CN108623542B - 一种隐翅虫性信息素的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成技术领域，尤其是一种隐翅虫性信息素的合成方法，所述隐翅虫性信息素的R构型光学异构体具有如下结构：

Description

一种隐翅虫性信息素的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种隐翅虫性信息素的合成方法、诱芯制备方法及性信息素应用。
背景技术
隐翅虫是一种隶属于昆虫纲中鞘翅目多食亚目的常见田间昆虫。但是隐翅虫中也存在一少部分种类是属于毒隐翅虫，可对人体造成伤害，我国的领土跨度较为广大，分别跨过古北区系和东洋区系，在使用隐翅虫这种昆虫来作为载体的条件下，加上其所本身携带有的某些病原微生物的这一显著性特征，将隐翅虫这一资源用来作为针对林木中所存在的大量钻蛀性害虫的天敌具有非常可靠的依据和不错的前景。隐翅虫不仅具有可以加快自然界中的物质与能量循环的这一特征，同时还具有着保持生态系统的平衡以及保护腐食性种类的这一特点，隐翅虫这种常见的田间昆虫与人类的生产生活关联十分密切，既对人类具有一定危害，但又是一种不可被人类忽视的自然资源。
利用昆虫性信息素来作为防控的方法不仅具有经济、高效，对环境友好不污染环境，作用对象具有专一性等特点，还具有着对天敌安全以及使用方法简便(不受地域等限制)等优势，因此使用昆虫性信息素来防治害虫这一方法成为害虫综合防治治理体系中不可或缺的一个重要组分。通过隐翅虫性信息素既可以保护隐翅虫这种天然资源，又可以保护天敌，以及防止毒隐翅虫对人类的伤害。
光学活性的毒隐翅虫性信息素一般通过以下方法获得:1、Font和他的同伴在20世纪80年代中期(Cardellach et al.,1985)宣布发现了一种可以由中间体作为媒介(-)-β-angelica lacton来合成内酯1,2的路线。从乙酰丙酸开始,制备所需要的媒介。这种媒介通过被氧化,可以生成环氧γ-内酯这种物质，再通过一步反应使之成为碘代混合物(一种非对映异构体)，接下来变成有β-羟基的一种γ-内酯，上述生成物在烷基化作用下生成目标内酯2,2酰化得到；
2、Moir和他的同伴在20世纪90年代末发表(Ishibashi et al.,1996)了用(S)-α-羟基丙酸乙酯这种物质作反应物的合成方法,这种路线由加成法得到目标内酯1。起始物在硅基，DIBAL与三甲基硅基乙炔锂的共同作用下得到醇,所得的醇通过两个步骤保护与去保护,和铬的卡宾络合物发生一系列反应然后通过在盐酸作用最终实现关环，然后对生成物的α侧链进行还原反应以及对生成物β侧链分别进行去保护作用和酰化作用,可以合成目标内酯1；
3、Yoda在20世纪90年代(Yoda et al.,1997)研究得出一种合成γ-内酯的方法：用硅保护L-酒石酸酰亚胺通过这种方式实现合成。反应的起始物是L-酒石酸这种物质,通过前后总计三步可以反应得出L-酒石酸酰亚胺(硅保护)这种产物，该产物在通过格氏加成的作用下得到十分不稳定的γ-羟基酰胺，创建一种由NaBH4和EtOH组成的环境中进行还原反应再将其加入一种特定的体系里加热,最后经过一步环化得到γ-内酯。
上述合成方法普遍存在反应条件复杂，操作难度大，安全隐患大，合成效率低，经济成本高，原料复杂，对环境不友好等等缺陷。基于上述陈述，本发明提出了一种隐翅虫性信息素的合成方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种隐翅虫性信息素的合成方法。
一种隐翅虫性信息素的合成方法，所述隐翅虫性信息素的R构型光学异构体的结构为
Figure GDA0002210065390000031
所述隐翅虫性信息素的R构型光学异构体的合成方法包括以下步骤：
