CN108623314A - 未成形混凝土以及制造固化的和烧结的混凝土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及未成形混凝土以及制造固化的和烧结的混凝土的方法。公开了一种未成形混凝土，按重量百分比计，包括：87％至98％的含有按重量计超过90％的氧化铝的颗粒，1％至7％的微硅粉的颗粒，1％至8％的水凝水泥的颗粒，相对于该混凝土的重量按重量百分比计，颗粒的尺寸小于40μm的部分以下列方式分布：<0.5μm的部分：≥4％，<2μm的部分：5％至13％，<10μm的部分：≥19％，<40μm的部分：34％‑52％，条件是相对于该混凝土的重量，在2μm和40μm之间的部分的重量百分比为26.5％‑34％，尺寸为40μm‑500μm的部分大于或等于8％且小于15％，以基于该混凝土的重量百分比计，ZrO2含量小于2％，以基于该混凝土的重量百分比计，有机纤维的含量小于或等于0.03％，未成形产品具有下面的组成，按重量计，总计为大于95％：‑Al2O3：81.5％‑98.5％，‑SiO2：0.8％‑4％。

Description

未成形混凝土以及制造固化的和烧结的混凝土的方法
本申请是申请日为2013年03月06日、申请号为201380013347.3、发明名称为“自流平混凝土”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种尤其用于制造玻璃熔炉的炉底的未成形混凝土。本发明还涉及一种从该未成形混凝土制造固化的混凝土的方法。
背景技术
通常玻璃工业使用熔铸耐火制品或者通过烧结获得的耐火制品来构建玻璃熔炉，这些制品高度耐玻璃的腐蚀，并且以块或板的形式存在。
在玻璃熔炉炉底的板之间的玻璃渗透引起用于形成板下方的被称为“砂浆层”的层的材料的腐蚀，然后引起板自身的腐蚀。为了限制板间的熔化的玻璃的渗透，可以注入新拌混凝土以对板进行灌浆。
专利FR-B-2 458 520描述了用于制造这样的混凝土的未成形混凝土。这种基于包含玻璃基质的熔铸耐火材料颗粒的未成形混凝土被广泛使用。然而获得的新拌混凝土具有不能通过吸入压力为小于或等于180bar的泵来泵送的缺点。
可泵送的新拌耐火混凝土用于灌浆金属冶炼炉的块。然而，在这一应用中的限制非常不同于那些在玻璃熔炉应用中所遇到的限制。熔炉被熔化的玻璃侵蚀和被熔化的金属侵蚀的条件也不同。在金属冶炼炉中可以容忍的某些杂质对于玻璃制造而言是不可接受的。具体地说，用在玻璃熔炉中的耐火材料必须不产生例如为通过耐火材料的碎裂而释放石头至熔融玻璃浴中或者产生气泡的缺陷。因此，用于金属冶炼的炉的耐火混凝土不能被假定用于玻璃熔炉。
FR 2 832 403描述了能用在玻璃熔炉并且能容易地泵送的新拌混凝土。
在FR 2 832 403中描述的和要求保护的从未成形混凝土制造固化的混凝土通常需要通过添加水进行活化，以便构成新拌混凝土，接着在注入新拌混凝土后，通常使用振动匀泥板来实施振动。该振动操作可能是漫长的。
该操作还是棘手的并需要特别的诀窍。这是因为不被均匀地进行的振动可能导致浇注的新拌混凝土离析，并因此可能在干燥期间或者加热期间导致裂缝。
当浇注的新拌混凝土覆盖大的表面积时，该问题愈加严重。
FR 2 937 636描述了一种新拌混凝土，该新拌混凝土可用在玻璃熔炉中，且凭借在未成形混凝土的尺寸小于10μm的颗粒的部分中，以按所述部分的重量计在35％和75％之间的量而存在的氧化锆，而具有自流平性质。然而，该混凝土可能导致在玻璃中存在例如石子和绳索的缺陷。
对于某些类型的玻璃，特别对于高质量玻璃，例如超白钠钙玻璃，这些缺陷必须避免。
还需要一种未成形混凝土，该未成形混凝土可以制造可易于泵送的新拌混凝土，不需要用于平整的振动操作并且不导致离析，且可以制造适于制造高质量玻璃的固化的和烧结的混凝土。
