CN108623288B - 氧化铍陶瓷流延成型浆料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电子陶瓷材料生产技术领域，具体涉及一种氧化铍陶瓷流延成型浆料及其生产方法。针对现有技术还未见有氧化铍陶瓷流延成型浆料及其制备方法，无法制备性能更好的氧化铍陶瓷的问题，本发明提供一种氧化铍陶瓷流延成型浆料，其特征在于，浆料的组成为：按重量百分比计，粉体50％～70％，有机溶剂30％～50％，所述粉体为氧化铍粉体、二氧化硅粉体和氧化镁粉体的混合物，所述有机溶剂为邻苯二甲酸酯、甲苯、丁酮、异丙醇、磷酸酯类阴离子乳化剂和聚乙烯醇缩丁醛的混合物。本发明还提供了上述浆料的制备方法，经过预球磨、两次球磨，得到的浆料流延性能好，厚度薄、面积大、效率高、制造工艺更简单，具有明显的经济效益和社会效益。

Description

氧化铍陶瓷流延成型浆料及其生产方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料生产技术领域，具体涉及一种氧化铍陶瓷流延成型浆料及其生产方法。

背景技术

氧化铍(BeO)高导热陶瓷是基础性关键无机非金属材料，对军工、核工业、航天、芯片制造具有重要战略意义。因具有高导热系数、高强度、高绝缘、低介质损耗以及良好的封装工艺适应性等特征，高导热特种陶瓷在微波技术、电真空技术、核技术、微电子与光电子技术领域受到高度重视和广泛应用，直接影响大功率半导体器件、大功率集成电路、大功率微波真空器件及核反应堆系统的导热、绝缘性能，属于关键核心材料。

目前，国际上在微波技术、核技术、真空电子技术、微电子与光电子技术领域中，BeO高导热陶瓷作为主体散热绝缘材料，其优越的导热性能是其它材料无法取代的。随着技术发展，BeO高导热陶瓷应用领域也不断拓宽，新的领域也对BeO陶瓷材料基片具有更高的要求，要求更大面积，更薄和更均匀。

对于4英寸以上、厚度0.3mm以内的陶瓷基片，一般都采用流延成型的方式进行生产制作，如氧化铝、氮化铝等材料流延成型的工艺已相当成熟。对于氧化铍材料，由于其毒性等原因，还未见有氧化铍流延成型方面的文献报道，而氧化铍材料性能、粉体粒径、粒形粒貌、烧成条件等与氧化铝材料有较大差异，不能直接照搬氧化铝流延配方与工艺，对氧化铍陶瓷流延成型配方及生产方法还有待研究。

发明内容

本发明要解决的技术问题为：现有技术还未见有氧化铍陶瓷流延成型浆料及其制备方法，无法制备性能更好的氧化铍陶瓷的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种氧化铍陶瓷流延成型浆料。该浆料的组成为：按重量百分比计，粉体50％～70％，有机溶剂30％～50％，所述粉体为氧化铍粉体、二氧化硅粉体和氧化镁粉体的混合物，所述有机溶剂为邻苯二甲酸酯、甲苯、丁酮、异丙醇、磷酸酯类阴离子乳化剂和聚乙烯醇缩丁醛的混合物。

其中，上述氧化铍陶瓷流延成型浆料中，所述的粉体由二氧化硅粉体、氧化镁粉体和氧化铍粉体按重量比＝0.05～0.2︰0.3～0.45︰100制备而成。

其中，上述氧化铍陶瓷流延成型浆料中，所述的二氧化硅和氧化镁粉体均为纳米级，所述的氧化铍粉体纯度≥99.5％。

其中，上述氧化铍陶瓷流延成型浆料中，所述的粉体粒度分布为D10＝0.2～0.4μm，D50＝1.5～3.0μm，D90＝4.0～5.5μm。

其中，上述氧化铍陶瓷流延成型浆料中，所述的有机溶剂组成为：按重量百分比计，邻苯二甲酸酯5～8％、甲苯30～40％、丁酮18～25％、异丙醇18～25％、磷酸酯类阴离子乳化剂0.5～1％和聚乙烯醇缩丁醛15～20％。