S1、手性醇酯的合成：氮气保护下，在配有磁力搅拌器的史莱克管中，依次加入1～20％的联萘酚配体，冰水浴冷却至-20℃～25℃，按照顺序先加入丙炔酸甲酯,再加入无水甲苯，然后向体系中滴加浓度为1.2mol/L的二乙基锌溶液，滴加完毕后，继续反应30min，将反应体系降温至-40℃～25℃，在12h内加入壬醛并使之溶解于溶剂中，反应5～12h后，使用薄层色谱随时检测反应进程，待反应完毕后，加水进行淬灭反应，抽滤，乙酸乙酯萃取，氯化钠洗涤，再使用无水硫酸钠对其进行干燥和脱溶的操作，经柱层析进行纯化之后得到手性醇酯；
S2、隐翅虫性信息素的合成：在氢气保护下，在配有磁力搅拌器的史莱克管中，依次加入手性醇酯、0.1～10％的纯钯碳和无水甲醇,将上述物质在室温条件下反应1～24h，反应结束后进行抽滤，旋蒸，最后将剩余的反应残渣溶解于二氯甲烷中，再称取10％的对甲苯磺酸，在室温条件下反应1～24h,待反应完毕进行薄层色谱检测，最后用乙醚萃取，氯化钠洗涤再用无水硫酸钠干燥，脱溶，经柱层析纯化得到隐翅虫性信息素。
优选的，所述隐翅虫性信息素的R构型光学异构体的合成方法包括以下步骤：
S1、手性醇酯的合成：氮气保护下，在配有磁力搅拌器的史莱克管中，依次加入10％的联萘酚配体，冰水浴冷却至0℃，按照顺序先加入丙炔酸甲酯,再加入无水甲苯，然后向体系中滴加浓度为1.2mol/L的二乙基锌溶液，滴加完毕后，继续反应30min，将反应体系降温至-20℃，在12h内加入壬醛并使之溶解于溶剂中，反应12h后，使用薄层色谱随时检测反应进程，待反应完毕后，加水进行淬灭反应，抽滤，乙酸乙酯萃取，氯化钠洗涤，再使用无水硫酸钠对其进行干燥和脱溶的操作，经柱层析进行纯化之后得到手性醇酯；
S2、隐翅虫性信息素的合成：在氢气保护下，在配有磁力搅拌器的史莱克管中，依次加入手性醇酯、5％的纯钯碳和无水甲醇,将上述物质在室温条件下反应2h，反应结束后进行抽滤，旋蒸，最后将剩余的反应残渣溶解于二氯甲烷中，再称取10％的对甲苯磺酸，在室温条件下反应2h,待反应完毕进行薄层色谱检测，最后用乙醚萃取，氯化钠洗涤再用无水硫酸钠干燥，脱溶，经柱层析纯化得到隐翅虫性信息素。
优选的，所述隐翅虫性信息素的R构型光学异构体的合成方法的反应方程式如下所示：
Figure GDA0002210065390000051
优选的，所述步骤S1中的S-Trost配体具有如下结构通式：
Figure GDA0002210065390000052
其中：R为氢、甲基、乙基、丙基或丁基中的一种，且优选为甲基。
优选的，所述步骤S1中的手性醇酯具有如下结构：
Figure GDA0002210065390000053
优选的，所述步骤S1中的溶剂为甲苯、正己烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种，且优选甲苯。
优选的，所述步骤S1中反应物丙炔酸甲酯和壬醛的用量比为1:4。
优选的，所述步骤S2中柱层析用浓缩液稀释为质量比为1:1～10的乙醚和石油醚的混合液，且优选1:3的乙醚和石油醚的混合液。
一种隐翅虫性信息素诱芯的制备方法，包括以下步骤：将100mg的毒隐翅虫性信息素溶于10ml正己烷溶液中，溶解充分后取200μL放入硅橡胶塞中，挥发后，再取200μL二氯甲烷放入硅橡胶塞中，待二氯甲烷挥发后，即得所需的隐翅虫性信息素诱芯；将制成的隐翅虫性信息素诱芯用真空袋包装后，装入铝箔内密封，低温保存。
优选的，所述隐翅虫性信息素在毒隐翅虫防控中应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明提出的一种隐翅虫性信息素的合成方法，①实验所需原料来源广泛并且易得；②操作过程和方法较之前的传统方法具有明显简便的优势；③操作过程中刻意避免了大量有毒试剂的使用，使得实验操作过程更加安全；④由于该合成产物的分离与纯化的操作简单，使得目标产物的获得更加简便；本发明的合成方法可以简单快捷的制得高光学活性的隐翅虫性信息素，本发明的合成路线简单，成本低廉，反应经济性好，条件温和，转化率高，产物光学活性高，具有较好的应用前景，为昆虫性信息素的大规模应用提供了保证，本发明制备的隐翅虫性信息素诱芯产品可以对毒隐翅虫多发地区的野外工作人员和居民起到保护作用，具有良好的商业应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例