本发明的目的在于至少部分地满足这些要求。
发明内容
本发明提供尤其用于制造玻璃熔炉的炉底的未成形混凝土，该未成形混凝土按重量百分比计包含：
(a)87％至98％的含有按重量计超过90％的氧化铝的颗粒，
(b)1％至7％的微硅粉的颗粒，
(c)1％至8％的水凝水泥的颗粒，
相对于未成形混凝土的重量，按重量百分比计，所述颗粒((a)+(b)+(c))的尺寸小于40μm的部分以下列方式分布：
-<0.5μm的部分：≥4％，
-<2μm的部分：≥5％，
-<10μm的部分：≥19％，
-<40μm的部分：34％至52％，
-在2μm和40μm之间的部分：26.5％至34％，
以基于未成形混凝土的重量百分比计，ZrO2含量小于2％，以基于未成形混凝土的重量百分比计，有机纤维的含量小于或等于0.03％。
正如将在说明书的下文中更详细地看到的，从这样的未成形混凝土制造出的新拌混凝土为：
-能用小于或等于180bar的吸入压力进行泵送，
-“自流平”，即不进行振动操作其就能平整，以及
-不导致有害的离析。
最后，由该新拌混凝土获得的固化混凝土具有令人满意的膨胀性能。当与熔融玻璃接触时，其在玻璃中仅产生很少的缺陷或不产生缺陷。因此，其优选适合于用于制造玻璃熔炉的炉底。
未成形混凝土还可包括下列可选特征中的一种或多种：
-水凝水泥构成未成形混凝土的重量的3％至6％。
-按重量百分比计，未成形混凝土的颗粒以下列方式分布：
-<0.5μm的部分：≥5％、优选地≥6％和/或≤8％、优选地≤16％，和/或
-<2μm的部分：≥7.5％、优选地≥8％、优选地≥10％和/或优选地≤15％、优选地≤13％，和/或
-<10μm的部分：≥25％、优选地≥27％和/或优选地≤40％、优选地≤35％，和/或
-<40μm的部分：≥35％、优选地≥37％和/或优选地≤50％、优选地≤47％、优选地小于43％，和/或
-在2μm和40μm之间的部分：≥27％和/或≤32％、优选地≤30％。
-所述颗粒((a)+(b)+(c))的最大尺寸小于或等于10mm。
-所述颗粒((a)+(b)+(c))的尺寸小于500μm的部分占所述未成形混凝土的重量的超过50％。
-相对于所述未成形混凝土的重量，所述颗粒((a)+(b)+(c))的尺寸在40μm和500μm之间的部分为8％和25％之间。
-未成形混凝土的ZrO2含量小于1.5％，优选地小于1％，优选地小于0.5％。
-未成形混凝土具有下面的组成，按重量计，总量为大于95％：
-Al2O3：81.5％至98.5％，优选地≥93％，和/或≤97％
-SiO2：≥0.8％，优选地≥1.5％，和/或≤4％。
-未成形混凝土包含表面活性剂，优选地，包含在0.075％和1％之间的表面活性剂。
-表面活性剂为改性聚羧酸酯醚。
-未成形混凝土包含促凝剂。
本发明还涉及由根据本发明的未成形混凝土获得的新拌混凝土、固化混凝土和固化的和烧结的混凝土，尤其是处于玻璃熔炉的炉底的形式。
本发明还涉及包括根据本发明的固化的和烧结的混凝土的玻璃熔炉，尤其在该混凝土与熔融玻璃、特别是与高质量玻璃(例如超白钙钠玻璃)接触的区域中的玻璃熔炉。根据本发明的固化的和烧结的混凝土可特别被用作连接材料，特别是以便对炉底的块或板进行灌浆，作为炉底的衬层或处于块或板的形式。
本发明还涉及制造固化混凝土的方法，包含下列依次进行的阶段：
1)制备根据本发明的未成形混凝土；
2)活化所述未成形混凝土以获得新拌混凝土；
3)置放所述新拌混凝土；
4)固化所述新拌混凝土以获得固化混凝土；
5)烧结所述固化混凝土。
优选地，在阶段1)中，使用按重量计包含超过90％的二氧化硅、以粉末形式提供的起始材料作为微硅粉源，该起始材料的颗粒的尺寸在0.1μm和5μm之间，粒度中值小于1μm、甚至小于0.6μm，例如使用由Société Européenne des Produits Réfractaires出售的微硅粉。
