CN108610469A - 碳酸铯催化合成单分散性双酚a型环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，包括如下步骤：1)制备阶段：将双酚A、氢氧化钠或者氢氧化钾、碳酸铯、N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)或者四氢呋喃、环氧卤代丙烷、分子筛混合，在常温和氮气条件下搅拌反应，静置；取澄清液体，加入纯净水和乙酸乙酯搅拌，洗涤，静置，分层后取出上层酯相，再加入乙酸乙酯和纯净水到酯相中，静置分层后取出酯相，干燥，液相色谱分析；2)提纯阶段：向上一步骤得到的澄清液体中，加入纯净水，混合均匀后再加入有机溶剂摇匀静置，分出有机相，依次用纯净水洗涤，静置后再取出有机相，干燥，所得粘稠液体即为单分散性双酚A型环氧树脂，同时回收有机溶剂。
Description
技术领域
本发明属于双酚A型环氧树脂合成技术领域，尤其涉及碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法。
背景技术
目前，通常所说的双酚A型环氧树脂是一种预聚物，它含有两个环氧官能团，可以利用酸酐、胺类等固化剂硬化。常见的双酚A型环氧树脂(E51、EP828等)都不具备单分散性，是聚合度为n＝0、n＝1、n＝2……的混合物，“n”值的不同导致其形态和特性都不相同。这类混合物的粘度大、环氧值低，因此许多研究机构和企业都在追求一种超纯的双酚A型环氧树脂，即n＝0，M＝340的单分散性双酚A型环氧树脂。
现有文献中涉及到的制备方法有：(1)溶液萃取法：萃取剂难以选择且用量不好控制，受温度影响也大，难以得到纯净的产物；(2)结晶分离法：操作繁琐，结晶成长所需要的低温条件难以满足并且结晶溶剂不易选择；(3)分子蒸馏法：工艺简单、分离效率高，但投资设备的费用昂贵，技术要求难度高。上述方法的副产物较多，含有n＝1、n＝2……的混合部分并且都作为废物扔弃等。(1)和(2)中单分散性双酚A型环氧树脂产率在60-82％，纯度在60-85％。吴学明等采用相似相近原理分离提纯得到双酚A二缩水甘油醚，该方法特别适用于从双酚A型环氧树脂混合物中分离提纯双酚A二缩水甘油醚(吴学明，杨波，唐安斌，等.一种双酚A二缩水甘油醚的提纯方法：，CN102718732A[P].2012.)。唐光斌等申请了一种双酚A型液体环氧树脂的精制方法专利，该方法首先将粗环氧树脂、NaOH溶液、溶剂投入到反应釜内，高温搅拌4h，待反应结束后用水洗涤样品三次，经减压蒸发脱出溶剂，即可得到高纯度、低氯、低粘度的双酚A型液体环氧树脂(唐光斌，任六波，郝新兵.一种双酚A型液体环氧树脂的精制方法：，CN102816295A[P].2012.)。吴俊等发明了一种环氧树脂的催化精制工艺，该方法首先制备出环氧树脂半成品，再向半成品中加入适量的苄基三乙基氯化铵催化剂，即可得到精制的环氧树脂(吴俊，江秀明.环氧树脂催化精制工艺：，CN101177477[P].2008.)。采用(3)分子蒸馏法制备的单分散环氧树脂虽然纯度较高，可达97-99％(徐伟红，张犇，夏宇，陶纯初，等.利用分子蒸馏技术进行提纯双酚A分子环氧树脂的装置：，CN201807204U[P].2011)，但是设备投资较大，产率较低，约82％左右。因此，有必要开发一种高产率和高纯度的新方法合成出单分散性双酚A型环氧树脂来满足企业需求。目前有大量文献报道，利用碳酸铯催化法来制备芳香单醚或双醚：贺干武利用乙腈、碳酸钾、酚、卤代烃在回流5h条件下制得纯的烷基芳基醚(贺干武.碳酸铯催化下烷基芳醚的制备[J].邵阳学院学报(自然科学版)，2007，4(1)：90-92.)；周冰等人利用无水DMF、Cs2CO3、氢氧化钾、酚、卤代烃、分子筛在氮气的保护下室温搅拌制得纯的烷基芳基醚(周冰，刘凤伟，齐建永，等.碳酸铯催化下烷基芳醚的制备[J].湖南大学学报(自然科学版)，2007，34(3)：64-66.)；Cui Sun-Liang利用乙腈、DMF、烷基卤代苯、苯氧基叔丁基二甲基硅烷在100℃下反应1h制得纯的烷基芳基醚(Cui Sun-Liang，Wang Yan-Guang.A General and Efficient Protocol for theSynthesis of Biaryl Ethers from Aryl Silyl Ethers Using Cs2CO3[J].有机化学，2004，2004(z1)：1829-1831.)。但到目前为止还未有利用碳酸铯催化法合成双酚A型环氧树脂的报道。