进一步的，上述氧化铍陶瓷流延成型浆料中，所述的邻苯二甲酸酯和磷酸酯类阴离子乳化剂的纯度为分析纯，甲苯、丁酮、异丙醇和聚乙烯醇缩丁醛的纯度为工业纯。

本发明还提供了一种上述氧化铍陶瓷流延成型浆料的生产方法，包括以下步骤：

a、按重量比称取各粉体、有机溶剂，再按重量比粉体：瓷球＝0.6～1︰2.5～3的比例称取Φ10mm～Φ15mm瓷球，备用；

b、将磷酸酯类阴离子乳化剂倒入容器中，加入异丙醇充分溶解，搅拌后转入球磨罐，再加入丁酮和甲苯的80wt％，放入瓷球，球磨20～30min；

c、向步骤b得到的物料中加入粉料，球磨2～4h，加入聚乙烯醇缩丁醛，邻苯二甲酸酯和剩余的20wt％甲苯，在转速30～40rpm下球磨6～12h，再在转速10～20rpm下搅拌1～2h，过滤，脱泡，得到氧化铍陶瓷流延成型浆料。

其中，上述氧化铍陶瓷流延成型浆料的生产方法中，步骤c中过滤的筛网为150～250目。

其中，上述氧化铍陶瓷流延成型浆料的生产方法中，步骤c中所述的脱泡是指在低于0.08MPa的真空度下对浆料进行搅拌，搅拌速度10～20rpm，脱泡时间1～2h。肉眼不可看见浆料中有气泡冒出为止。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种氧化铍陶瓷流延成型浆料及其生产方法，本发明在氧化铍粉体中加入一定量的二氧化硅和氧化镁粉体，可以提高氧化铍粉体的分散性，再配合特殊的浆料制备工艺，通过预球磨、两次球磨，进一步改善浆料的流延性能，能够得到厚度薄、面积大、效率高、制造工艺更简单的氧化铍陶瓷流延片；采用本发明浆料流延，得到的生瓷带连续、平整，表面无竖纹，气泡、针孔、疤痕等缺陷，生瓷带核心指标厚度均匀性能有效控制在±5％以内，显著优于其他的浆料(±10％)，具有明显的经济效益和社会效益。

具体实施方式

本发明提供了一种氧化铍陶瓷流延成型浆料。该浆料的组成为：按重量百分比计，粉体50％～70％，有机溶剂30％～50％，所述粉体为氧化铍粉体、二氧化硅粉体和氧化镁粉体的混合物，所述有机溶剂为邻苯二甲酸酯、甲苯、丁酮、异丙醇、磷酸酯类阴离子乳化剂和聚乙烯醇缩丁醛的混合物。

为了提高浆料的流延成型性能，本发明在氧化铍粉体中配加了一定比例的纳米二氧化硅粉体和氧化镁粉体。配加一定量的纳米二氧化硅，由于其比表面积大，可以增加流延浆料的分散性，同时调节浆料粘度与流变性；配加一定量的氧化镁粉体，可以与氧化铍粉体匹配后改善流延生瓷带的烧成特性。所述的粉体由纳米二氧化硅粉体、氧化镁粉体和氧化铍粉体按重量比＝0.05～0.2︰0.3～0.45︰100制备而成。上述比例是发明人经过大量的实验筛选得到，配加粉体过少发挥不了作用，配加粉体过多影响氧化铍纯度从而影响性能。

其中，上述氧化铍陶瓷流延成型浆料中，所述的二氧化硅和氧化镁粉体均为纳米级，所述的氧化铍粉体纯度≥99.5％。

粉体粒度不仅影响流延浆料分散性、粘度等，更主要是影响流延后产品干燥、烧成品质，粉体粒度过小容易在干燥、烧成过程中阻碍有机体系的脱离从而造成气孔等缺陷增加，粉体粒度过大则会造成产品烧成后表面粗糙度增加、凸起等缺陷比例增加。因此，为了提高氧化铍陶瓷流延成型浆料的性能，本发明的粉体粒度分布为D10＝0.2～0.4μm，D50＝1.5～3.0μm，D90＝4.0～5.5μm。

其中，上述氧化铍陶瓷流延成型浆料中，所述的有机溶剂组成为：按重量百分比计，邻苯二甲酸酯5～8％、甲苯30～40％、丁酮18～25％、异丙醇18～25％、磷酸酯类阴离子乳化剂0.5～1％和聚乙烯醇缩丁醛15～20％。