优选地，在阶段2)中，通过向其中添加水而活化所述未成形混凝土，相对于所述未成形混凝土的重量，按重量计，水的量优选地大于5％、或大于6％和/或者小于9％、小于8％、小于7％、优选地在5.5％和6.9％之间。
优选地，在阶段3)中，新拌混凝土通过产生吸入压力小于或等于180bar的泵来泵送，和/或通过在重力作用下在斜道内的流动而被运送至浇注位置。
在阶段3)中，可以浇注新拌混凝土，使得固化的混凝土构成玻璃熔炉的炉底。
优选地，新拌混凝土被浇注。优选地，新拌混凝土在其固化前未经历任何振动操作。
优选地，在阶段5)中，在1000℃和1500℃之间的温度下烧结固化的混凝土，优选在空气下，优选在大气压力下。根据待烧结的制品的尺寸调节烧结时间。烧结稳定期的持续时间通常在1小时和20小时之间，优选在5小时和10小时之间。在固化的混凝土可以在其工作位置经受能烧结其的加热条件的应用中，将未被烧结的固化的混凝土放入位置，然后原位烧结。
定义
-术语“未成形混凝土”被理解为指在活化后能够凝固为固体的颗粒混合物。
-活化是凝固为固体的过程。活化的状态通常来自于用水或另外的液体润湿未成形混凝土。在这一过程期间，润湿的未成形混凝土被称为“新拌混凝土”。
-当新拌混凝土凝固为固体时获得的固体团块被称为“固化混凝土”。固化混凝土通常由通过基质结合的粗颗粒的集合所组成。
-水凝水泥或者“水硬性粘合剂”为在活化期间通常在环境温度下引起水硬性凝固和固化的粘合剂。
-颗粒的“尺寸”照惯例通过由激光粒度分析仪(例如来自Horiba)提供的粒度分布表征来给出。
显然，尺寸小于10μm的颗粒(构成“<10μm的部分”)包含在34％至52％的尺寸小于40μm的颗粒中，尺寸小于2μm的颗粒包含在尺寸小于40μm的颗粒和尺寸小于10μm的颗粒中，等等。
-所谓的用D50表示的颗粒集合的“粒度中值”为将该集合的颗粒分成重量相等的第一组和第二组的尺寸，这些第一组和第二组分别仅包含尺寸大于粒度中值或小于粒度中值的颗粒。
-所谓的“最大尺寸”为所述的未成形混凝土的99.5百分位数(D99.5)。
-术语“杂质”被理解为指与起始材料一起无意地和必然地引入的不可避免的组分或者源自这些组分的反应的不可避免的组分。杂质不是必需的组分，但仅仅是被容许的组分。优选地，杂质的量小于2％、小于1％、小于0.5％、甚至基本上为0。
-当涉及ZrO2或氧化锆时，应理解这意为ZrO2和痕量HfO2。这是因为少量的HfO2在熔化过程中化学上不可从ZrO2中分离并具有类似的性质，其总是天然存在于氧化锆源中，含量通常小于2％。于是，氧化铬不被认为是杂质。
-除非另外注明，本说明书中所有的百分比为重量百分比。
具体实施方式
颗粒的性质
优选地，集合(a)、集合(b)和集合(c)的总和占未成形混凝土的重量的超过95％、优选地超过97％、优选地超过98％、甚至超过99％。
优选地，以基于未成形混凝土的重量的重量百分比计，未成形混凝土的氧化锆含量小于1.5％、优选地小于1％、甚至小于0.5％、甚至基本上为0。在一个实施方式中，氧化锆为杂质，即不被故意地加入。
优选地，未成形混凝土具有下面的组成，按重量计，总计为大于95％，优选地总计为大于97％，优选地总计为大于98％，甚至总计为大于98.9％：
-Al2O3：81.5％至98.5％，
-SiO2：0.8％至7％。
优选地，
-Al2O3：≥85％、优选地≥87％、优选地≥90％、优选地≥92％、优选地≥93％、和/或≤97％，和/或
-SiO2：≥1％、优选地≥1.5％、优选地≥2％、和/或≤5％、优选地≤4％。
未成形混凝土还具有如下的组成，按重量百分比计，总计为大于97％，优选地总计为大于98％，甚至总计为大于98.9％：
