的FLHTHP降低至20ml以下。
对比例1
按照实施例2的方式将未改性的基础淀粉加入到淡水基浆中，采用常温压滤失仪对常温状态下的滤失量进行测定；并分别加入到高温老化罐中，经16h的150℃的老化处理，采用高温高压滤失仪进行滤失量进行测定，滤失量的测定方法同样依据标准《ZB/TE13004-90》中的钻井液测试程序进行；发现不论是常温条件还是高温高压条件，全漏。
实施例3
将实施例1制备得到的抗高温改性淀粉加入到饱和盐水基浆中，其中饱和盐水基浆包括100g水、37g氯化钠和5g评价土；抗高温改性淀粉的加入量为饱和盐水基浆质量的1.5wt.％、2wt.％、2.5wt.％和3wt.％，分别记为第一淀粉-饱和盐水基浆、第二淀粉-饱和盐水基浆和第三淀粉-饱和盐水基浆，将饱和盐水基浆、第一淀粉-饱和盐水基浆、第二淀粉-饱和盐水基浆和第三淀粉-饱和盐水基浆高速搅拌5min后，采用常温压滤失仪对常温状态下的滤失量进行测定；并分别加入到高温老化罐中，经16h的150℃的老化处理，采用高温高压滤失仪进行滤失量进行测定，以此评定改性淀粉的抗温性和抗盐性能，测定结果如表1所示。滤失量的测定方法依据标准《ZB/TE13004-90》中的钻井液测试程序进行。
表2实施例3中不同实验浆的常温滤失量和高温高压滤失量
实验浆 FLAPI FLHTHP
饱和盐水基浆 全漏 全漏
第一淀粉-饱和盐水基浆 12.0 32
第二淀粉-饱和盐水基浆 9.3 26
第二淀粉-饱和盐水基浆 7.5 19
第二淀粉-饱和盐水基浆 7.2 14
由表2可知，相比抗高温改性淀粉-淡水基浆体系，抗高温改性淀粉-饱和盐水基浆体系中需要适当提高实施例1中改性淀粉的含量，当添加上述抗高温改性淀粉的浓度为2wt％、2.5wt％和3wt％时，即可将钻井液的FLAPI降低至10ml以下；当添加浓度为2.5wt％和3wt％时，即可将钻井液的FLHTHP降低至30ml以下。由此说明，本发明提供的改性淀粉拥有良好的抗温性能和抗盐性能。
对比例2
按照实施例3的方式将未改性的基础淀粉加入到饱和盐水基浆中，采用常温压滤失仪对常温状态下的滤失量进行测定；并分别加入到高温老化罐中，经16h的150℃的老化处理，采用高温高压滤失仪进行滤失量进行测定，滤失量的测定方法同样依据标准《ZB/TE13004-90》中的钻井液测试程序进行；发现不论是常温条件还是高温高压条件，全漏。
实施例4
以下用量以质量份计，在搅拌速率150r/min下，将15份丙烯酰胺、18份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和12份对苯乙烯磺酸钠在100份蒸馏水中溶解，溶解完成后将5份乙烯基吡咯烷酮和10份二甲基二烯丙基氯化铵加入到溶解液中，得单体溶解液；将4份NaOH配制成质量分数为15％的水溶液，在冰水浴环境中，用15％的NaOH水溶液调节溶解液pH值为6.0～8.0，将交联剂0.01份N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.1份二缩三丙二醇二烯酯加入到溶解液中，得到改性剂溶解液备用；
在搅拌速率150r/min下，在反应器中加入8份木薯淀粉和80份蒸馏水，配制成10％的淀粉乳，并将淀粉乳于80℃水浴条件下加热30min；加热完成后冷却至45℃，通入纯度值为99.999％的氮气将1份引发剂硝酸铈铵和改性剂溶解液在40min内交替滴加至淀粉乳中，交替滴加方式具体为：首先滴加1min引发剂后静置1min，再滴加1min改性剂溶解液后静置2min，以此为循环周期，控制不同周期内引发剂的相同滴加速率，不同周期内改性剂溶解液的相同滴加速率。
滴加完成后搅拌1h后，待体系粘度有明显上升后关闭搅拌装置，静置2h获得抗高温改性淀粉粗产品，将粗产品剪碎后用500mL乙醇浸泡洗涤三次，再用质量分数为70％的丙酮水溶液浸泡洗涤三次，真空烘干后得到颗粒状物质，即为抗高温改性淀粉；所得的的抗高温改性淀粉经100目筛的通过率为90％以上。
接枝效率的计算方法为接枝效率(GE)％＝(M2-M0)/M1，M0改性淀粉的质量(单位g)；M1为接枝剂单体的质量(单位g)；M2接枝反应后物质的质量(单位g)。本实施例中接枝率达到82.81％。
由以上实施例可知，所述抗高温改性淀粉兼具了天然高分子材料和合成高分子材料的双重优势；并且具有良好的水溶解性，能够快速溶解，能够直接加入到泥浆中；在淡水泥浆和盐水泥浆中均适用，具有良好的抗盐性，并且经150℃高温处理，仍能保持较高的滤失量，具有优异的抗温性。本发明制备过程简单，无废气产生，绿色环保。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抗高温改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供接枝剂的水溶解液；
采用碱性pH值调节剂调节所述接枝剂的水溶解液的pH值至6～8，得到中性接枝剂溶解液；
将所述中性接枝剂溶解液与交联剂混合，得到改性剂溶解液；
(2)将基础淀粉和水混合后，将所得到的淀粉乳进行糊化处理，得到糊化淀粉；所述基础淀粉和水的质量比为(1～2)：(50～100)；
(3)将引发剂和所述步骤(1)得到的改性剂溶解液依次交替滴加至所述糊化淀粉中，发生改性反应，得到抗高温改性淀粉；
所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序；