进一步的，上述氧化铍陶瓷流延成型浆料中，所述的邻苯二甲酸酯和磷酸酯类阴离子乳化剂的纯度为分析纯，甲苯、丁酮、异丙醇和聚乙烯醇缩丁醛的纯度为工业纯。

特别的，本发明在有机溶剂中加入了磷酸酯类阴离子乳化剂，它是一种清澈液体，专门用于乳液聚合的磷酸酯表面活性剂系列之一，是一种壬基酚乙氧基化物的磷酸酯。在大多数单体系统的乳液聚合中作为唯一的乳化剂，也可以和别的阴离子和非离子表面活性剂配合使用以达到性能的平衡。本发明创造性的将该乳化剂应用于氧化铍流延成型浆料制作中，显著提高了浆料的流延成型性能，上述配方比例是经过多次测试后得到的优选比例，可以使流延坯带厚度一致性、均匀性更好。

优选的，上述磷酸酯类阴离子乳化剂为罗地亚RE-610乳化剂。

本发明还提供了一种上述氧化铍陶瓷流延成型浆料的生产方法，包括以下步骤：

a、按重量比称取各粉体、有机溶剂，再按重量比粉体：瓷球＝0.6～1:2.5～3的比例称取Φ10mm～Φ15mm瓷球，备用；

b、将磷酸酯类阴离子乳化剂倒入容器中，加入异丙醇充分溶解，搅拌后转入球磨罐，再加入丁酮和甲苯的80wt％，放入瓷球，球磨20～30min；

c、向步骤b得到的物料中加入粉料，球磨2～4h，加入聚乙烯醇缩丁醛，邻苯二甲酸酯和剩余的20wt％甲苯，在转速30～40rpm下球磨6～12h，再在转速10～20rpm下搅拌1～2h，过滤，脱泡，得到氧化铍陶瓷流延成型浆料。

其中，上述氧化铍陶瓷流延成型浆料的生产方法中，步骤c中过滤的筛网为150～250目。

其中，上述氧化铍陶瓷流延成型浆料的生产方法中，步骤c中所述的脱泡是指在低于0.08MPa的真空度下对浆料进行搅拌，搅拌速度10～20rpm，脱泡时间1～2h。肉眼不可看见浆料中有气泡冒出为止。

对制备得到的浆料进行粘度测试，采用转子粘度计，L3转子，转速20rpm，扭矩30％，要求粘度范围在1000～3000k.cps。

上述浆料调配方法是经过多次测试后得到的优选工艺路线，可以使流延浆料稳定性更好，流延坯带厚度一致性、均匀性更好。本发明预选将部分有机溶剂进行预分散球磨，预分散球磨有利于提高粉体加入后浆料的分散性。添加粉体后，又再进行了两次球磨，有机溶剂的分两次加入和两次球磨有利于控制浆料的一致性和粘度稳定性，都有利于流延成型。此外，本发明还进行了过滤和脱泡，进一步减少了流延时产生缺陷，流延成型效果更好。

下面将结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。

实施例和对比例中所用的各试剂均为普通市售产品。

实施例1 用本发明方法制备氧化铍陶瓷流延成型材料

按照氧化铍粉料5kg进行各粉料及有机溶剂的称取：首先称粒度为D10＝0.2μm，D50＝1.5μm，D90＝4μm的99.5％氧化铍粉5kg，纳米二氧化硅5g，纳米氧化镁15g，瓷球15kg备用；

按照有机溶剂4800g的比例称取各有机成分，使用电子天平与5L的烧杯称取各溶剂，首先称取磷酸酯类阴离子乳化剂25g倒入烧杯，再加入异丙醇1000g充分溶解上述物质，同玻璃棒进行搅拌，搅拌后倒入球磨罐。

在烧杯中称取丁酮(工业级)1000g和部分甲苯(工业级)1200g(甲苯总质量的80％)对烧杯进行润洗，玻璃棒搅拌，倒入球磨罐，放入预先称取好的瓷球；在滚轴上球磨30min进行溶剂混合。再将称取好的陶瓷粉料倒入球磨罐，将球磨罐放在滚轴上球磨2h，进行粉料和溶剂的预球磨。

预球磨后称取聚乙烯醇缩丁醛(PVB，工业级)900g倒入球磨罐，在烧杯中称取邻苯二甲酸酯(BBP，分析纯)375g，再秤取剩余甲苯300g(甲苯总质量的20％)不断搅拌搅拌溶解邻苯二甲酸酯后倒入球磨罐。在40rpm转速下球磨6h，在10rpm转速下慢搅拌1h后用200目的筛网过滤浆料至脱泡容器。

脱泡容器中使用低于-0.08MPa的真空度对浆料进行搅拌脱泡，脱泡时间1h(以肉眼不可看见浆料中有气泡冒出为止)，搅拌速度20rpm。脱泡后粘度为2200k.cps，对浆料进行流延。