-Al2O3：93％至97％，
-SiO2：2％至4％。
在优选的实施方式中，集合((a)+(b)+(c))具有如下组成：该组成的与Al2O3、SiO2和ZrO2一起补足至100％的剩余物由CaO(该CaO通常源于水凝水泥的存在)和杂质构成。杂质可例如为Na2O、K2O、金属颗粒和/或TiO2。
颗粒(a)可由具有不同化学分析的一种或多种来源的起始材料构成。根据所述来源，颗粒的粒度分布也会是不同的。
特别地，可以利用下面的来源：
-熔铸耐火制品，例如由SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires生产且出售的，具有下列典型的化学分析的Jargal M：Al2O3：95％、SiO2：0.5％、Na2O：4％、其他：0.5％，Jargal M的颗粒尺寸优选大于50μm且小于10mm；
-熔铸氧化铝，其以粉末形式提供，其颗粒的尺寸优选在10μm和10mm之间；
-板状氧化铝，其以粉末形式提供，其颗粒的尺寸优选在10μm和10mm之间；
-煅烧氧化铝，其以粉末形式提供，其颗粒的尺寸优选在1μm和50μm之间；
-活性氧化铝或活性氧化铝的混合物，其包含超过99％的Al2O3，活性氧化铝的颗粒的粒度中值可以优选从0.5μm变化至3μm。
优选地，未成形混凝土的颗粒的集合(a)：
-按重量计，具有超过92％、优选地超过95％、优选地超过98％、优选地超过99％的氧化铝含量，和/或
-占未成形混凝土的重量的超过90％、优选地超过91％、和/或小于96％、优选地小于94％，和/或
-基于未成形混凝土的重量，按重量计，以超过7％、超过10％、超过12％、和/或小于18％、小于16％、小于15％的量，包含活性氧化铝，和/或
-按重量计，以超过10％、超过14％、和/或小于25％、小于22％、小于20％的量，包含煅烧氧化铝，和/或
-基于未成形混凝土的重量，按重量计，以超过50％、超过55％、超过60％、和/或小于75％、小于70％、小于65％的量，包含熔铸氧化铝。
优选地，未成形混凝土的颗粒的集合(b)：
-按重量计，具有超过90％、甚至超过92％、甚至超过95％的二氧化硅含量，和/或
-占未成形混凝土的重量的超过2％、优选地超过3％、和/或小于6％、优选地小于5％。
颗粒的集合(b)优选为由SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires出售的微硅粉。该玻璃二氧化硅粉末包含超过93％的二氧化硅(SiO2)，颗粒的尺寸在0.1μm和5μm之间、粒度中值为0.5μm。
有利地，二氧化硅的存在可以降低致使新拌混凝土可流动所必需的水的量。似乎非常细的二氧化硅颗粒被很好地分布，并且随后可以在固化的和烧结的混凝土中获得良好的粘合。出于该原因，认为在根据本发明的未成形混凝土中优选具有3％和5％之间的微硅粉。
优选地，水凝水泥的颗粒的集合(c)按重量计构成未成形混凝土的超过3％和/或小于6％。水凝水泥(c)可以是矾土水泥或者不同水泥的混合物。为了限制石灰(CaO)含量，优选使用具有高氧化铝含量的水泥，例如来自Almatis的CA25水泥。CA25水泥包含超过78％的Al2O3和小于19％的CaO。CA25水泥的颗粒的粒度中值为大约8μm。
优选地，水凝水泥的氧化铝含量按重量计大于60％。更优选地，水凝水泥包含氧化铝和铝酸钙作为主要成分。
有机纤维(d)例如为聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维或聚乙烯醇纤维。
在一个实施方式中，未成形混凝土包含超过0.01％的纤维。优选地，这些纤维的平均长度(算术平均数)大于6mm，优选地在18mm和24mm之间。
