CN108602844A - 金属组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种通过用酸化去离子水减少产率杂质来形成精制含金属单元的方法。另一个实施方案为一种包含精制含金属单元的组合物。另一个实施方案为一种如下形成图形化基底的方法：在基底上沉积包含精制含金属单元的组合物，干燥包含精制含金属单元的薄膜，使包含精制含金属组合物的薄膜曝露于光化辐射源，并使图形转移到基底。本公开的实施方案可用于通过从包含精制含金属单元的薄膜直接或间接图形转移，制造图形化基底。

Description

金属组合物及其制备方法
技术领域
所公开的实施方案涉及制备精制含金属单元的方法，及其用于形成制备半导体装置所用薄膜、图形化薄膜和三维物体或制品的用途。
发明背景
使用含金属的成膜材料及其应用熟知。例如，美国专利7,692,424、美国专利7,888,441、美国专利8,648,157、美国专利8,709,705和美国专利8,802,346 描述含金属单元，这些单元反应以化合配位体，并在曝露于辐射或热源时变得不溶于有机溶剂，并且能够直接图形化。Hill等在美国专利5,534,312和美国专利7,176,114中描述直接图形化进入含金属材料，其中金属络合物为光敏性，并在使曝露部分不溶于溶剂/显影剂的特定波长的光存在下经历低温反应。常用于此应用的含金属单元为Ti、Hf和Zr。这些材料常被不可接受的高含量杂质污染，如钠、铝、铁、钙、镁和氯的离子(Recasens等的美国专利5,002,749,Yamagata, C., Andrade, J.B., Ussui, V., Lima, N.B.和Paschoal, J.O.A. “Highpurity zirconia and silica powders via wet process: alkali fusion of zirconsand”(通过湿法过程的高纯度氧化锆和氧化硅粉末：锆砂碱熔融), Materials ScienceForum, Vol. 591-593, 2008, pp 771-776)。
通过在电场中产生缺陷，离子污染导致Si装置产率损失(Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology, (Reinhardt, K.和Kern, W., eds.), William Andrew,NY (2008), pp 19)。虽然金属如钙、钾、钠和铁可干扰装置电性能，但其它离子杂质如氯离子也导致严重腐蚀问题。Stowers等在美国专利申请公布2011/029388中描述一种能够直接图形化的光敏金属络合物，该络合物包含碱金属和诸如氯离子的离子。纯化耐火金属前体的一种常用方法为多步蒸馏(Reuter等的美国专利7,273,943)。这些蒸馏一般在高温和减压条件下进行。在纯化过程中涉及高温可导致不合乎需要的副反应，产生副产物。例如，蒸馏锆的醇盐可导致形成高分子量低聚物，这些低聚物需要小心地通过分馏从纯锆醇盐分离。蒸馏在金属络合物中用作配位体的反应性化合物可导致交联和聚合。低总产物产率和高过程成本严重限制此类材料用于批量生产的工业可行性。本文所述实施方案的一个目的是提供制备具有降低水平的产率杂质(yield impurity)的含金属单元的新方法。在另一个方面，也提供此类精制含金属单元用于常用半导体过程的用途。
发明概述
一个实施方案为减少含金属单元(MU)中产率杂质以制备精制含金属单元(RMU)的方法。
MU由结构I表示：
其中M包括具有0-7形式价的金属，并选自Zr、Hf、Ge、Ti、Nb、Pb、Gd、Sn、Ce、Eu、In、Nd、Sb、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ba、As和Y；可选择A、B和C基团给予反应性和给予与多种预聚物和有机溶剂的相容性，并形成光学透明薄膜或制品；配位体A包含能够进行化合反应的反应性官能基；w为0至7；关于金属-配位体光解和成膜性质选择配位体B和C；x和y为0至7。
在此实施方案中，RMU通过包括混合MU与去离子水的溶液的方法形成，其中将去离子水的pH调节到约2至约5.5的范围内。
在一个方面，在有机溶剂系统中提供MU的溶液，该系统包含至少一种在水中混溶的有机溶剂，使得MU溶液和水形成一个相。
将MU溶液滴加到搅拌的去离子水，使得RMU形成为固体团块。通过滗析所有液体，或通过离心，或通过适合过滤介质过滤，分离如此形成的固体RMU。使RMU进一步在真空烘箱减压下在小于150℃的温度干燥。使部分RMU样品经过产率杂质分析。
在另一个方面，在包含至少一种水不混溶性有机溶剂的有机溶剂系统中提供MU的溶液。水不混溶性有机溶剂具有在水中的低混溶性甚至无混溶性，使得MU溶液和水在静置时形成两个分离相。使此MU溶液与调节到约2至约5.5范围pH的去离子水混合。停止混合时，有机相从水相分离。弃去水相。如此形成的RMU保持在有机相中。使如此得到的一小部分RMU溶液经过产率杂质分析。
在实施方案中，该方法使产率杂质减少到对于各产率杂质基于RMU总重量低于5000ppb或低于2500ppb或低于1000ppb或低于500ppb的水平。
在实施方案中，方法使各产率杂质减少最初产率杂质含量的至少15%，或至少40%，或至少75%。以下实施方案提供在制造半导体装置中使用包含RMU的组合物的方法。
在制造半导体装置中常用图形化基底和经掺杂图形化基底。
在另一个实施方案中提供一种形成图形化基底的方法，该方法包括，a)提供RMU；b)制备包含RMU的组合物；c)提供基底；d)在基底上沉积所述组合物；e)在低于200℃温度干燥所述组合物；f)在包含RMU的薄膜中形成图形；和g)使所述图形通过蚀刻转移到基底，以产生图形化基底。
包含RMU的组合物可包含添加剂，如催化剂或引发剂、单体、聚合物、染料或着色剂、表面活性剂或均化剂和粘合促进剂及给予成膜性质的溶剂。例如，可用引发剂或催化剂诱导RMU中的化合反应。可用染料调节包含RMU的经沉积组合物的吸收度，以便其在曝光的特定波长吸收更多光。可用溶剂调节薄膜厚度。
基底包括单独或组合的至少一种选自Si、O、N、Al、Cu、C、Ga、Ge、As、Zn和W的元素。
通过使所述组合物经掩模、光罩或模曝露于辐射源，可形成包含RMU的组合物中的图形。所述组合物的未曝露部分用适合显影剂去除。辐射源可单独或组合选自高于300nm波长的宽带光、在约405nm波长的g-线、在约365nm波长的i-线、在248nm和193nm波长的深紫外光、电子束、X射线束或极远紫外光。
转移图形所用蚀刻的非限制实例为干蚀刻和湿蚀刻。蚀刻可采取单一或多个步骤。干蚀刻可以为通过等离子物理去除材料，通过气体化学去除材料，或物理和化学去除组合(称为反应离子蚀刻)。湿蚀刻包括与已知溶解和去除材料的液体接触。
作为另外一种选择，可通过以下方法产生包含RMU的组合物中的图形，包括1)提供光阻剂；2)在包含RMU的薄膜上沉积所述光阻剂；3)在低于200℃温度干燥所述光阻剂；4)在所述光阻剂薄膜中形成图形；和5)通过蚀刻使所述图形转移到包含RMU的薄膜。
在另一个实施方案中，本发明提供一种形成经掺杂图形化基底的方法。方法包括，a)提供RMU；b)制备包含RMU的组合物；c)提供基底；d)在基底上沉积所述组合物；e)在低于200℃温度干燥所述组合物；f)在包含RMU的薄膜中形成图形；和g)用反应离子束使掺杂剂沉积进入基底的经曝露部分。离子注入通过反应离子束将掺杂剂引到经曝露的下面基底。
另一个实施方案为形成精制含金属单元(RMU)的方法，所述方法包括：提供含金属单元(MU)，其中MU由结构I表示：
其中M包括具有0-7形式价的金属，并选自Zr、Hf、Ge、Ti、Nb、Pb、Gd、Sn、Ce、Eu、In、Nd、Sb、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ba、As和Y；配位体A包含能够进行化合反应的反应性官能基；w为0至7；配位体B和C单独或组合选自：氧、氮、硫或卤素原子；羟基、过氧、磷酸根、硼酸根、钨酸根、硫酸根、硅酸根；经取代或未取代的直链、支链或环状烷基、烷基醚、烷基酯、硫烷基、烯基或炔基；经取代或未取代芳基；和–XR1，其中X表示有机官能基，如氧基、硫基、羧基、硫代羧基、磺基、草酸根、乙酰丙酮根、碳阴离子、羰基、硫代羰基、氰基、硝基、亚硝酸基、硝酸根、亚硝酰、叠氮、氰氧基、异氰氧基、硫氰氧基、异硫氰氧基、酰胺基、胺、二胺、胂、联胂、膦和二膦，且R1表示氢原子、经取代或未取代直链、支链或环状烷基或硫烷基、杂环基、脂环基和经取代或未取代芳基或杂芳基；x和y为0至7，且w+x+y为2-7；使MU溶于有机溶剂，MU以基于MU和有机溶剂总重量约5%重量至约70%重量存在，以形成MU溶液，并通过将酸加到去离子水提供低于6.5 pH的去离子水酸化溶液，酸由结构R2-COOH表示，其中R2单独或组合选自经取代或未取代的直链、支链或环状烷基、烯基或炔基、烷基酯、烯基酯、烯基醚或烷基醚、经取代或未取代芳基。方法进一步包括使MU溶液与去离子水的酸化溶液混合，并分离RMU。
另一个实施方案为包含精制含金属单元(RMU)的组合物，所述精制含金属单元包含至少一种选自由结构I表示的单元的成员：
其中M包括具有0-7形式价的金属，并选自Zr、Hf、Ge、Ti、Nb、Pb、Gd、Sn、Ce、Eu、In、Nd、Sb、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ba、As和Y；配位体A包含能够进行化合反应的反应性官能基；w为0至7；配位体B和C单独或组合选自：氧、氮、硫或卤素原子；羟基、过氧、磷酸根、硼酸根、钨酸根、硫酸根、硅酸根；经取代或未取代的直链、支链或环状烷基、烷基醚、烷基酯、硫烷基、烯基或炔基；经取代或未取代芳基；和–XR1，其中X表示有机官能基，如氧基、硫基、羧基、硫代羧基、磺基、草酸根、乙酰丙酮根、碳阴离子、羰基、硫代羰基、氰基、硝基、亚硝酸基、硝酸根、亚硝酰、叠氮、氰氧基、异氰氧基、硫氰氧基、异硫氰氧基、酰胺基、胺、二胺、胂、联胂、膦和二膦，且R1表示氢原子、经取代或未取代的直链、支链或环状烷基或硫烷基、杂环基、脂环基和经取代或未取代芳基或杂芳基；x和y为0至7，且w+x+y为2-7，其中组合物包含减量的产率杂质。.