采用宏棋CH1224流延机进行流延，料盒液面控制高度280μm±4μm，设定值276μm，流延干燥段设定温度60℃～80℃。流延环境(需要隔离)，温度控制在25±1℃；压缩空气压力控制在0.5～0.6MPa。

流延后得到的生瓷带连续、平整，表面无竖纹，气泡、针孔、疤痕等缺陷，生瓷带核心指标厚度均匀性有效控制在±5％以内。

实施例2 用本发明方法制备氧化铍陶瓷流延成型材料

按照氧化铍粉料30kg进行各粉料及有机溶剂的称取：首先称粒度为D10＝0.2μm，D50＝1.5μm，D90＝4μm的99.5％氧化铍粉30kg，纳米二氧化硅60g，纳米氧化镁90g，瓷球90kg备用；

按照有机溶剂29.5kg的比例称取各有机成分，使用电子天平与5L的烧杯称取各溶剂，首先称取磷酸酯类阴离子乳化剂295g倒入烧杯，再加入异丙醇6kg充分溶解上述物质，同玻璃棒进行搅拌，搅拌后倒入球磨罐。

在烧杯中称取丁酮(工业级)6.2kg和部分甲苯(工业级)7.2kg(甲苯总质量的80％)对烧杯进行润洗，玻璃棒搅拌，倒入球磨罐，放入预先称取好的瓷球；在滚轴上球磨30min进行溶剂混合。再将称取好的陶瓷粉料倒入球磨罐，将球磨罐放在滚轴上球磨3h，进行粉料和溶剂的预球磨。

预球磨后称取聚乙烯醇缩丁醛(PVB，工业级)5.5kg倒入球磨罐，在烧杯中称取邻苯二甲酸酯(BBP，分析纯)2.3kg，再秤取剩余甲苯2kg不断搅拌搅拌溶解邻苯二甲酸酯后倒入球磨罐。在40rpm转速下球磨8h，在10rpm转速下慢搅拌1h后用200目的筛网过滤浆料至脱泡容器。

脱泡容器中使用低于-0.08MPa的真空度对浆料进行搅拌脱泡，脱泡时间1.5h(以肉眼不可看见浆料中有气泡冒出为止)，搅拌速度20rpm。脱泡后粘度为2000k.cps，对浆料进行流延。

采用宏棋CH1224流延机进行流延，料盒液面控制高度280μm±4μm，设定值276μm，流延左右刮刀间隙与流延厚度见表1。

表1流延刮刀间隙与实测干燥坯带厚度之间关系

流延速度(cm/s)	左间隙(mm)	右间隙(mm)	实测厚度(mm)
				1.2	0.302	0.311	0.921～0.922

流延干燥段设定温度60℃～80℃。流延环境(需要隔离)，温度控制在25±1℃；压缩空气压力控制在0.5～0.6MPa。

本实施例为大批量浆料调配案例，为了保证浆料调配量加大后的一致性与稳定性，在粉体中纳米二氧化硅的比例增加到上限0.2％(提高分散性)，同时助剂中磷酸酯类阴离子乳化剂比例增加到上限1％(提高浆料稳定性)，另外浆料第一次球磨时间增加1h，第二次球磨时间增加2h，脱泡时间延长0.5h。

实施例2调整后的浆料粘度较实施例1略有降低，为2000k.cps，但连续流延得到的生瓷带厚度均匀性有效控制在±3.5％以内，且连续、平整，表面无竖纹，气泡、针孔、疤痕等缺陷。

对比例3 不采用本发明方法制备氧化铍陶瓷流延成型材料

按照氧化铍粉料5kg进行各粉料及有机溶剂的称取：首先称粒度为D10＝0.2μm，D50＝1.5μm，D90＝4μm的99.5％氧化铍粉5kg，纳米二氧化硅5g，纳米氧化镁15g，瓷球15kg备用；

按照有机溶剂4800g的比例称取各有机成分，使用电子天平与5L的烧杯称取各溶剂，首先称取异丙醇1000g倒入球磨罐。在烧杯中称取丁酮(工业级)1000g和部分甲苯(工业级)1500g对烧杯进行润洗，玻璃棒搅拌，倒入球磨罐，称取聚乙烯醇缩丁醛(PVB，工业级)900g倒入球磨罐，在烧杯中称取邻苯二甲酸酯(BBP，分析纯)375g，放入预先称取好的瓷球；再将称取好的陶瓷粉料倒入球磨罐，在40rpm转速下球磨6h，在10rpm转速下慢搅拌1h后用200目的筛网过滤浆料至脱泡容器。