有机纤维的存在可以改善固化混凝土的湿强度，且当其干燥时限制形成裂缝。此外，在烧结或熔炉的升温阶段期间，有机纤维被除去，因此生成了小通道网络，使得水更有效地被排除。
然而，这些纤维不是必要的。
而且，纤维的添加降低了新拌混凝土的自流平性。纤维的存在超过0.03％时阻止了新拌混凝土自流平。优选地，未成形混凝土包含小于0.03％的纤维，甚至基本上不包含纤维。在一个实施方式中，未成形混凝土包含小于0.03％的纤维，甚至基本上不包含长度大于6mm，特别是在18mm和24mm之间的纤维。
优选地，根据本发明的未成形混凝土还优选地以0.1％至1％的比例包含至少一种表面活性剂(e)，优选地该比例为大于或等于0.2％和/或小于0.5％，更优选地小于0.4％。该表面活性剂的作用尤其是改变新拌混凝土的流变性质，以使得其泵送更容易。优选使用选自长链聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、改性聚羧酸酯及其混合物的表面活性剂。优选地，表面活性剂选自改性聚羧酸酯，优选为改性聚羧酸酯醚型的表面活性剂，更优选为基于聚乙二醇的表面活性剂。
优选地，根据本发明的未成形混凝土还包含至少一种促凝剂(f)，其比例优选为0.01％至0.15％。这些促凝剂是本领域技术人员所公知的。
粒度分布
优选地，根据本发明的未成形混凝土的颗粒的最大尺寸小于或等于10mm，优选地小于或等于8mm，优选地小于或等于5mm。
在一个实施方式中，尺寸大于500μm的颗粒的部分超过40％，甚至超过44％。
在一个实施方式中：
-尺寸大于500μm的颗粒的部分超过40％，超过44％且小于50％，和/或
-尺寸大于1250μm的颗粒的部分超过8％，超过15％，超过19％，超过23％且小于27％，和/或
-尺寸大于2500μm的颗粒的部分超过4％，超过10％，超过13％且小于17％。
优选地，尺寸小于500μm的未成形混凝土的颗粒的部分按重量计占所述未成形混凝土的超过50％。
优选地，基于所述未成形混凝土的重量，尺寸在40μm和500μm之间的未成形混凝土的颗粒的部分在8％和25％之间，优选地大于9％、大于11％和/或小于25％、小于23％、小于21％、小于17％、小于15％。
优选地，按重量百分比计，未成形混凝土的颗粒以下列方式分布：
-<0.5μm的部分：≥5％、优选地≥6％和/或≤8％，和/或
-<2μm的部分：≥7.5％、优选地≥8％、优选地≥10％和/或≤16％、优选地≤15％、优选地≤13％，和/或
-<10μm的部分：≥25％、优选地≥27％和/或≤40％、优选地≤35％，和/或
-<40μm的部分：≥35％、优选地大于37％和/或≤50％、优选地≤47％、优选地小于43％，和/或
-在2μm和40μm之间的部分：≥27％和/或≤32％、优选地≤30％。
优选地，未成形混凝土的颗粒以下列方式分布：
-<0.5μm的部分：≥5％
-<2μm的部分：7.5％至16％
-<10μm的部分：≥19％
-<40μm的部分：34％至50％
-在2μm和40μm之间的部分：26.5％至34％。
更优选地，未成形混凝土的颗粒以下列方式分布：
-<0.5μm的部分：≥6％
-<2μm的部分：8％至15％
-<10μm的部分：25％至40％
-<40μm的部分：35％至47％
-在2μm和40μm之间的部分：27％至32％。
仍优选地，未成形混凝土的颗粒以下列方式分布：
-<0.5μm的部分：6％至8％
-<2μm的部分：10％至13％
-<10μm的部分：27％至35％
-<40μm的部分：37％至43％
-在2μm和40μm之间的部分：27％至30％。
不严守于理论，发明人认为在26.5％和34％之间的尺寸在2μm和40μm之间的颗粒的比例促进在自身重力作用下平整新拌混凝土，所述颗粒促进颗粒相互移动并防止离析。大于34％或小于26.5％的尺寸在2μm和40μm之间的颗粒的比例破坏了新拌混凝土的“自流平”性质。