另一个实施方案为包含精制含金属单元(RMU)的组合物，所述精制含金属单元包含至少一种选自由结构I表示的单元的成员：
其中M包括至少一种选自Zr、Hf、Ge、Ti、Nb、Pb、Gd、Sn、Ce、Eu、In、Nd、Sb、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ba、As和Y的金属；配位体A包含能够进行化合反应的反应性官能基；w为1至7；配位体B和C单独或组合选自：氧、氮、硫、卤素原子、经取代或未取代的直链、支链或环状烷基、烷基醚、烷基酯、硫烷基、烯基或炔基；经取代或未取代芳基；和–XR1，其中X表示有机官能基，如氧基、硫基、羧基、硫代羧基、磺基、草酸根、乙酰丙酮根、碳阴离子、羰基、硫代羰基、氰基、硝基、亚硝酸基、硝酸根、亚硝酰、叠氮、氰氧基、异氰氧基、硫氰氧基、异硫氰氧基、酰胺基、胺、二胺、胂、联胂、膦和二膦，并且R1表示直链、支链或环状烷基或硫烷基、杂环基、脂环基和经取代或未取代芳基或杂芳基；并且x和y为0至6，其中含金属单元的至少一部分包含至少一个反应性官能基，且组合物包含减量的产率杂质。
另一个实施方案为形成图形化基底的方法，所述方法包括提供精制含金属单元(RMU)，并制备包含RMU的组合物，RMU由结构I表示：
其中M包括至少一种选自Zr、Hf、Ge、Ti、Nb、Pb、Gd、Sn、Ce、Eu、In、Nd、Sb、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ba、As和Y的金属；配位体A包含能够进行化合反应的反应性官能基；w为1至7；配位体B和C单独或组合选自：氧、氮、硫、卤素原子、经取代或未取代的直链、支链或环状烷基、烷基醚、烷基酯、硫烷基、烯基或炔基；经取代或未取代芳基；和–XR1，其中X表示有机官能基，如氧基、硫基、羧基、硫代羧基、磺基、草酸根、乙酰丙酮根、碳阴离子、羰基、硫代羰基、氰基、硝基、亚硝酸基、硝酸根、亚硝酰、叠氮、氰氧基、异氰氧基、硫氰氧基、异硫氰氧基、酰胺基、胺、二胺、胂、联胂、膦和二膦，并且R1表示直链、支链或环状烷基或硫烷基、杂环基、脂环基和经取代或未取代芳基或杂芳基；并且x和y为0至6，其中含金属单元的至少一部分包含至少一个反应性官能基。方法进一步包括提供基底；沉积包含RMU的组合物，以在基底上形成薄膜；在小于200℃温度干燥包含RMU的薄膜；在包含RMU的薄膜中形成图形；并使图形转移到基底。
附图简述
图1为图示包含RMU的图形化薄膜图形转移进入基底的方法的示意图。
图2为图示包含RMU的图形化薄膜通过有机层图形转移进入基底的方法的示意图。
图3为图示图形化光阻剂薄膜通过包含RMU的薄膜图形转移进入基底的方法的示意图。
图4为图示图形化光阻剂薄膜通过包含RMU的薄膜和有机层图形转移进入基底的方法的示意图。
图5为图示对通过从包含RMU的图形化薄膜图形转移形成的图形化基底进行离子注入的示意图。
发明详述
本文所用术语“产率杂质”指污染装置导致电产率损失的离子或非离子化合物。产率杂质的非限制实例包括金属杂质和非金属杂质。产率杂质的非限制实例包括钠、铝、铁、钙、镁、钾、锌、铜、铬、锰和氯离子。例如，铁可作为金属颗粒或作为离子物质在溶液中存在。
术语“精制”用于表示减少产率杂质。
本文所用术语“配位体”指结合到配位化合物、螯合物或其它络合物的中心原子的分子、离子或原子。
本文所用术语“化合反应”指反应性官能基的聚合和/或交联反应。交联通常为化学交联，但在一些情况下可以为物理交联。化合反应可用RMU与RMU和用RMU与不同组分进行。
本文所用术语“反应性官能基”指诸如环氧基、–SiH、–SH基的官能基和诸如乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和官能基。化合反应包括烯键式不饱和官能基的反应，涉及烯键式不饱和官能基与–SiH或–SH基的反应，和涉及环氧基、-SiH和–SH基的反应。
本文所用前缀“(甲基)丙烯酰基”指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
术语“直接写入”指扫描聚焦的光或电子束以不用掩模或模在薄膜上划出定制图形的过程。光或电子束改变光敏组合物的溶解度，从而通过浸入显影剂选择性去除光敏组合物的曝露或非曝露区域。
术语“光阻剂”指在曝露于辐射(如光或电子束)时改变在显影剂中溶解度的任何光敏组合物。一种类型称为负性的光阻剂在显影剂中在经曝露区域变得不溶。另一种类型称为正性的光阻剂在显影剂中在经曝露区域变得可溶。
术语“激光烧蚀”是由直接吸收通过掩模的激光能量从薄膜或基底去除材料。
本文所用术语“电子装置”为用微米制造或纳米制造技术制造的装置。电子或半导体装置的非限制实例包括集成电路、微型传感器、MEMS、喷墨喷嘴、微型光学器件、光纤电信装置、平板显示屏和激光二极管。
一个实施方案为减少含金属单元(MU)中产率杂质以制备精制含金属单元(RMU)的方法。
MU由结构I表示：
在结构I中，M包括具有0-7形式价的金属，并选自Zr、Hf、Ge、Ti、Nb、Pb、Gd、Sn、Ce、Eu、In、Nd、Sb、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ba、As和Y。
配位体A包含能够进行化合反应的反应性官能基；w为0至7。配位体A包含反应性官能基，如经取代或未取代(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、环烯基、环氧基、SiH基和SH基。
配位体B和C单独或组合选自：氧、氮、硫或卤素原子；羟基、过氧、磷酸根、硼酸根、钨酸根、硫酸根、硅酸根；经取代或未取代的直链、支链或环状烷基、烷基醚、烷基酯、硫烷基、烯基或炔基；经取代或未取代芳基；和–XR1，其中X表示有机官能基，如氧基、硫基、羧基、硫代羧基、磺基、草酸根、乙酰丙酮根、碳阴离子、羰基、硫代羰基、氰基、硝基、亚硝酸基、硝酸根、亚硝酰、叠氮、氰氧基、异氰氧基、硫氰氧基、异硫氰氧基、酰胺基、胺、二胺、胂、联胂、膦和二膦，且R1表示氢原子、经取代或未取代的直链、支链或环状烷基或硫烷基、杂环基、脂环基和经取代或未取代芳基或杂芳基；x和y为0至7。炔基的实例为乙炔基。经取代或未取代的直链、支链或环状烷基醚基的实例为琥珀酸封端聚乙二醇。经取代直链烷基的实例为五氟乙基。碳阴离子的实例为2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二氧杂环己烷-5-阴离子、二氰基甲烷阴离子、环戊-2,4-二烯阴离子和苯基乙炔阴离子。
在实施方案中，w为1至7。在一个方面，MU类似于已发布专利申请美国专利7,692,424、美国专利7,888,441、美国专利8,648,157、美国专利8,709,705和美国专利8,802,346所述的那些MU，所述专利作为引用结合到本文中。
MU的一个实例可以为Zr(O)(CH2CO2C(CH3))2，二甲基丙烯酸氧锆，在此情况下A为甲基丙烯酸根，B为氧，w=2，x=1，y=0，且w+x+y=3。
含金属前体单元(MU)的其它非限制实例为(甲基)丙烯酸锆、二(甲基)丙烯酸氧锆、(甲基)丙烯酸丁氧基锆、丙烯酸羧乙酯锆、乙酸乙烯酯锆、二(乙烯基乙酸)氧锆、3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6-甲酸锆、2-溴-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-9-甲酸(甲基)丙烯酸锆、6-(2-萘基硫基)二环[2.2.1]庚烷-2-甲酸(甲基)丙烯酸锆、[(1S,4R)-7,7-二甲基-2-氧代二环[2.2.1]庚-1-基]甲磺酸2-萘硫醇(甲基)丙烯酸锆、羟基硫酸氧基锆、羟基钨酸氧基锆、羟基磷酸氧基锆、羟基硼酸氧基锆、羟基硅酸氧基锆、(甲基)丙烯酸铪、(甲基)丙烯酸丁氧基铪、二(甲基)丙烯酸氧化铪、丙烯酸羧乙基铪、乙酸乙烯酯铪和二(乙酸乙烯酯)氧化铪、3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6-甲酸铪、2-溴-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-9-甲酸(甲基)丙烯酸铪、6-(2-萘基硫基)二环[2.2.1]庚烷-2-甲酸(甲基)丙烯酸铪、[(1S,4R)-7,7-二甲基-2-氧代二环[2.2.1]庚-1-基]甲磺酸2-萘硫醇(甲基)丙烯酸铪、羟基硫酸氧基铪、羟基钨酸氧基铪、羟基磷酸氧基铪、羟基硼酸氧基铪、羟基硅酸氧基铪、(甲基)丙烯酸钛、(甲基)丙烯酸丁氧基钛、二(甲基)丙烯酸氧化钛、丙烯酸羧乙酯钛、乙酸乙烯酯钛、二(乙酸乙烯酯)氧化钛、3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6-甲酸钛、2-溴-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-9-甲酸(甲基)丙烯酸钛、6-(2-萘基硫基)二环[2.2.1]庚烷-2-甲酸(甲基)丙烯酸钛、[(1S,4R)-7,7-二甲基-2-氧代二环[2.2.1]庚-1-基]甲磺酸2-萘硫醇(甲基)丙烯酸钛、羟基硫酸氧基钛、羟基钨酸氧基钛、羟基磷酸氧基钛、羟基硼酸氧基钛、羟基硅酸氧基钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛、双(2,4-戊二酮酸)二异丙氧基钛、二-正丁氧基二(甲基)丙烯酰氧基锗烷、四羧基乙基丙烯酰氧基锗烷、四乙烯基乙酰氧基锗烷、四(甲基)丙烯酰氧基锗烷、3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6-羧基锗烷、2-溴-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-9-羧基三(甲基)丙烯酰氧基锗烷、6-(2-萘基硫基)二环[2.2.1]庚烷-2-羧基三(甲基)丙烯酰氧基锗烷、(甲基)丙烯酸钽、(甲基)丙烯酸丁氧基钽、丙烯酸羧乙酯钽、乙酸乙烯酯钽、3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6-甲酸钽、2-溴-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-9-甲酸(甲基)丙烯酸钽、6-(2-萘基硫基)二环[2.2.1]庚烷-2-甲酸(甲基)丙烯酸钽、羟基硫酸氧基钽、羟基钨酸氧基钽、羟基磷酸氧基钽、羟基硼酸氧基钽、羟基硅酸氧基钽、(甲基)丙烯酸铌、(甲基)丙烯酸丁氧基铌、丙烯酸羧乙酯铌、乙酸乙烯酯铌、3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6-甲酸铌、2-溴-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03 ,7]壬烷-9-甲酸(甲基)丙烯酸铌、6-(2-萘基硫基)二环[2.2.1]庚烷-2-甲酸(甲基)丙烯酸铌、三苯基膦五羰基钨、三(2-乙基己酸)铈、双(2-乙基己酸)钡、三(2-乙基己酸)钇和三己酸钇。