因此我们可以利用该合成方法，选择合适的化工原料和试剂，高效地、高产率地制备出高纯度的单分散性双酚A型环氧树脂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，该合成方法操作简单、生产周期短、产物产率和纯度高于现有技术，并且具有单分散性，得到n＝0，M＝340的双酚A型环氧树脂。
碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，包括如下步骤：
1)制备阶段：
将双酚A、氢氧化钠或者氢氧化钾、碳酸铯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃、环氧卤代丙烷、分子筛混合，在常温和氮气条件下搅拌反应，静置；
所述的将双酚A、氢氧化钠或者氢氧化钾、碳酸铯、DMF或四氢呋喃、环氧卤代丙烷、分子筛混合，按照4-10：1-10：0.1-5：100-250：15-30：2-20的质量比；
取澄清液体，加入纯净水和乙酸乙酯摇匀静置，分层后取出上层酯相，再加入乙酸乙酯和纯净水到酯相中，静置分层后取出酯相，干燥，液相色谱分析；
2)提纯阶段：
向上步骤得到的澄清液体中，加入纯净水，混合均匀后再加入有机溶剂摇匀静置，分出有机相，依次用纯净水洗涤，静置后再取出有机相，干燥，所得粘稠液体即为单分散性双酚A型环氧树脂，同时回收有机溶剂。
本发明
步骤1)所述的N，N-二甲基甲酰胺或者四氢呋喃，优选无水N，N-二甲基甲酰胺或者无水四氢呋喃。
步骤1)所述的环氧卤代丙烷试剂，优选环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的一种。
步骤1)所述的分子筛，是无水分子筛，优选3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛、13X分子筛。
步骤1)所述的在常温和氮气条件下搅拌反应，反应温度优选20-30℃。
步骤1)和步骤2)所述的静置，优选静置0.5-2h。
步骤1)所述的取澄清液体，加入纯净水和乙酸乙酯摇匀静置，分层后取出上层酯相，再加入纯净水到酯相中，反复洗涤，静置分层后取出酯相，干燥，优选取1体积份的澄清液体，加入2体积份的纯净水和2体积份的乙酸乙酯摇匀静置，分层后取出上层酯相，再加入2体积份的乙酸乙酯和8体积份的纯净水到酯相中，静置分层后取出酯相，干燥。
步骤2)所述的向上步骤得到的澄清液体中，加入纯净水，混合均匀后再加入有机溶剂摇匀静置，分出有机相，依次用纯净水洗涤，优选向上步骤得到的1体积份澄清液体中，加入10-20体积份纯净水，混合均匀后再加入10-20体积份有机溶剂摇匀静置，分出有机相，依次用10-20体积份纯净水洗涤三次。
步骤2)所述的有机溶剂，优选乙酸乙酯、甲苯、氯仿、乙醚中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明通过液相色谱检测得到制得的样品为单分散性双酚A型环氧树脂，其产率可达97.3％，纯度可达99.6％；通过红外光谱和核磁共振氢谱检测得到制备的样品为聚合度“n＝0”的双酚A型环氧树脂。
2、本发明操作简单，安全性高，在低温或常温下就可反应合成；生产周期短、设备费用少；对萃取溶剂、碳酸铯、分子筛也可进行回收利用，降低了制造成本。
附图说明
图1是本发明得到的单分散性双酚A型环氧树脂液相色谱图。
图2是本发明得到的单分散性双酚A型环氧树脂红外光谱图。
图3是本发明得到的单分散性双酚A型环氧树脂核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面给出的几种具体实施方式是对本发明的进一步说明，不能理解为是对本发明保护范围的限制，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
在单口圆底烧瓶中加入4g双酚A、10g氢氧化钠、5g碳酸铯、250g无水DMF、15g环氧氯丙烷、20g3A分子筛，常温和氮气条件下搅拌反应5h后静置取澄清液体，加入适量的纯净水和乙酸乙酯摇匀静置，分层后取出上层酯相，再加入适量的纯净水到酯相中，反复洗涤三次，静置分层后取出酯相，于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚A型环氧树脂，产率为97.2％，纯度为99.3％，同时回收乙酸乙酯溶剂。
实施例2：