压实模型(例如，Fuller-Bolomey模型或Andreasen模型)可被用于确定最适宜的粒度分布。
根据本发明的未成形混凝土可以被包装在袋中或桶中。优选地，未成形混凝土随时可以被使用，即其包含除了水外的所有的成分。
使用
为了由本发明的未成形混凝土制造新拌混凝土，各种成分与水充分混合，相对于所述未成形混凝土的重量以重量百分比计，水的量在5％和9％之间、甚至小于8％或小于7％。可以根据混凝土调节水含量。
有利地，该新拌混凝土可以通过在重力作用下在斜道内流动而被直接运送入玻璃熔炉中，例如以便制造炉底衬层。还可以使用活塞泵泵送。于是新拌混凝土可以通过简单的无振动的浇注进行处理。
然后根据本发明的固化的混凝土被保持在环境温度下。接着炉温的升高引起固化的混凝土烧结，并生成根据本发明的固化的和烧结的混凝土。烧结温度在1000℃至1500℃之间是非常合适的。如果固化的混凝土在熔炉中烧结，在稳定期的保持时间可以在1小时至20小时之间，优选为在5小时至10小时之间。
优选地，在原位进行烧结。
本发明的未成形混凝土还可以用于制造各种尺寸的成形部件，特别是用于装配在玻璃熔炉中的成形部件。
实施例
出于阐述本发明的目的而给出下列非限制性的实施例。
通过下列测试评价“自流平”性质和离析：
在混合器中制备25kg的新拌混凝土，混合时间为15分钟，然后将其注入预先浸油过的设置成尖头朝下的截棱锥形的料斗中，该料斗的高度为320mm，具有上正方形横截面的入口开口为350mm×350mm，最初被活板门所关闭的具有下正方形横截面的出口开口为130mm×130mm。
料斗的活板门随后迅速打开，新拌混凝土在其自身重力作用下经由出口开口流入由PVC(聚氯乙烯)制成的预先油浸过的半圆形的直槽的顶端(离地700mm)，该槽的直径为170mm，长度为1600mm，槽的下端离地380mm。
新拌混凝土流入槽中，并被注入到放置在槽下方、槽的下端下方的模具中。模具为尺寸为300mm×300mm×60mm的木制模具，该模具被油浸过并水平放置在地面上。
随后留置该新拌混凝土直至固化为板的形式。
在板的四个侧面中的每个面上在面的两端和中间长度的位置测量板的厚度。
如果板的上表面看来基本上平滑、并且如果在四个侧面的每个面上测量的最小厚度和最大厚度之间的差值“E”小于或等于2mm，则认为具有自流平(“SL”)性质。
在110℃下用火炉烤24小时后，穿过板的中心将板锯成两部分，因此露出两个锯开的面。离析导致最粗的颗粒迁移，脱离板的上面。当锯开的面显示表面水泥翻沫层从板的上面延伸3mm或者更多的深度“e”时，认为发生了离析。
表1提供了颗粒混合物(a)+(b)+(c)的组分。还指出了所使用的熔铸氧化铝颗粒的粒度分布。
使用的煅烧铝酸盐为由Almatis出售的HVA FG氧化铝。
微硅粉为由SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires出售的，按重量计包含超过90％的粉末形式的二氧化硅的微硅粉，该微硅粉的颗粒的尺寸在0.1μm和5μm之间、粒度中值小于0.6μm。
所用的水泥为由Almatis出售的CA25R水泥。
表2提供了测试的新拌混凝土的化学组成以及所进行的测试的结果。
所有的实施例包含0.2％的表面活性剂(对于实施例“比较实施例1”至“比较实施例3”，表面活性剂为长链聚磷酸钠，对于其他实施例，表面活性剂为改性聚羧酸酯醚族的化合物)。根据期望的性能水平(获得的固化混凝土的密度，获得的固化混凝土的膨胀性能)，在例如那些在本专利申请中所描述的简单测试的结果的指导下，从本领域技术人员所通常使用的表面活性剂中选择表面活性剂。所有的实施例，除了“比较实施例1”、“比较实施例2”和“比较实施例3”外，包含0.1％的促凝剂：由Zchimmer&Schwarz出售的Silubit BL05。