本发明提出的一种隐翅虫性信息素的合成方法，所述隐翅虫性信息素的R构型光学异构体的结构为
Figure GDA0002210065390000061
所述隐翅虫性信息素的R构型光学异构体的合成方法包括以下步骤：
S1、手性醇酯的合成
在100ml的史莱克瓶中创造氮气保护的环境，依次加入重量为0.5727g(2mmol,20equiv)的联萘酚配体，并将反应体系的温度降至0℃，按照顺序先加入丙炔酸甲酯0.90ml(10mmol,1.0equiv)，再加入15ml的无水甲苯，向体系中滴加体积为25ml的(1.2mol/l,30mmol,3equiv)二乙基锌溶液，等待滴加完成，继续反应30min。将反应体系的温度降到-20℃，在12h内利用注射泵缓缓的加入体积为6.9ml(40mmol,4.0equiv)的壬醛并使之溶于体积为15ml的甲苯溶液中，让反应持续5h，使用薄层色谱随时检测反应进程，待反应完毕后，加入10ml水，抽滤，乙酸乙酯萃取，氯化钠洗涤，再使用无水硫酸钠对其进行干燥和脱溶的操作，在用柱层析进行纯化之后(乙酸乙酯/石油醚＝20/1)可以得到重为1.833g的手性醇酯，收率为81％，光学纯度99％ee，对产物进行检测分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ4.51(dd,J＝12.4,6.5Hz,1H),3.81(s,3H),2.16(d,J＝5.6Hz,1H),1.79(ddd,J＝13.5,8.2,4.2Hz,2H),1.48(dd,J＝10.0,6.1Hz,2H),1.37–1.26(m,11H),0.90(t,J＝6.7Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ153.46,87.96,61.80,52.41,36.55,31.46,29.02,28.82,28.80,24.55,22.28,13.71；
S2、隐翅虫性信息素的合成
将规格5ml的史莱克瓶置于氢气保护下，依次加入重为30.4530.4526g的(2mmol,1equiv)手性醇酯,纯度为5％钯碳重为56.8mg,无水甲醇量取15ml,上述物质室温条件下反应进行4h，结束后进行抽滤，除去钯碳，旋蒸除去甲醇，把反应剩下的残渣溶解在体积为4ml二氯甲烷之中，再称取对甲苯磺酸重34.4mg(0.2mmol,10equiv),上述准备过程完毕之后反应温度为室温反应时间2h,待反应完毕进行薄层色谱检测，向体系加体积2ml水，并进行萃取，萃取操作使用乙醚，萃取完成之后再进行洗涤，洗涤用氯化钠对反应的生成物，再用无水硫酸钠对其进行干燥操作，实验的最后一步是脱溶，经过柱层析纯化可以(乙酸乙酯/石油醚＝3/1)得到重为0.329g的隐翅虫性信息素，收率83％，光学纯度99％ee，对产物进行检测分析：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ4.63–4.40(m,1H),2.53(m,2H),2.32(dd,J＝12.7,6.6Hz,1H),1.80(m,2H),1.65–1.54(m,1H),1.42–1.24(m,12H),0.88(t,J＝6.7Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ177.18,80.98,35.53,31.75,29.35,29.27,29.10,28.78,27.94,25.15,22.56,14.00。
隐翅虫性信息素诱芯的制作：
将100mg的毒隐翅虫性信息素溶于10ml正己烷溶液中，溶解充分后取200μL放入硅橡胶塞中，挥发后，再取200μL二氯甲烷放入硅橡胶塞中，待二氯甲烷挥发后，即得所需的隐翅虫性信息素诱芯；将制成的隐翅虫性信息素诱芯用真空袋包装后，装入铝箔内密封，低温保存。
隐翅虫性信息素诱芯的应用：
隐翅虫性信息素诱芯产品及捕虫板在隐翅虫多发地区的庇荫处悬挂，每隔7天查看捕虫情况并记录数据，28天内诱芯仍具有良好诱虫效果，诱虫结果如下：