在单口圆底烧瓶中加入10g双酚A、1g氢氧化钠、0.1g碳酸铯、100g无水DMF、30g环氧溴丙烷、2g4A分子筛，常温和氮气条件下搅拌反应6h后静置取澄清液体，加入适量的纯净水和甲苯摇匀静置，分层后取出上层甲苯相，再加入适量的纯净水到甲苯相中，反复洗涤三次，静置分层后取出甲苯相，于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚A型环氧树脂，产率为95.6％，纯度为94.7％，同时回收甲苯溶剂。
实施例3：
在单口圆底烧瓶中加入6g双酚A、8g氢氧化钠、3g碳酸铯、180g无水四氢呋喃、21g环氧溴丙烷、5g10X分子筛，常温和氮气条件下搅拌反应4h后静置取澄清液体，加入适量的纯净水和氯仿摇匀静置，分层后取出下层氯仿相，再加入适量的纯净水到氯仿相中，反复洗涤三次，静置分层后取出氯仿相，于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚A型环氧树脂，产率为94.9％，纯度为97.5％，同时回收氯仿溶剂。
实施例4：
在单口圆底烧瓶中加入8g双酚A、7g氢氧化钾、4g碳酸铯、200g无水DMF、26g环氧氯丙烷、13g3A分子筛，常温和氮气条件下搅拌反应3h后静置取澄清液体，加入适量的纯净水和乙酸乙酯摇匀静置，分层后取出上层酯相，再加入适量的纯净水到酯相中，反复洗涤三次，静置分层后取出酯相，于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚A型环氧树脂，产率为97.1％，纯度为99.6％，同时回收乙酸乙酯溶剂。
实施例5：
在单口圆底烧瓶中加入7g双酚A、5g氢氧化钾、2g碳酸铯、250g无水四氢呋喃、20g环氧氯丙烷、20g3A分子筛，常温和氮气条件下搅拌反应4h后静置取澄清液体，加入适量的纯净水和甲苯摇匀静置，分层后取出上层甲苯相，再加入适量的纯净水到甲苯相中，反复洗涤三次，静置分层后取出甲苯相，于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚A型环氧树脂，产率为98.8％，纯度为96.3％，同时回收甲苯溶剂。
实施例6：
在单口圆底烧瓶中加入4g双酚A、1g氢氧化钾、3g碳酸铯、100g无水四氢呋喃、15g环氧溴丙烷、7g5A分子筛，常温和氮气条件下搅拌反应6h后静置取澄清液体，加入适量的纯净水和乙醚摇匀静置，分层后取出上层乙醚相，再加入适量的纯净水到乙醚相中，反复洗涤三次，静置分层后取出乙醚相，于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚A型环氧树脂，产率为94.7％，纯度为95.6％，同时回收乙醚溶剂。
实施例7：
在单口圆底烧瓶中加入4g双酚A、10g氢氧化钾、0.1g碳酸铯、250g无水DMF、30g环氧溴丙烷、2g13X分子筛，常温和氮气条件下搅拌反应4h后取澄清液体，加入适量的纯净水和氯仿摇匀静置，分层后取出下层氯仿相，再加入适量的纯净水到氯仿相中，反复洗涤三次，静置分层后取出氯仿相，于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚A型环氧树脂，产率为98.4％，纯度为99.7％，同时回收氯仿溶剂。
实施例8：
在单口圆底烧瓶中加入10g双酚A、10g氢氧化钠、5g碳酸铯、100g无水DMF、15g环氧氯丙烷、2g4A分子筛，常温和氮气条件下搅拌反应3h后静置取澄清液体，加入适量的纯净水和乙酸乙酯摇匀静置，分层后取出上层酯相，再加入适量的纯净水到酯相中，反复洗涤三次，静置分层后取出酯相，于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚A型环氧树脂，产率为98.7％，纯度为95.4％，同时回收乙酸乙酯溶剂。
实施例9：
在单口圆底烧瓶中加入10g双酚A、8g氢氧化钠、0.8g碳酸铯、210g无水DMF、15g环氧溴丙烷、2g5A分子筛，常温和氮气条件下搅拌反应5h后静置取澄清液体，加入适量的纯净水和乙醚摇匀静置，分层后取出上层乙醚相，再加入适量的纯净水到乙醚相中，反复洗涤三次，静置分层后取出乙醚相，于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚A型环氧树脂，产率为99.3％，纯度为97.8％，同时回收乙醚溶剂。
实施例10：