在实施方案中，RMU的非限制实例为包括(甲基)丙烯酸根或丙烯酸羧乙酯配位体的锆、铪和钛的化合物。在包含(甲基)丙烯酸根或丙烯酸羧乙酯配位体的实施方案中，也可存在另外的配位体。
在此实施方案中，RMU通过包括混合MU与去离子水的溶液的方法形成，其中将去离子水的pH调节到约2至约5.5的范围内。所用去离子水的pH通过加入由R2COOH表示的酸调节，其中R2单独或组合选自经取代或未取代的直链、支链或环状烷基、烯基或炔基、烷基酯、烯基酯、烯基醚或烷基醚；经取代或未取代芳基。R2的非限制实例为甲基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、丙基、七氟丙基、丁基、乙烯基、丙-2-烯基、1,1,1-三氟丙-2-烯基、(2-丙烯酰氧基)乙基和苯基。R2COOH的非限制实例为乙酸、三氟乙酸、七氟丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯和苯甲酸。
实施方案中所用去离子水描述于ASTM D5127，电阻率测定>12MΩ-cm。
在一个方面，在有机溶剂系统中提供MU的溶液，该系统包含至少一种在水中混溶的有机溶剂，使得MU溶液和水形成一个相。此类水混溶性有机溶剂的非限制实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙醚、2-丁氧基乙醚、二甲亚砜、γ-丁内酯、乙腈、乳酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢糠醇、四氢呋喃和丙酮。此类水混溶性有机溶剂单独或组合选自上列。
MU溶液的典型浓度范围为基于MU和有机溶剂总重量约5%重量至约70%重量MU。
MU溶液可通过微滤、超滤和纳滤技术过滤。在过滤技术中涉及的膜滤器孔径可以为约0.001至约25微米，或约0.05至约10微米，或约0.1至约5微米。
将MU溶液滴加到搅拌的去离子水，使得RMU形成为固体团块。通过滗析所有液体，或通过离心，或通过适合过滤介质过滤，分离如此形成的固体RMU。使RMU进一步在真空烘箱减压下在小于150℃的温度干燥。使部分RMU样品经过产率杂质分析。
可重复以上过程，直至剩余的各产率杂质基于RMU固体重量低于5000ppb。为重复过程，使固体RMU溶于水混溶性溶剂系统。
使形成的RMU沉淀供选溶于具有115℃或更高沸点的另外的有机溶剂。此类另外有机溶剂的非限制实例为2-庚酮、环戊酮、环己酮、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单异丙醚、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙醚、2-丁氧基乙醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、1,2-二甲氧基乙烷乙酸乙酯、乙酸溶纤剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、四氢糠醇、三缩四乙二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、γ-丁内酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。此类有机溶剂单独或组合选自上列。
在另一个方面，在包含至少一种水不混溶性有机溶剂的有机溶剂系统中提供MU的溶液。水不混溶性有机溶剂具有在水中的低混溶性甚至无混溶性，使得MU溶液和水在静置时形成两个分离相。使此MU溶液与调节到约2至约5.5范围pH的去离子水混合，如上所述。停止混合时，有机相从水相分离。弃去水相。如此形成的RMU保持在有机相中。使如此得到的一小部分RMU溶液经过产率杂质分析。
水不混溶性有机溶剂的非限制实例为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、己烷、庚烷、甲苯、2-甲基四氢呋喃、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、甲基·叔丁基醚和环戊基·甲基醚。此类水不混溶性有机溶剂可单独或组合选自上列。
RMU可分离为约1%重量至约90%重量或约15%重量至约85%重量(中间范围)或约25%重量至约80%重量(窄范围)浓度范围的溶液。
可重复以上过程，直至剩余的各产率杂质基于RMU固体重量低于5000ppb。为重复过程，使RMU溶液与调节到约2至约5.5范围pH的另外去离子水混合。
上述方法有效用于使产率杂质减少到对于各产率杂质基于RMU总重量低于5000ppb或低于1000ppb或低于500ppb的水平。在实施方案中，该方法使总产率杂质含量减少到基于RMU总重量低于500ppb或低于100ppb或低于50ppb的水平。
提供形成RMU过程的实施方案的两个方面均使各产率杂质减少最初产率杂质含量的至少15%，或至少40%，或至少75%。在实施方案中，方法使总产率杂质减少最初总产率杂质含量的至少15%，或至少40%，或至少75%。
以下实施方案提供在制造半导体装置所用过程中使用包含RMU的组合物的方法。
在制造半导体装置中常用图形化基底和经掺杂图形化基底。
在另一个实施方案中提供一种形成图形化基底的方法，该方法包括，a)提供RMU；b)制备包含RMU的组合物；c)提供基底；d)在基底上沉积所述组合物；e)在低于200℃的温度干燥所述组合物；f)在包含RMU的薄膜中形成图形；和g)使所述图形通过蚀刻转移到基底，以产生图形化基底。
RMU描述于以上实施方案中。
包含RMU的组合物可通过与添加剂混合制备，如催化剂或引发剂、单体、聚合物、染料或着色剂、表面活性剂或均化剂和粘合促进剂及给予在基底上沉积的组合物某些功能特征的溶剂。例如，可用引发剂或催化剂诱导RMU中的化合反应。可用染料或敏化剂调节包含RMU的经沉积组合物的吸收度，以便其在曝光的特定波长吸收更多光。可用溶剂给予成膜性质，并调节经沉积组合物的厚度。
在通过照射或加热活化时，包含RMU的组合物中所用催化剂或引发剂诱导RMU的反应性官能基的化合反应。组合物中所用光活性催化剂或光引发剂为在曝光波长吸收光并能够在沉积组合物或沉积组合物的一部分曝露于光时催化RMU和/或其它不同组分化合反应的化合物。光引发剂的非限制实例包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184，购自Ciba Specialty Chemical)、1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的混合物(Irgacure 500，购自Ciba Specialty Chemical)、2,4,4-三甲基戊基氧化膦(Irgacure 1800、1850和1700，购自Ciba Specialty Chemical)、2,2-二甲氧基-2-乙酰苯(Irgacure 651，购自Ciba Specialty Chemical)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819，购自Ciba Specialty Chemical)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Lucerin TPO，购自BASF)、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Lucerin TPO-L，购自BASF)和氧化膦、α-羟基酮和二苯甲酮衍生物的混合物(ESACURE KTO46，购自BASF)。
光活性催化剂的实例为光产酸剂离子或非离子，如三氟甲磺酸三苯基硫鎓(购自Aldrich，Catalog No. 526940)和2-甲基-α-[2-[[(丙基磺酰基)氧基]亚氨基]-3(2H)-亚噻吩基]-苯乙腈(购自BASF，作为Irgacure PAG 103)。
用于在热量存在下诱导化合反应的催化剂或引发剂的非限制实例包括但不限于有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二酰、过氧二碳酸酯、烷基过酯、烷基过氧化物、过缩酮、酮过氧化物和烷基氢过氧化物；偶氮化合物，如偶氮双异丁腈和1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)；和热产酸剂，如甲苯磺酸环己酯和K-Cure 1040(购自King Industries)。
可单独或组合使用上述催化剂或引发剂。在其中使用催化剂或引发剂的实施方案中，所用量为以RMU重量计最高约20%重量，或以RMU重量计最高约10%重量，或以RMU重量计最高约6%重量。
包含RMU的组合物可进一步含包含至少两个反应性官能基的预聚物单元(PU)。术语PU指单体单元或低聚物，在此，低聚物指结合在一起的单体单元的组合。PU可包含很多单体单元，并能够进一步反应结合到最终材料。这些单体单元/低聚物的实例基于一种或多种下列类型：丙烯酸酯、酯、乙烯醇、氨基甲酸酯、脲、酰亚胺、酰胺、carbaxazole、碳酸酯、吡喃糖、硅氧烷、脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛。PU包含至少两个末端和/或悬垂反应性官能基。这些可参与与RMU的化合反应。这些末端和悬垂基团的实例为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、SiH基和–SH基。选择RMU和PU用于此实施方案组合物的重要标准是它们相互相容。