脱泡容器中使用低于-0.08MPa的真空度对浆料进行搅拌脱泡，脱泡时间1h(以肉眼不可看见浆料中有气泡冒出为止)，搅拌速度20rpm。脱泡后粘度为1600k.cps，对浆料进行流延。

采用宏棋CH1224流延机进行流延，料盒液面控制高度280μm±4μm，设定值276μm，流延干燥段设定温度60℃～80℃。流延环境(需要隔离)，温度控制在25±1℃；压缩空气压力控制在0.5～0.6MPa。

对比例3中未添加助剂磷酸酯类阴离子乳化剂，同时未采用两次球磨工艺，采用普通的一次球磨分散。流延后得到的生瓷带厚度波动大，厚度均匀性只能达到在±10％，同时生瓷带表面出现沿流延方向的轻微纹路、说明流平性能较差，另外还发现粉体团聚小颗粒造成的凸点缺陷，生瓷带质量不达标。

Claims (6)

1.氧化铍陶瓷流延成型浆料，其特征在于，浆料的组成为：按重量百分比计，粉体50％～70％，有机溶剂30％～50％，所述粉体为氧化铍粉体、二氧化硅粉体和氧化镁粉体的混合物，所述的粉体由二氧化硅粉体、氧化镁粉体和氧化铍粉体按重量比＝0.05～0.2︰0.3～0.45︰100制备而成；所述有机溶剂为邻苯二甲酸酯、甲苯、丁酮、异丙醇、磷酸酯类阴离子乳化剂和聚乙烯醇缩丁醛的混合物；所述的粉体粒度分布为D10＝0.2～0.4μm，D50＝1.5～3.0μm，D90＝4.0～5.5μm；所述的有机溶剂组成为：按重量百分比计，邻苯二甲酸酯5～8％、甲苯30～40％、丁酮18～25％、异丙醇18～25％、磷酸酯类阴离子乳化剂0.5～1％和聚乙烯醇缩丁醛15～20％；

所述流延成型浆料由下述步骤制备得到：

a、按重量比称取各粉体、有机溶剂，再按重量比粉体：瓷球＝0.6～1︰2.5～3的比例称取Φ10mm～Φ15mm瓷球，备用；

b、将磷酸酯类阴离子乳化剂倒入容器中，加入异丙醇充分溶解，搅拌后转入球磨罐，再加入丁酮和甲苯的80wt％，放入瓷球，球磨20～30min；

c、向步骤b得到的物料中加入粉料，球磨2～4h，加入聚乙烯醇缩丁醛，邻苯二甲酸酯和剩余的20wt％甲苯，在转速30～40rpm下球磨6～12h，再在转速10～20rpm下搅拌1～2h，过滤，脱泡，得到氧化铍陶瓷流延成型浆料。

2.根据权利要求1所述的氧化铍陶瓷流延成型浆料，其特征在于：所述的氧化铍粉体纯度≥99.5％。

3.根据权利要求1所述的氧化铍陶瓷流延成型浆料，其特征在于：所述的邻苯二甲酸酯和磷酸酯类阴离子乳化剂的纯度为分析纯，甲苯、丁酮、异丙醇和聚乙烯醇缩丁醛的纯度为工业纯。

4.权利要求1～3任一项所述的氧化铍陶瓷流延成型浆料的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、按重量比称取各粉体、有机溶剂，再按重量比粉体：瓷球＝0.6～1︰2.5～3的比例称取Φ10mm～Φ15mm瓷球，备用；

b、将磷酸酯类阴离子乳化剂倒入容器中，加入异丙醇充分溶解，搅拌后转入球磨罐，再加入丁酮和甲苯的80wt％，放入瓷球，球磨20～30min；

c、向步骤b得到的物料中加入粉料，球磨2～4h，加入聚乙烯醇缩丁醛，邻苯二甲酸酯和剩余的20wt％甲苯，在转速30～40rpm下球磨6～12h，再在转速10～20rpm下搅拌1～2h，过滤，脱泡，得到氧化铍陶瓷流延成型浆料。

5.根据权利要求4所述的氧化铍陶瓷流延成型浆料的生产方法，其特征在于：步骤c中过滤的筛网为150～250目。

6.根据权利要求4所述的氧化铍陶瓷流延成型浆料的生产方法，其特征在于：步骤c中所述的脱泡是指在低于0.08MPa的真空度下对浆料进行搅拌，搅拌速度10～20rpm，脱泡时间1～2h。