在表2中，补足至Al2O3+SiO2+ZrO2+有机纤维+表面活性剂+促凝剂的100％的剩余物由CaO和杂质构成。
基于未成形混凝土，按重量百分比计，加入水(g)。
表2还提供利用Horiba激光粒度分析仪所测量的颗粒尺寸小于500μm的分布。
表1
从结果可以观察得出下列结论：
-实施例“比较实施例1”、“比较实施例2”和“比较实施例3”未呈现出不离析的自流平性质。
-实施例“比较实施例1”和“比较实施例2”的比较表明增加水含量(从4.5％变化至6.1％)不足以使新拌混凝土具有不离析的自流平性质。“比较实施例2”新拌混凝土是自流平的但是显示离析。增加水含量可能导致固化混凝土的性能变差。
-在本发明之外的实施例“比较实施例4”具有与实施例“比较实施例1”不同的粒度分布，特别地，尺寸在2μm和40μm之间的颗粒的百分比等于25.3％。该实施例不呈现出自流平的性质。
-根据本发明的实施例1具有与实施例“比较实施例4”相似的粒度分布，但尺寸在2μm和40μm之间的颗粒的百分比等于26.5％。实施例1有利地呈现出不离析的自流平性质。
-根据本发明的实施例2、实施例3和实施例4具有与实施例1相似的组成，尺寸在2μm和40μm之间的颗粒的百分比分别等于28.5％、32.2％和33.5％。这些实施例也有利地呈现出不离析的自流平性质。
-在本发明之外的实施例“比较实施例5”具有与实施例1至实施例4相似的组成，然而，尺寸在2μm和40μm之间的颗粒的百分比等于34.8％。该实施例未呈现出自流平性质。
-实施例2和实施例5表明高达0.03％的有限量的纤维不损坏自流平性质。然而，在本发明之外的实施例“比较实施例6”表明0.04％的纤维的含量抑制了自流平性质。
-实施例2的未成形混凝土是最优选的。
现在显然，本发明提供了可以制造“自流平”新拌混凝土的未成形混凝土，即不使用振动操作就能够被平整、且不导致离析的新拌混凝土。
此外，该新拌混凝土能够用小于或等于180bar的吸入压力进行泵送。
最后，其他测试已表明根据本发明的固化的和烧结的混凝土当与熔融玻璃接触时仅引起很少的缺陷或不引起缺陷。
因此，根据本发明的新拌混凝土可以不进行振动操作就能制造固化的和烧结的混凝土，特别是制造炉底，尤其是制造用于玻璃熔炉的炉底、在玻璃熔炉的炉底处固化的和烧结的混凝土与熔融玻璃接触。尽管没有振动操作，该固化的和烧结的混凝土呈现出极好的使用性能。
当然，本发明不限于所描述的实施方式，这些实施方式被提供作为说明性的和非限制性的实施例。

Claims (21)

1.一种未成形混凝土，按重量百分比计，所述未成形混凝土包括：
(a)87％至98％的含有按重量计超过90％的氧化铝的颗粒，
(b)1％至7％的微硅粉的颗粒，
(c)1％至8％的水凝水泥的颗粒，
相对于所述未成形混凝土的重量，按重量百分比计，所述颗粒的尺寸小于40μm的部分以下列方式分布：
-<0.5μm的部分：≥4％，
-<2μm的部分：5％至13％，
-<10μm的部分：≥19％，
-<40μm的部分：34％至52％，
条件是：相对于所述未成形混凝土的重量，在2μm和40μm之间的部分的重量百分比在26.5％和34％之间，尺寸在40μm和500μm之间的部分大于或等于8％且小于15％，
以基于所述未成形混凝土的重量百分比计，ZrO2的含量小于2％，并且
以基于所述未成形混凝土的重量百分比计，有机纤维的含量小于或等于0.03％，
所述未成形产品具有下面的组成，按重量计，总计为大于95％：
-Al2O3：81.5％至98.5％，
-SiO2：0.8％至4％。
2.根据权利要求1所述的未成形混凝土，包括0.075％至1％的表面活性剂和/或包括促凝剂。
3.根据权利要求1所述的未成形混凝土，其中，所述水凝水泥构成所述未成形混凝土的重量的3％至6％。