Figure GDA0002210065390000081
Figure GDA0002210065390000091
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种隐翅虫性信息素的合成方法，其特征在于，所述隐翅虫性信息素的结构为
Figure FDA0002321527060000011
所述隐翅虫性信息素的合成方法包括以下步骤：
S1、手性醇酯的合成：氮气保护下，在配有磁力搅拌器的史莱克管中，依次加入1～20％的联萘酚配体，冰水浴冷却至-20℃～25℃，按照顺序先加入丙炔酸甲酯，再加入无水甲苯，然后向体系中滴加浓度为1.2mol/L的二乙基锌溶液，滴加完毕后，继续反应30min，将反应体系降温至-40℃～25℃，在12h内加入壬醛并使之溶解于溶剂A中，反应5～12h后，使用薄层色谱随时检测反应进程，待反应完毕后，加水进行淬灭反应，抽滤，乙酸乙酯萃取，氯化钠洗涤，再使用无水硫酸钠对其进行干燥和脱溶的操作，经柱层析进行纯化之后得到手性醇酯；
S2、隐翅虫性信息素的合成：在氢气保护下，在配有磁力搅拌器的史莱克管中，依次加入手性醇酯、0.1～10％的纯钯碳和无水甲醇,将上述物质在室温条件下反应1～24h，反应结束后进行抽滤，旋蒸，最后将剩余的反应残渣溶解于二氯甲烷中，再称取10％的对甲苯磺酸，在室温条件下反应1～24h,待反应完毕进行薄层色谱检测，最后用乙醚萃取，氯化钠洗涤再用无水硫酸钠干燥，脱溶，经柱层析纯化得到隐翅虫性信息素；
所述步骤S1中的联萘酚配体具有如下结构通式：
Figure FDA0002321527060000021
其中：R为氢、甲基、乙基、丙基或丁基中的一种；
所述步骤S1中的手性醇酯具有如下结构：
Figure FDA0002321527060000022
2.根据权利要求1所述的一种隐翅虫性信息素的合成方法，其特征在于，所述隐翅虫性信息素的合成方法包括以下步骤：
S1、手性醇酯的合成：氮气保护下，在配有磁力搅拌器的史莱克管中，依次加入10％的联萘酚配体，冰水浴冷却至0℃，按照顺序先加入丙炔酸甲酯,再加入无水甲苯，然后向体系中滴加浓度为1.2mol/L的二乙基锌溶液，滴加完毕后，继续反应30min，将反应体系降温至-20℃，在12h内加入壬醛并使之溶解于溶剂A中，反应12h后，使用薄层色谱随时检测反应进程，待反应完毕后，加水进行淬灭反应，抽滤，乙酸乙酯萃取，氯化钠洗涤，再使用无水硫酸钠对其进行干燥和脱溶的操作，经柱层析进行纯化之后得到手性醇酯；
S2、隐翅虫性信息素的合成：在氢气保护下，在配有磁力搅拌器的史莱克管中，依次加入手性醇酯、5％的纯钯碳和无水甲醇,将上述物质在室温条件下反应2h，反应结束后进行抽滤，旋蒸，最后将剩余的反应残渣溶解于二氯甲烷中，再称取10％的对甲苯磺酸，在室温条件下反应2h,待反应完毕进行薄层色谱检测，最后用乙醚萃取，氯化钠洗涤再用无水硫酸钠干燥，脱溶，经柱层析纯化得到隐翅虫性信息素。
3.根据权利要求1所述的一种隐翅虫性信息素的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中的溶剂A为甲苯、正己烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种隐翅虫性信息素的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中反应物丙炔酸甲酯和壬醛的用量比为1:4。
5.根据权利要求1所述的一种隐翅虫性信息素的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中柱层析用浓缩液稀释为质量比为1:1～10的乙醚和石油醚的混合液。
6.一种隐翅虫性信息素的合成方法，其特征在于，所述隐翅虫性信息素的合成方法的反应方程式如下所示：
Figure FDA0002321527060000031
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