在单口圆底烧瓶中加入10g双酚A、9g氢氧化钠、0.2g碳酸铯、250g无水DMF、15g环氧氯丙烷、14g13X分子筛，常温和氮气条件下搅拌反应7h后静置取澄清液体，加入适量的纯净水和甲苯摇匀静置，分层后取出上层甲苯相，再加入适量的纯净水到甲苯相中，反复洗涤三次，静置分层后取出甲苯相，于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚A型环氧树脂，产率为99.1％，纯度为99.2％，同时回收甲苯溶剂。
实施例11：
在单口圆底烧瓶中加入8g双酚A、7g氢氧化钠、0.7g碳酸铯、100g无水四氢呋喃、15g环氧氯丙烷、20g13X分子筛，常温和氮气条件下搅拌反应5h后静置取澄清液体，加入适量的纯净水和氯仿摇匀静置，分层后取出下层氯仿相，再加入适量的纯净水到氯仿相中，反复洗涤三次，静置分层后取出氯仿相，于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚A型环氧树脂，产率为97.5％，纯度为94.8％，同时回收氯仿溶剂。
对比例1：溶液萃取法
对比例2：结晶分离法
对比例3：分子蒸馏法
通过对上述的实施例1-11所制备的高纯度单分散性双酚A型环氧树脂样品进行了液相色谱分析，样品中的单分散性双酚A型环氧树脂产率和纯度数据如下表1所示。
表1：单分散性双酚A型环氧树脂产率和纯度数据表
Claims (9)
1.碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备阶段：
将双酚A、氢氧化钠或者氢氧化钾、碳酸铯、N，N-二甲基甲酰胺或者四氢呋喃、环氧卤代丙烷、分子筛混合，在常温和氮气条件下搅拌反应，静置；
所述的将双酚A、氢氧化钠或者氢氧化钾、碳酸铯、N，N-二甲基甲酰胺或者四氢呋喃、环氧卤代丙烷、分子筛混合，按照4-10：1-10：0.1-5：100-250：15-30：2-20的质量比；
取澄清液体，加入纯净水和乙酸乙酯摇匀静置，分层后取出上层酯相，再加入乙酸乙酯和纯净水到酯相中，静置分层后取出酯相，干燥，液相色谱分析；
2)提纯阶段：
向上步骤得到的澄清液体中，加入纯净水，混合均匀后再加入有机溶剂摇匀静置，分出有机相，依次用纯净水洗涤，静置后再取出有机相，干燥，所得粘稠液体即为单分散性双酚A型环氧树脂，同时回收有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于：步骤1)所述的N，N-二甲基甲酰胺或者四氢呋喃，为无水N，N-二甲基甲酰胺或者无水四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于：步骤1)所述的环氧卤代丙烷试剂，为环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于：步骤1)所述的分子筛，选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛、13X分子筛。
5.根据权利要求1所述的碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于：步骤1)所述的在常温和氮气条件下搅拌反应，反应温度为20-30℃。
6.根据权利要求1所述的碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)所述的静置，是静置0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于：步骤1)所述的取澄清液体，加入纯净水和乙酸乙酯摇匀静置，分层后取出上层酯相，再加入纯净水到酯相中，反复洗涤，静置分层后取出酯相，干燥，是取1体积份的澄清液体，加入2体积份的纯净水和2体积份的乙酸乙酯摇匀静置，分层后取出上层酯相，再加入2体积份的乙酸乙酯和8体积份的纯净水到酯相中，静置分层后取出酯相，干燥。
8.根据权利要求1所述的碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于：步骤2)所述的向上步骤得到的澄清液体中，加入纯净水，混合均匀后再加入有机溶剂摇匀静置，分出有机相，依次用纯净水洗涤，是向上步骤得到的1体积份澄清液体中，加入10-20体积份纯净水，混合均匀后再加入10-20体积份有机溶剂摇匀静置，分出有机相，依次用10-20体积份纯净水洗涤三次。
9.根据权利要求1所述的碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，其特征在于：步骤2)所述的有机溶剂，是乙酸乙酯、甲苯、氯仿、乙醚中的一种。
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