4.根据权利要求1所述的未成形混凝土，其中，按重量百分比计，所述未成形混凝土的颗粒以下列方式分布：
-<2μm的部分：≥7.5％，和/或
-<10μm的部分：≥25％，和/或
-<40μm的部分：≥35％且≤52％。
5.根据权利要求1所述的未成形混凝土，其中，按重量百分比计，所述未成形混凝土的颗粒以下列方式分布：
-<2μm的部分：≥8％，和/或
-<10μm的部分：≥27％，和/或
-<40μm的部分：≥37％且≤52％。
6.根据权利要求1所述的未成形混凝土，其中，按重量百分比计，所述未成形混凝土的颗粒以下列方式分布：
-<2μm的部分：≥10％，和/或
-<10μm的部分：≤40％，和/或
-<40μm的部分：≤50％且≥34％。
7.根据权利要求1所述的未成形混凝土，其中，按重量百分比计，所述未成形混凝土的颗粒以下列方式分布：
-<10μm的部分：≤35％，和/或
-<40μm的部分：≤47％且≥34％。
8.根据权利要求1所述的未成形混凝土，其中，按重量百分比计，所述未成形混凝土的颗粒以下列方式分布：
-<40μm的部分：≤43％且≥34％。
9.根据权利要求1所述的未成形混凝土，所述未成形混凝土的ZrO2含量小于1.5％。
10.根据权利要求9所述的未成形混凝土，所述未成形混凝土的ZrO2含量小于1％。
11.根据权利要求10所述的未成形混凝土，所述未成形混凝土的ZrO2含量小于0.5％。
12.根据权利要求1所述的未成形混凝土，所述未成形混凝土具有下面的组成，按重量计：
-Al2O3：≥93％，和/或
-SiO2：≥1.5％。
13.根据权利要求1所述的未成形混凝土，所述未成形混凝土具有下面的组成，按重量计：
-Al2O3：≤97％。
14.根据权利要求1所述的未成形混凝土，其中，所述表面活性剂为改性聚羧酸酯醚。
15.根据权利要求1所述的未成形混凝土，其中，所述颗粒的最大尺寸小于或等于10mm。
16.根据权利要求1所述的未成形混凝土，其中，所述颗粒的尺寸小于500μm的部分占所述未成形混凝土的重量的超过50％。
17.一种用于制造固化的和烧结的混凝土的方法，所述方法包含下列依次进行的阶段：
1)制备未成形混凝土；
2)活化所述未成形混凝土以获得新拌混凝土；
3)置放所述新拌混凝土；
4)固化所述新拌混凝土以获得固化混凝土；
5)烧结所述固化混凝土；
根据所述方法，在阶段1)中，所述未成形混凝土是根据前述权利要求中任一项所述的未成形混凝土，并且根据所述方法，在阶段3)中，所述新拌混凝土被浇注并且在其固化前未进行任何振动操作。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在阶段1)中，使用按重量计包含超过90％的二氧化硅、以粉末形式提供的起始材料作为微硅粉源，所述起始材料的颗粒的尺寸在0.1μm和5μm之间并且粒度中值小于1μm。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，在阶段2)中，通过向所述未成形混凝土中添加水来活化所述未成形混凝土，相对于所述未成形混凝土的重量，按重量百分比计，所述水的量在5％和9％之间。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，在阶段3)中，所述新拌混凝土通过产生吸入压力小于或等于180bar的泵来泵送，和/或通过在重力作用下在斜道内的流动而被运送至浇注位置。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，在阶段3)中，浇注所述新拌混凝土，使得所述固化的和烧结的混凝土构成玻璃熔炉的炉底。
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