PU的非限制实例包括氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。术语氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物指包含氨基甲酸酯键且具有(甲基)丙烯酸酯官能基的一类化合物，如氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯、多氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和多氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的类型由Coady等人描述于美国专利4,608,409和由Chisholm等人描述于美国专利6,844,950，并通过引用结合到本文中。PU的其它非限制包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙氧基化双酚A-二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、一缩二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)-异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯改性脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛纤维素和具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰或氢硅烷末端或悬垂官能基的硅氧烷。此类硅氧烷PU的非限制实例包括乙烯基-、环氧基-或(甲基)丙烯酰基-封端多面低聚硅倍半氧烷(POSS) (Hybrid Plastics codes OL1160、EP0409、MA0735和MA0736)、含乙烯基的硅氧烷(CAS 68083-19-2、68951-96-2、225927-21-9、67762-94-1、68083-18-1、597543-32-3、131298-48-1和29434-25-1与Gelest Code EDV-2025、VMS-005、VPE-005、VMS-T11、VTT-106和MTV-124)、含氢化物的硅氧烷(CAS 70900-21-9、68037-59-2、69013-23-6、63148-57-2、68988-57-8和24979-95-1与Gelest Code HDP-111)。
在其中利用PU的实施方案中，所用量为以RMU重量计最高约100%重量，或以RMU重量计最高约50%重量，或以RMU重量计最高约25%重量。
包含RMU的组合物也可包括单独或组合选自表面处理或未处理的氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铪、CdSe、CdS、CdTe、氧化镧、氧化铌、氧化钨和氧化锶的纳米颗粒。
包含RMU的组合物可进一步包含只具有一个反应性官能基的共聚单体。共聚单体的非限制实例为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯。
包含RMU的组合物也可包含约1%重量至约70%重量浓度范围的适合溶剂。用于制剂的溶剂及其浓度的选择主要决定于RMU和/或不同组分中加入的官能性的类型和涂覆方法。溶剂应为惰性，应使所有组分溶解或均匀分散于组合物，不应经历与组分的任何化学反应，并且应能够在涂覆后在干燥时去除。适合溶剂的非限制实例为2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇单异丙醚、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、三缩四乙二醇、2-乙氧基乙醚、2-丁氧基乙醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、1,2-二甲氧基乙烷乙酸乙酯、乙酸溶纤剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢糠醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧杂环己烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丁醇。
通过组合RMU和任何其它适合溶剂，制备包含RMU的组合物。以上实施方案中所述方法包括通过混合所述组合物中所用适合比例的不同组分配制，直至得到均匀溶液。所述组合物可通过微滤、超滤和纳滤技术过滤。适合过滤介质的非限制实例包括PTFE、尼龙、聚丙烯、经表面处理的聚乙烯或聚丙烯等。标称孔径可以为约0.001至约5微米。
基底包括单独或组合的至少一种选自Si、O、N、Al、Cu、C、Ga、Ge、As、Zn和W的元素。所用适合基底的非限制实例包括硅、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、砷化镓、碳化硅、铝、氧化铝、氮化铝、铜、钨、玻璃、纤维增强玻璃、ITO涂覆玻璃、石英、氧化铟锡和氮化钛。基底可抛光、粗糙、预图形化、用导电油墨涂覆或掺杂。基底可具有多于一层，例如，可在沉积包含含有RMU的组合物的薄膜之前在基底表面上沉积有机或交联有机薄膜、含硅层或无机硬掩模。
包含RMU的组合物用任何一种常规方法沉积于基底上。涂覆方法的非限制实例为旋涂、喷涂、浸涂、刮刀或刮涂、缝模涂覆、层压和干膜层压。所述组合物可以薄膜或三维物体制品形式沉积。包含RMU的薄膜的典型厚度为约10nm至约数毫米。
干燥包含RMU的组合物形成均匀无缺陷涂层或薄膜。干燥步骤的实例为在约40℃至200℃范围温度加热基底约数秒至数分钟。关于包含RMU的薄膜的薄膜厚度范围的非限制实例在1nm和约1mm之间，或在5nm和约500µm之间，或在10nm和约200µm之间。
通过使包含RMU的薄膜经掩模、光罩或模曝露于辐射源，可形成包含RMU的薄膜中的图形。也可通过直接写入进行曝光。在曝光后，曝露于辐射的包含RMU的薄膜的部分在显影剂中变得不溶。所述组合物的未曝露部分用适合显影剂去除。
在曝光后，另外使包含RMU的薄膜经过一个或多个在低于1400℃温度烘烤或曝露于等离子或离子束源的步骤。例如，可在显影前在低于200℃温度烘烤包含RMU的经曝露薄膜，然后在显影后可加热到350℃温度。
光化辐射的实例为光(约0.01nm至约600nm的宽带或特定波长)和热。辐射源的非限制实例可单独或组合选自高于300nm波长的宽带光、在约405nm波长的g-线、在约365nm波长的i-线、在248nm和193nm波长的深紫外光、电子束、X射线束或极远紫外光。
总曝光时间取决于辐射强度、包含RMU的薄膜的厚度和性质而变化。曝光时间可取决于辐射功率而变化。曝光时间可以为1毫秒至约30分钟，或约1毫秒至约15分钟，约1秒至约5分钟。可使包含RMU的薄膜曝露于辐射，无论是在含溶剂态，还是在蒸发溶剂部分后在无溶剂态。
显影剂可通过喷雾、浸渍或涂浆施加到基底。利用显影剂的总接触时间可以为数秒至数分钟。溶解组合物未曝露区域所需的时间取决于非水溶剂或水溶液的类型。用作显影剂的溶剂的非限制实例包括非水溶剂，如醚、酯、酮和醇。非水溶剂的非限制实例可单独或组合选自2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单异丙醚、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙醚、2-丁氧基乙醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、1,2-二甲氧基乙烷乙酸乙酯、乙酸溶纤剂、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、三缩四乙二醇、四氢糠醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-二氧杂环己烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丁醇。
水性显影剂的非限制实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化钾、碳酸钠和盐酸在水中的溶液。
或者，用低于450nm波长的激光源，通过烧蚀可直接产生包含RMU的薄膜中的图形。在这种情况下，所述组合物的吸收度需要足够在光的操作波长直接吸收。所需吸收度取决于多个参数，如波长和能流。
转移图形所用蚀刻的非限制实例为干蚀刻和湿蚀刻。蚀刻可在单一或多个步骤进行。
干蚀刻可以为通过等离子体物理去除材料，通过气体化学去除材料，或物理和化学去除组合(称为反应离子蚀刻(RIE))。干蚀刻可包括一种或多种气体、一种或多种反应性离子、一种或多种等离子体或其组合，这些足以比精制含金属三维层更快的蚀刻速率蚀刻或去除下面基底的材料。干蚀刻中所用反应剂的非限制实例单独或组合选自氧、氮、氨、氢氟酸和卤化气体(如，CHF3(三氟甲烷)、CF4(四氟甲烷)、C4F8(八氟环丁烷)、Cl2(氯)、SF6(六氟化硫)和BCl3(三氯化硼))。干蚀刻包括等离子体和电感耦合等离子体(ICP)条件中的气体。
湿蚀刻包括与选择性去除材料或基底的液体接触。湿蚀刻过程中所用反应剂的非限制实例包括碱、无机或有机酸和有机溶剂。这些反应剂可单独或组合使用。例如，碱或无机酸可用有机溶剂稀释，如二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇等。可在室温加热反应剂。
所用蚀刻类型、所用反应剂类型和所用蚀刻步骤数取决于层的性质和涉及基底的组成。
方法的一个描绘示意显示于图1中。参考图1，基底100包括单独或组合的至少一种选自Si、O、N、Al、Cu、C、Ga、Ge、As、Zn和W的元素。将包含RMU的组合物以薄膜形式施加到基底，并加热，以去除任何残余溶剂或挥发物。在通过掩模、光罩或模曝露于光源后，用显影剂去除包含RMU的薄膜的未曝露部分，得到包含RMU的图形化薄膜101。通过干蚀刻或湿蚀刻技术使图形转移到下面的基底100。得到图形化基底102。可通过任何蚀刻技术去除任何剩余的包含RMU的薄膜。
这种方法的一个描绘示意显示于图2中。参考图2，基底200包括单独或组合的至少一种选自Si、O、N、Al、Cu、C、Ga、Ge、As、Zn和W的元素。有机层201以薄膜形式施加到基底。通过经受热或光，使有机层薄膜不溶于有机溶剂或水性显影剂。使包含RMU的组合物以薄膜形式沉积到有机层顶上。加热包含RMU的薄膜，以去除任何残余溶剂或挥发物。在通过掩模、光罩或模曝露于光源后，用显影剂去除包含RMU的薄膜的未曝露部分，得到包含RMU的图形化薄膜202。通过干蚀刻或湿蚀刻技术使来自包含RMU的薄膜202的图形进一步转移到下面的有机层201。得到图形化有机层203。可通过任何蚀刻技术去除任何剩余的包含RMU的薄膜。通过干蚀刻或湿蚀刻技术使来自图形化有机层203的图形进一步转移到下面的基底200。得到图形化基底204。可通过任何蚀刻技术去除任何剩余的有机层。
有机层201为任何成膜组合物。选择这种有机层的标准基于其与包含RMU的薄膜和下面基底的相对蚀刻选择性。有机层也可用于其它目的，如，控制从下面基底的光反射和提供保形或平面化涂层以覆盖下面基底中存在的任何轮廓。有机层的薄膜厚度在约5nm至约500微米之间。有机层的非限制实例为包含交联聚羟基苯乙烯的薄膜。
作为另外一种选择，可通过以下方法产生包含RMU的薄膜中的图形，包括1)提供光阻剂；2)在包含RMU的薄膜上沉积所述光阻剂；3)在低于200℃温度干燥所述光阻剂；4)在所述光阻剂薄膜中形成图形；和5)通过蚀刻使所述图形转移到包含RMU的薄膜。