以质量份计，所述基础淀粉为1～2份，所述接枝剂包括丙烯酰胺10～15份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸18～26份、对苯乙烯磺酸钠12～17份、乙烯基吡咯烷酮3～5份和二甲基二烯丙基氯化铵5～10份，所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01～0.05份和二缩三丙二醇二丙烯酯0.01～0.1份；所述引发剂为0.5～1.5份；所述接枝剂的水溶解液中水和丙烯酰胺的质量比为(100～150)：(10～15)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中交替滴加的总时间为30～50min；所述交替滴加的一个周期为首先滴加1min引发剂后静置1min，再滴加1min改性剂溶解液后静置2min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中交替滴加过程中的糊化淀粉的温度为40～60℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中引发剂和改性剂溶解液滴加完成后改性反应的时间为1～3h；滴加完成后的改性反应的温度为40～60℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱性pH值调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
所述碱性pH值调节剂以碱性pH值调节剂溶液的形式提供，所述碱性pH值调节剂溶液的质量分数为15％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中糊化处理在水浴条件下进行；所述糊化处理的温度为70～90℃，所述糊化处理的时间为20～40min。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述基础淀粉包括木薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括硝酸铈铵、过硫酸钾、KBrO3、硫代尿素、Fe2+-H2O2和(NH4)2S2O8中的一种或多种。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的抗高温改性淀粉，所述抗高温改性淀粉在120～150℃仍能保持降滤失性。
10.权利要求9所述抗高温改性淀粉作为钻井液中降滤失剂的应用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116042194A (zh) * 2022-11-09 2023-05-02 四川康荣石油化工科技有限公司 一种环保型水基钻井液及其应用
CN116903792A (zh) * 2023-07-18 2023-10-20 甘肃煤田地质局一四五队 多功能钻井处理剂及制备方法与其应用的泡沫钻井液
CN117917443A (zh) * 2023-11-14 2024-04-23 哈尔滨工业大学 一种高吸水高耐盐的淀粉基水泥基材料内养护剂及其制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040220058A1 (en) * 2002-09-06 2004-11-04 Eoff Larry S. Compositions and methods of stabilizing subterranean formations containing reactive shales
CN102898585A (zh) * 2011-07-26 2013-01-30 四川仁智油田技术服务股份有限公司 抗高温钻井液降滤失剂的制备方法
CN104087275A (zh) * 2014-07-14 2014-10-08 中国石油大学(华东) 一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂及其制备方法和应用
CN104926996A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的制备方法
CN106543367A (zh) * 2016-11-07 2017-03-29 天津博科瑞精细化学有限公司 钻井液用高分子抗盐抗高温降滤失剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040220058A1 (en) * 2002-09-06 2004-11-04 Eoff Larry S. Compositions and methods of stabilizing subterranean formations containing reactive shales
CN102898585A (zh) * 2011-07-26 2013-01-30 四川仁智油田技术服务股份有限公司 抗高温钻井液降滤失剂的制备方法
CN104926996A (zh) * 2014-03-19 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 一种用于钻井液的两性离子改性淀粉的制备方法
CN104087275A (zh) * 2014-07-14 2014-10-08 中国石油大学(华东) 一种抗高温高盐微细凝胶颗粒调剖剂及其制备方法和应用
CN106543367A (zh) * 2016-11-07 2017-03-29 天津博科瑞精细化学有限公司 钻井液用高分子抗盐抗高温降滤失剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116042194A (zh) * 2022-11-09 2023-05-02 四川康荣石油化工科技有限公司 一种环保型水基钻井液及其应用
CN116903792A (zh) * 2023-07-18 2023-10-20 甘肃煤田地质局一四五队 多功能钻井处理剂及制备方法与其应用的泡沫钻井液
CN117917443A (zh) * 2023-11-14 2024-04-23 哈尔滨工业大学 一种高吸水高耐盐的淀粉基水泥基材料内养护剂及其制备方法及其应用
CN117917443B (zh) * 2023-11-14 2024-08-06 哈尔滨工业大学 一种高吸水高耐盐的淀粉基水泥基材料内养护剂及其制备方法及其应用

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