在步骤1前，通过使所述薄膜经受热或光，使包含RMU的薄膜不溶于有机溶剂或水性显影剂。
提供的光阻剂可以为正性，或负性。光阻剂取决于辐射源类型。光阻剂的非限制实例包括线型酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、丙烯酸类、PMMA、环氧树脂、环烯烃、含氟聚合物、硅倍半氧烷、聚苯并噁唑和聚酰亚胺基平台。光阻剂可用任何一种常规方法沉积于包含RMU的薄膜上。涂覆方法的非限制实例为旋涂、喷涂、浸涂、刮刀或刮涂、缝模涂覆、层压和干膜层压。
在实施方案中，用干燥光阻剂驱除任何有机溶剂或其它挥发性材料，以形成均匀无缺陷薄膜。干燥光阻剂的实例为在约40℃至200℃范围温度加热基底数秒至数分钟。光阻剂的典型薄膜厚度在约5nm至约500微米之间。
通过使光阻剂薄膜经掩模、光罩或模曝露于辐射源，可形成光阻剂薄膜中的图形。也可通过直接写入进行曝光。在正性光阻剂的情况下，通过显影剂去除光阻剂薄膜的经曝露部分。在负性光阻剂的情况下，通过显影剂去除光阻剂薄膜的未曝露部分。显影剂的非限制实例为有机溶剂和氢氧化四甲铵的水溶液。
通过蚀刻使来自光阻剂薄膜的图形转移到包含RMU的薄膜。转移图形所用蚀刻的非限制实例为上述干蚀刻和湿蚀刻。蚀刻可在单一或多个步骤进行。
这种方法的一个描绘示意显示于图3中。参考图3，基底300包括单独或组合的至少一种选自Si、O、N、Al、Cu、C、Ga、Ge、As、Zn和W的元素。使包含RMU的组合物以薄膜301形式施加到下面的基底。加热包含RMU的薄膜，或曝露于光源，以便使所述薄膜不溶于有机溶剂或水性显影剂。在包含RMU的薄膜顶上施用光阻剂薄膜302。在加热去除任何残余溶剂或挥发物后，使所述光阻剂薄膜通过掩模、光罩或模曝露于光源。用显影剂去除光阻剂薄膜的经曝露部分(正性)或光阻剂薄膜的未曝露部分(负性)，得到图形化光阻剂薄膜303。通过干蚀刻或湿蚀刻技术使来自光阻剂薄膜303的图形转移到包含RMU的薄膜301。得到包含RMU的图形化薄膜304。可通过任何蚀刻技术去除任何残余光阻剂层。通过干蚀刻或湿蚀刻技术进一步使来自包含RMU的图形化薄膜304的图形转移到下面的基底300。得到图形化基底305。可通过任何蚀刻技术去除任何剩余的包含RMU的薄膜。
这种方法的一个描绘示意显示于图4中。参考图4，基底400包括单独或组合的至少一种选自Si、O、N、Al、Cu、C、Ga、Ge、As、Zn和W的元素。将有机下层401施加到基底。通过经受加热或曝露于光源的步骤，使有机层不溶于有机溶剂或水性显影剂。使包含RMU的组合物402以薄膜形式施加到下面基底。通过经受热或曝露于光源，使包含RMU的薄膜402不溶于有机溶剂或水性显影剂。将光阻剂薄膜403施加到下面的包含RMU的薄膜。加热光阻剂薄膜，以去除残余溶剂或挥发物。使所述光阻剂薄膜通过掩模、光罩或模曝露于光源。用显影剂去除薄膜的经曝露部分(正性)或薄膜的未曝露部分(负性)，得到图形化光阻剂薄膜404。通过干蚀刻或湿蚀刻技术使来自图形化光阻剂薄膜404的图形转移到下面的包含RMU的薄膜402。得到包含RMU的图形化薄膜405。可通过任何蚀刻技术去除任何剩余的光阻剂薄膜。在随后步骤，通过蚀刻进一步使来自包含RMU的图形化薄膜405的图形转移到下面有机层401。得到图形化有机层406。可通过任何蚀刻技术去除任何剩余的包含RMU的薄膜405。下一步，通过干蚀刻或湿蚀刻技术使来自图形化有机层406的图形转移到基底400。得到图形化基底407。可通过任何蚀刻技术去除任何残余有机层。
在另一个实施方案中，本发明提供一种形成经掺杂图形化基底的方法。方法包括，a)提供RMU；b)制备包含RMU的组合物；c)提供基底；d)在基底上沉积所述组合物；e)在低于200℃温度干燥所述组合物；f)在包含RMU的薄膜中形成图形；和g)用反应离子束使掺杂剂沉积进入基底的经曝露部分。
RMU、包含RMU的组合物和基底如上所述。沉积和干燥步骤如上所述。通过任何上述方法可形成包含RMU的薄膜中的图形。
离子注入通过反应离子束将掺杂剂引到经曝露的下面基底。所用掺杂剂的非限制实例为磷、硼、砷、锑、铝、镓和铟的离子。下面基底的非限制实例为碳化硅。
在去除所述图形化薄膜之前或之后，可进一步烘烤具有包含RMU的图形化薄膜的经掺杂基底，或使其退火。典型烘烤温度为约200℃至约1400℃。
可通过干或湿蚀刻去除剩余的包含RMU的薄膜。例如，可用5%氢氟酸的溶液去除剩余的包含RMU的薄膜。
在包含RMU的薄膜的图形化部分下面的基底上不存在掺杂剂。
这种方法的一个描绘示意显示于图5中。参考图5，提供基底500包括单独或组合的至少一种选自Si、O、N、Al、Cu、C、Ga、Ge、As、Zn和W的元素。使包含RMU的组合物以薄膜形式施加到基底。加热包含RMU的薄膜，以去除任何残余溶剂或挥发物。在通过掩模、光罩或模曝露于光源后，用显影剂去除包含RMU的薄膜的未曝露部分，以产生包含RMU的图形化薄膜501。反应性离子束以足够穿透基底的能量使掺杂剂沉积进入包含RMU的图形化薄膜501未覆盖的基底500区域，形成基底的掺杂区域502。得到经掺杂基底505。可通过任何蚀刻技术去除包含RMU的薄膜的剩余部分。
实施例
以下实施例证明精制含金属化合物中的产率杂质减少。
产率杂质分析：通过ICP-MS或GFAA分析2g RMU固体或溶液样品的金属水平，以ppb计。
比较性实施例1
丙烯酸羧乙酯锆(60%重量，在异丙醇中)的产率杂质分析包含2,060,000ppb或0.2%钠、27,000ppb钾、847,000ppb铝、2,600ppb铁和2,800ppb锌。
实施例1
向1L聚丙烯烧杯中用丙烯酸调节到pH 4的去离子水的搅拌溶液(500mL)滴加丙烯酸锆(50g，20%重量，在甲醇中)的溶液。通过在真空(400mbar)下1-L过滤瓶上利用11微米滤纸用聚丙烯布氏漏斗真空过滤，分离丙烯酸锆沉淀。在10mbar真空烘箱中在70℃干燥沉淀2小时。
在此实施例中，过程使丙烯酸锆中产率杂质减少到1,100ppb钠和700ppb铁。
实施例2
通过1.0微米PTFE注射滤器过滤丙烯酸羧乙酯铪(20g，60%重量，在1-丁醇中)的溶液，然后滴加到600mL聚丙烯烧杯中用丙烯酸2-羧乙酯调节到pH 4的去离子水的搅拌溶液(200mL)。通过使沉淀沉降，随后滗去水性液体，分离丙烯酸羧乙酯铪沉淀。使沉淀溶于1-甲氧基-2-丙醇(40%重量)，并在60℃达10mbar的真空下蒸馏，直至溶液为60%重量。
在此实施例中，过程使丙烯酸羧乙酯铪中产率杂质减少到初始钠含量的50%，初始铁含量的65%，初始铜含量的40%。
实施例3
通过8.0微米滤纸过滤丙烯酸羧乙酯锆(200g，60%重量，在1-丙醇中)的溶液，然后滴加到4L聚丙烯烧杯中用丙烯酸2-羧乙酯调节到pH 4的去离子水的搅拌溶液(2000mL)。通过使沉淀沉降，随后滗去含酸化去离子水的液体部分，分离丙烯酸羧乙酯锆沉淀。在10mbar真空烘箱中在60℃干燥沉淀2小时。
在此实施例中，过程使丙烯酸羧乙酯锆中产率杂质减少到900ppb钠、750ppb铁和170ppb铜。
实施例4
使丙烯酸羧乙酯锆(100g，60%重量，在1-丁醇中)的溶液溶于1-丁醇(300g)。加入用丙烯酸2-羧乙酯调节到pH 4的去离子水(100g)，并搅拌混合物20分钟。在两相分离后，去除水相(75g)。在60℃达10mbar的真空下蒸馏有机相，直至溶液为在1-丁醇中60%重量。通过1.0微米PTFE膜滤器过滤丙烯酸羧乙酯锆溶液。
在此实施例中，过程使丙烯酸羧乙酯锆中产率杂质减少到初始钠含量的85%，初始铁含量的60%。
实施例5
使丙烯酸羧乙酯铪(100g，60%重量，在1-丁醇中)的溶液溶于1-丁醇和乙酸乙酯(300g)。加入用丙烯酸2-羧乙酯调节到pH 4的去离子水(100g)，并搅拌混合物20分钟。在两相分离后，去除水相(75g)。在40-60℃达10mbar的真空下蒸馏有机相，直至溶液为在1-丁醇中60%重量。
在此实施例中，过程使丙烯酸羧乙酯铪中产率杂质减少到1,200ppb钠、960ppb钾、4,800ppb铜、1,200ppb钙、1,680ppb铁、120ppb锌，且无可检测量的铬、镁或锰。
实施例6
使实施例4中所述精制丙烯酸羧乙酯锆溶于1-甲氧基-2-丙醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的溶剂组合。将光引发剂加到溶液(购自Ciba Specialty Chemicals的1-羟基环己基-苯基酮Irgacure 184，和购自Ciba Specialty Chemicals的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦Irgacure 819)。在搅拌后所得混合物均匀。通过0.1微米PTFE注射滤器过滤均匀溶液。
在抛光侧具有380nm厚度氧化硅层的100mm硅晶片为基底。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物旋涂于氧化硅层上。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物在100℃干燥60秒，并测定薄膜厚度在200nm。在Karl Suss MJB3宽带掩模校准仪上，通过接触光掩模使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜曝光。用1-甲氧基-2-丙醇使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜的未曝露区域显影。
在此实施例中，提供精制丙烯酸羧乙酯锆，并通过与引发剂混合制备成组合物。在氧化硅涂覆的硅晶片上使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物沉积形成薄膜，在低于200℃温度干燥薄膜，并通过掩模曝露于光源。用有机溶剂显影剂使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜显影。产生5微米图形分辨率。
实施例7
用C4F8和O2反应离子蚀刻(RIE)气体的组合蚀刻实施例6中所述包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜的晶片的一部分，以去除经曝露的下面氧化硅层。精制丙烯酸羧乙酯锆薄膜的蚀刻速率为0.58nm/s，经曝露的下面氧化硅层的蚀刻速率为2.58nm/s。
在此实施例中，通过干蚀刻，通过转移实施例6中包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜中的图形，形成图形化氧化硅基底。
实施例8
在用C4F8和O2 RIE气体的组合等离子蚀刻去除经曝露的下面氧化硅层前，在250℃烘烤实施例6中所述包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜的晶片的另一部分5分钟。包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜的蚀刻速率为0.00nm/s，经曝露的下面氧化硅的蚀刻速率为2.58nm/s。
在此实施例中，通过首先加热实施例6的包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜，随后通过干蚀刻转移图形，形成图形化氧化硅基底。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜的蚀刻速率进一步减小。
实施例9
使实施例4中所述精制丙烯酸羧乙酯锆溶于1-甲氧基-2-丙醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的溶剂组合。将光引发剂加到溶液(购自Ciba Specialty Chemicals的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，Irgacure 819)。在搅拌后所得混合物均匀。通过0.2微米PTFE注射滤器过滤均匀溶液。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物旋涂于50mm硅晶片基底上。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物在90℃干燥120秒，并测定薄膜厚度在150nm。用Raith电子束束写入器10keV工具以曝光剂量0.22pC使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜曝光。用1-甲氧基-2-丙醇使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜的未曝露区域显影。
在此实施例中，提供精制丙烯酸羧乙酯锆，并通过与引发剂混合制备成组合物。在硅晶片上使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物沉积形成薄膜，在低于200℃温度干燥薄膜，并曝露于直接写入电子束源。用有机溶剂显影剂使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜显影。通过直接写入形成250nm图形分辨率。
实施例10
使实施例4中所述精制丙烯酸羧乙酯锆溶于1-甲氧基-2-丙醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的溶剂组合。在搅拌后所得混合物均匀。通过0.2微米PTFE注射滤器过滤均匀溶液。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物旋涂于50mm硅晶片基底上。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物在90℃干燥120秒，并测定薄膜厚度在150nm。用Raith电子束写入器10keV工具以曝光剂量0.22pC使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜曝光。用1-甲氧基-2-丙醇使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜的未曝露区域显影。
在此实施例中，提供精制丙烯酸羧乙酯锆，并制备成组合物，而不用引发剂。在硅晶片上使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物沉积形成薄膜，在低于200℃温度干燥薄膜，并曝露于直接写入电子束源。用有机溶剂显影剂使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜显影。通过直接写入形成250nm图形分辨率。
实施例11
使实施例4中所述精制丙烯酸羧乙酯锆溶于1-甲氧基-2-丙醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的溶剂组合。将光引发剂加到溶液(购自BASF的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，Lucerin TPO)。在搅拌后所得混合物均匀。通过1.0微米PTFE注射滤器过滤均匀溶液。
使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物旋涂于 100mm硅晶片基底上。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物在100℃干燥60秒，并测定薄膜厚度在100nm。用滤光到10%的405nm直接写入激光使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜曝光。用1-甲氧基-2-丙醇使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜的未曝露区域显影。
在此实施例中，提供精制丙烯酸羧乙酯锆，并通过与引发剂混合制备成组合物。在硅晶片上使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物沉积形成薄膜，在低于200℃温度干燥薄膜，并曝露于直接写入光源。用有机溶剂显影剂使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜显影。通过直接写入形成600nm图形分辨率。
实施例12
使实施例4中所述精制丙烯酸羧乙酯锆溶于1-甲氧基-2-丙醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的溶剂组合。将光引发剂加到溶液(购自Ciba Specialty Chemicals的1-羟基环己基-苯基酮Irgacure 184，和购自Ciba Specialty Chemicals的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦Irgacure 819)。在搅拌后所得混合物均匀。通过0.2微米PTFE注射滤器过滤均匀溶液。
100mm硅晶片为基底。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物旋涂于基底上。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物在110℃干燥60秒，并测定薄膜厚度在500nm。在镜扫描加工方法中使用具有250mJ/cm2能流和100Hz频率在波长308nm的激光。
在此实施例中，提供精制丙烯酸羧乙酯锆，并通过与引发剂混合制备成组合物。在硅晶片上使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物沉积形成薄膜，在低于200℃温度干燥薄膜，并曝露于热源。然后，用掩模通过激光烧蚀使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜图形化，得到5微米图形分辨率。
实施例13
使实施例4中所述精制丙烯酸羧乙酯锆溶于1-甲氧基-2-丙醇、正丙醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的溶剂组合。将热引发剂加到溶液(购自Sigma-Aldrich的过氧化苯甲酰)。在搅拌后所得混合物均匀。通过0.1微米PTFE注射滤器过滤均匀溶液。
在抛光侧具有200nm厚度氧化硅层的300mm硅晶片为基底。在氧化硅侧作为有机层旋涂、干燥和交联类似于Reichmanis, E.和Thompson, L.F. “Polymer materials formicrolithography”(用于微刻的聚合物材料) Chem. Rev. Vol. 89, 1989, pp.1273-1289中所述涂层的底部减反射涂层，测定薄膜厚度在130nm。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物旋涂于有机层顶部上。对于30nm薄膜厚度，使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜在120℃干燥，然后在225℃烘烤。通过汞探头在1MHz测定包含RMU的薄膜的介电常数。介电常数测定为11.76(串联)和11.75(并联)。在包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜顶部上旋涂类似于Sanders, D.P. “Advances in patterning materials for 193 nm immersionlithography”(193nm浸渍光刻的图形化材料进展) Chem. Rev., Vol. 110, 2010, pp.312-360中所述光阻剂对193nm光敏感的负性浸渍光阻剂。在用乙酸正丁酯使未曝露区域显影前，使光阻剂干燥成75nm厚度的薄膜，并在193nm浸渍条件曝光。
在此实施例中，提供精制丙烯酸羧乙酯锆，并通过与引发剂混合制备成组合物。在有机层覆盖的硅晶片上使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物沉积形成薄膜，在低于200℃温度干燥薄膜，并曝露于低于1400℃温度的热源。在包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜上提供和沉积光阻剂。使光阻剂曝露于光源，并用水性显影剂显影。产生50nm图形分辨率。
实施例14
用CHF3和O2 RIE气体(分别为45sccm和5sccm，40mTorr, 150W)的组合蚀刻实施例13中所述包含精制丙烯酸羧乙酯锆的经曝露下面薄膜。包含精制丙烯酸羧乙酯锆的经曝露下面薄膜的蚀刻速率为0.17nm/s，经图形化光阻剂薄膜的蚀刻速率为0.00nm/s。
用O2 RIE气体(10sccm, 10mTorr, 50W)蚀刻经曝露的下面有机层。经曝露下面有机层的蚀刻速率为0.70nm/s，经图形化光阻剂薄膜的蚀刻速率为0.75nm/s，包含精制丙烯酸羧乙酯锆的经曝露薄膜的蚀刻速率为 0.03nm/s。
用C4F8和O2 RIE气体(分别为45sccm和5sccm，10mTorr, 29W，利用ICP 3500 W)的组合蚀刻经曝露的下面氧化硅层。经曝露下面氧化硅层的蚀刻速率为2.58nm/s。包含RMU的图形化薄膜的蚀刻速率为0.58nm/s。用O2 RIE气体蚀刻去除任何微量有机层。
在此实施例中，由干蚀刻使实施例13中光阻剂中的图形转移进入包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜，随后由干蚀刻使图形转移进入有机层，形成在基底顶上的图形化有机层。通过干蚀刻使图形转移进入基底的氧化硅层。
实施例15
使实施例3中所述精制丙烯酸羧乙酯锆溶于1-甲氧基-2-丙醇、正丙醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的溶剂组合。将光引发剂加到溶液(购自Ciba Specialty Chemicals的1-羟基环己基-苯基酮Irgacure 184，和购自Ciba Specialty Chemicals的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦Irgacure 819)。在搅拌后所得混合物均匀。通过0.2微米PTFE注射滤器过滤均匀溶液。
使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物旋涂于 100mm石英晶片基底上。使包含RMU的组合物在110℃干燥，并测定薄膜厚度在440nm。在Karl Suss MJB3掩模校准仪上，通过接触光掩模使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜曝光。用1-甲氧基-2-丙醇使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜的未曝露区域显影。
在此实施例中，提供精制丙烯酸羧乙酯锆，并通过与引发剂混合制备成组合物。在石英晶片上使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物沉积形成薄膜，在低于200℃温度干燥薄膜，并通过掩模曝露于光源。用1-甲氧基-2-丙醇使包含RMU的图形化薄膜显影。产生1英寸图形分辨率。
实施例16
在190keV, 150μA用5.00 x 101531P+ 离子/cm2注入实施例15中所述经曝露的下面石英晶片和包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜。包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜在注入期间不破裂或消散，表明无掺杂离子穿透引起的损伤。通过无机酸去除包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜。通过EDX探测器分析先前由包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜覆盖的石英晶片区域，检测不到磷，表明无掺杂剂穿透石英晶片。
在此实施例中，由离子注入使掺杂剂沉积透过实施例15包含RMU的薄膜中的图形，形成经掺杂图形化石英晶片。
实施例17
使实施例3中所述精制丙烯酸羧乙酯锆溶于1-甲氧基-2-丙醇、正丙醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的溶剂组合。将光引发剂加到溶液(购自Ciba Specialty Chemicals的1-羟基环己基-苯基酮Irgacure 184，和购自Ciba Specialty Chemicals的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦Irgacure 819)。在搅拌后所得混合物均匀。通过1.0微米PTFE注射滤器过滤均匀溶液。
使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物旋涂于 100mm硅晶片基底上。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物在110℃干燥，并测定薄膜厚度在690nm。在Karl Suss MJB3掩模校准仪上，通过接触光掩模使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜曝光。用1-甲氧基-2-丙醇使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜的未曝露区域显影。
在此实施例中，提供精制丙烯酸羧乙酯锆，并通过与引发剂混合制备成组合物。在硅晶片基底上使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物沉积形成薄膜，在低于200℃温度干燥薄膜，并通过掩模曝露于光源。用1-甲氧基-2-丙醇使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜显影。产生1英寸图形分辨率。
实施例18
在250℃烘烤实施例17中所述包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜20分钟。在190keV, 150μA用5.00 x 101531P+ 离子/cm2注入经曝露的下面硅晶片和包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜。包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜在注入期间不破裂或消散，表明无掺杂剂透入先前由包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜覆盖的硅晶片区域。然后，在400℃烘烤样品10分钟，并用缓冲氧化物蚀刻溶液从图形化掺杂硅晶片去除包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜。
在此实施例中，由离子注入沉积31P+离子透过实施例17的包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜中的图形，形成经掺杂图形化硅晶片。通过湿蚀刻去除包含精制丙烯酸羧乙酯锆的残余薄膜。基底在先前由包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜覆盖的区域未掺杂。
实施例19
使实施例3中所述精制丙烯酸羧乙酯锆溶于1-甲氧基-2-丙醇、正丙醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的溶剂组合。将光引发剂加到溶液(购自Ciba Specialty Chemicals的1-羟基环己基-苯基酮Irgacure 184，和购自Ciba Specialty Chemicals的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦Irgacure 819)。在搅拌后所得混合物均匀。通过1.0微米PTFE注射滤器过滤均匀溶液。
使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物旋涂于 100mm硅晶片基底上。使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物在110℃干燥，并测定薄膜厚度在580nm。在Karl Suss MJB3掩模校准仪上，通过接触光掩模使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜曝光。用1-甲氧基-2-丙醇使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜的未曝露区域显影。
在此实施例中，提供精制丙烯酸羧乙酯锆，并通过与引发剂混合制备成组合物。在硅晶片上使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物沉积形成薄膜，在低于200℃温度干燥薄膜，并通过掩模曝露于光源。用1-甲氧基-2-丙醇使包含RMU的图形化薄膜显影。产生1英寸图形分辨率。
实施例20
在600℃烘烤实施例19中所述包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜5分钟。在150keV, 250μA在加热台在650℃用5.00 x 101627Al +离子/cm2注入经曝露的下面硅晶片和包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜。包含精制丙烯酸羧乙酯锆的图形化薄膜在注入期间不破裂或消散，表明无掺杂剂透入先前由包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜覆盖的硅晶片区域。
在此实施例中，由离子注入使掺杂剂沉积透过实施例19的包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜中的图形，形成经掺杂图形化硅晶片。通过湿蚀刻去除包含精制丙烯酸羧乙酯锆的残余薄膜。基底在先前由包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜覆盖的区域未掺杂。
实施例21
使实施例3中所述精制丙烯酸羧乙酯锆与丙烯酰基封端POSS混合(43%重量丙烯酸羧乙酯锆)，然后溶于1-甲氧基-2-丙醇、正丙醇和乙酸1-甲氧基-2-丙酯的溶剂组合。将光引发剂加到溶液(购自Ciba Specialty Chemicals的1-羟基环己基-苯基酮Irgacure 184，和购自Ciba Specialty Chemicals的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦Irgacure 819)。在搅拌后所得混合物均匀。通过0.2微米PTFE注射滤器过滤均匀溶液。
使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物旋涂于 100mm石英晶片基底上。使包含RMU的组合物在110℃干燥，并测定薄膜厚度在710nm。在Karl Suss MJB3掩模校准仪上，通过接触光掩模使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜曝光。用1-甲氧基-2-丙醇使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的薄膜的未曝露区域显影。
在此实施例中，提供精制丙烯酸羧乙酯锆，并通过与引发剂混合制备成组合物。在石英晶片上使包含精制丙烯酸羧乙酯锆的组合物沉积形成薄膜，在低于200℃温度干燥薄膜，并通过掩模曝露于光源。用1-甲氧基-2-丙醇使包含RMU的图形化薄膜显影。产生1英寸图形分辨率。
实施例22
在250℃烘烤实施例21中所述经曝露的下面基底和包含精制丙烯酸羧乙酯锆和丙烯酰基封端POSS的图形化薄膜20分钟。在190keV, 150μA用5.00 x 101531P+ 离子/cm2注入经曝露的下面硅晶片和包含精制丙烯酸羧乙酯锆和丙烯酰基封端POSS的图形化薄膜。包含精制丙烯酸羧乙酯锆和丙烯酰基封端POSS的图形化薄膜在注入期间不破裂或消散，表明无掺杂剂透入先前由包含精制丙烯酸羧乙酯锆和丙烯酰基封端POSS的薄膜覆盖的硅晶片区域引起的损伤。
在此实施例中，由离子注入使掺杂剂沉积透过实施例21的包含RMU和PU的薄膜中的图形，形成经掺杂图形化硅晶片。
以上公开产物、方法和系统的变化可合乎需要结合到其它系统。另外，本领域的技术人员可随后作出目前未预见或未预料的替代、修改和改进，这些也由权利要求所包含。

Claims (39)

1. 一种形成精制含金属单元(RMU)的方法，所述方法包括：
a.提供含金属单元(MU)
其中MU由结构I表示：
其中M包括具有0-7形式价的金属，并选自Zr、Hf、Ge、Ti、Nb、Pb、Gd、Sn、Ce、Eu、In、Nd、Sb、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ba、As和Y；配位体A包含能够进行化合反应的反应性官能基；w为0至7；配位体B和C单独或组合选自：氧、氮、硫或卤素原子；羟基、过氧、磷酸根、硼酸根、钨酸根、硫酸根、硅酸根；经取代或未取代的直链、支链或环状烷基、烷基醚、烷基酯、硫烷基、烯基或炔基；经取代或未取代芳基；和–XR1，其中X表示有机官能基，如氧基、硫基、羧基、硫代羧基、磺基、草酸根、乙酰丙酮根、碳阴离子、羰基、硫代羰基、氰基、硝基、亚硝酸基、硝酸根、亚硝酰、叠氮、氰氧基、异氰氧基、硫氰氧基、异硫氰氧基、酰胺基、胺、二胺、胂、联胂、膦和二膦，且R1表示氢原子、经取代或未取代的直链、支链或环状烷基或硫烷基、杂环基、脂环基和经取代或未取代芳基或杂芳基；x和y为0至7，且w+x+y为2-7；并使MU溶于有机溶剂，MU以基于MU和有机溶剂总重量约5%重量至约70%重量存在，以形成MU溶液；
b. 通过将酸加到去离子水提供低于6.5 pH的去离子水酸化溶液，酸由结构R2-COOH表示，其中R2单独或组合选自经取代或未取代直链、支链或环状烷基、烯基或炔基、烷基酯、烯基酯、烯基醚或烷基醚、经取代或未取代芳基；
c. 使MU溶液与去离子水的酸化溶液混合；和
d. 分离RMU。
2.权利要求1的方法，其中使MU溶于水混溶性有机溶剂，并在步骤d期间沉淀RMU。
3.权利要求2的方法，其中所述水混溶性溶剂单独或组合选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙醚、2-丁氧基乙醚、二甲亚砜、γ-丁内酯、乙腈、乳酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢糠醇、四氢呋喃和丙酮。
4. 权利要求1的方法，其中所述有机溶剂为水不混溶性溶剂，该方法进一步包括：
f. 在权利要求1的步骤d后将去离子水的酸化溶液与MU溶液分离到不同层中；和
g. 弃去含去离子水酸化溶液的层，分离含RMU溶液的层。
5.权利要求4的方法，其中所述水不混溶性有机溶剂单独或组合选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、正丁醇、4-甲基-2-戊醇、己烷、庚烷、甲苯、2-甲基四氢呋喃、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、环己酮、甲基·叔丁基醚和环戊基·甲基醚。
6.权利要求1的方法，其中所述酸选自丙烯酸和丙烯酸2-羧乙酯。
7. 权利要求1的方法，其中分离的RMU包含产率杂质(yield impurity)，且分离的RMU中各产率杂质的量基于RMU总重量低于5000ppb。
8.一种包含精制含金属单元(RMU)的组合物，所述精制含金属单元包含至少一种选自由结构I表示的单元的成员
其中M包括至少一种选自Zr、Hf、Ge、Ti、Nb、Pb、Gd、Sn、Ce、Eu、In、Nd、Sb、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ba、As和Y的金属；配位体A包含能够进行化合反应的反应性官能基；配位体B和C单独或组合选自：氧、氮、硫或卤素原子；羟基、过氧、磷酸根、硼酸根、钨酸根、硫酸根、硅酸根；经取代或未取代的直链、支链或环状烷基、烷基醚、烷基酯、硫烷基、烯基或炔基；经取代或未取代芳基；和–XR1，其中X表示有机官能基，如氧基、硫基、羧基、硫代羧基、磺基、草酸根、乙酰丙酮根、碳阴离子、羰基、硫代羰基、氰基、硝基、亚硝酸基、硝酸根、亚硝酰、叠氮、氰氧基、异氰氧基、硫氰氧基、异硫氰氧基、酰胺基、胺、二胺、胂、联胂、膦和二膦，且R1表示氢原子、经取代或未取代直链、支链或环状烷基或硫烷基、杂环基、脂环基和经取代或未取代芳基或杂芳基；w为0-7，x为0-7，y为0-7，且w+x+y为2-7，
其中所述组合物包含减量的产率杂质。
9.一种包含精制含金属单元(RMU)的组合物，所述精制含金属单元包含至少一种选自由结构I表示的单元的成员
其中M包括至少一种选自Zr、Hf、Ge、Ti、Nb、Pb、Gd、Sn、Ce、Eu、In、Nd、Sb、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ba、As和Y的金属；配位体A包含能够进行化合反应的反应性官能基；w为1至7；配位体B和C单独或组合选自：氧、氮、硫、卤素原子、经取代或未取代的直链、支链或环状烷基、烷基醚、烷基酯、硫烷基、烯基或炔基；经取代或未取代芳基；和–XR1，其中X表示有机官能基，如氧基、硫基、羧基、硫代羧基、磺基、草酸根、乙酰丙酮根、碳阴离子、羰基、硫代羰基、氰基、硝基、亚硝酸基、硝酸根、亚硝酰、叠氮、氰氧基、异氰氧基、硫氰氧基、异硫氰氧基、酰胺基、胺、二胺、胂、联胂、膦和二膦，并且R1表示直链、支链或环状烷基或硫烷基、杂环基、脂环基和经取代或未取代芳基或杂芳基；并且x和y为0至6，
其中所述含金属单元的至少一部分包含至少一个反应性官能基，且所述组合物包含减量的产率杂质。
10.权利要求9的组合物，其中所述精制含金属单元包括至少一种选自(甲基)丙烯酸锆、丙烯酸羧乙酯锆、(甲基)丙烯酸铪和丙烯酸羧乙酯铪的成员。
11.权利要求8和9中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含能够诱导精制含金属单元的反应性官能基反应的催化剂或引发剂。
12.权利要求8和9中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含含至少两个反应性官能基的预聚物单元PU。
13.权利要求8和9中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含单独或组合选自表面处理或未处理的氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铪、CdSe、CdS、CdTe、氧化镧、氧化铌、氧化钨和氧化锶的纳米颗粒。
14.权利要求8和9中任一项的组合物，所述组合物进一步包含只具有一个反应性官能基的共聚单体。
15.权利要求8和9中任一项的组合物，所述组合物进一步包含粘合促进剂。
16.权利要求8和9中任一项的组合物，所述组合物进一步包含着色剂和染料至少之一。
17.一种从权利要求8或9的组合物形成的薄膜、制品或三维物体。
18.一种从权利要求8或9的组合物形成的图形化薄膜、制品或三维物体。
19.一种形成图形化基底的方法，所述方法包括：
a. 提供精制含金属单元(RMU)；
b. 制备包含RMU的组合物，RMU由结构I表示
其中M包括至少一种选自Zr、Hf、Ge、Ti、Nb、Pb、Gd、Sn、Ce、Eu、In、Nd、Sb、Ga、Se、Cd、Ta、Co、Pt、Au、W、V、Tl、Te、Sr、Sm、La、Er、Pd、In、Ba、As和Y的金属；配位体A包含能够进行化合反应的反应性官能基；w为1至7；配位体B和C单独或组合选自：氧、氮、硫、卤素原子、经取代或未取代的直链、支链或环状烷基、烷基醚、烷基酯、硫烷基、烯基或炔基；经取代或未取代芳基；和–XR1，其中X表示有机官能基，如氧基、硫基、羧基、硫代羧基、磺基、草酸根、乙酰丙酮根、碳阴离子、羰基、硫代羰基、氰基、硝基、亚硝酸基、硝酸根、亚硝酰、叠氮、氰氧基、异氰氧基、硫氰氧基、异硫氰氧基、酰胺基、胺、二胺、胂、联胂、膦和二膦，并且R1表示直链、支链或环状烷基或硫烷基、杂环基、脂环基和经取代或未取代芳基或杂芳基；并且x和y为0至6，其中含金属单元的至少一部分包含至少一个反应性官能基；
c. 提供基底；
d. 使包含RMU的组合物在基底上沉积形成薄膜；
e. 在小于200℃温度干燥包含RMU的薄膜；
f. 在包含RMU的薄膜中形成图形；和
g. 使图形转移到基底。
20.权利要求19的方法，其中所述基底包括至少一种选自硅、氧、氮、铝、铜、碳、钨、锗、镓和砷的元素。
21.权利要求19的方法，其中包含RMU的薄膜夹在图形化光阻剂和基底之间。
22.权利要求21的方法，其中通过蚀刻使来自光阻剂的图形转移到包含RMU的薄膜。
23.权利要求22的方法，其中通过蚀刻使来自包含RMU的薄膜的图形转移到基底。
24. 权利要求19的方法，其中如下产生包含RMU的薄膜中的图形：
h. 使包含RMU的薄膜通过掩模或模或光罩曝露于光化辐射源；和
i. 用显影剂使薄膜的未曝露部分显影。
25.权利要求24的方法，其中所述光化辐射源单独或组合选自光、电子束和热。
26.权利要求24的方法，其中所述包含RMU的图形化薄膜通过用激元激光或电子束的源直接写入产生。
27.权利要求19的方法，其中通过蚀刻使来自包含RMU的薄膜的图形转移到基底。
28.权利要求19的方法，所述方法进一步包括：
j. 在包含RMU的薄膜和基底之间形成有机层。
29.权利要求28的方法，其中通过蚀刻使图形从包含RMU的薄膜转移到有机层。
30.权利要求29的方法，其中通过蚀刻使图形从有机层转移到基底。
31. 权利要求19的方法，其中通过以下方法通过包含RMU的图形化薄膜掺杂基底，所述方法包括：
k. 用反应离子束在基底上沉积掺杂剂；和
l. 去除包含RMU的图形化薄膜。
32.权利要求31的方法，其中通过蚀刻从图形化光阻剂薄膜图形转移，产生包含RMU的薄膜中的图形。
33.权利要求22、23、27、29、30和32中任一项的方法，其中所述蚀刻方法包括干蚀刻。
34.权利要求22、23、27、29、30和32中任一项的方法，其中所述蚀刻方法包括湿蚀刻。
35.一种通过权利要求19、23、27和30中任一项的方法形成的图形化基底。
36.一种通过权利要求31的方法形成的经掺杂基底。
37.一种电子装置，所述电子装置包含权利要求35的图形化基底。
38.一种电子装置，所述电子装置包含权利要求36的经掺杂基底。
39.权利要求20的方法，其中所述基底包括至少一种选自硅、氧化硅、氮化硅、砷化镓、碳化硅、铝、氧化铝、氮化铝、铜和钨的成员。
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