CN108602791B - 芳族表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

公开了以下式1的化合物：其中A为芳族部分；H为疏水基团，其包含具有约3‑约26个碳原子的主烷基链和包含从所述主烷基链分支的C2或更大烷基链；和K为亲水基团。

Description

芳族表面活性剂
政府资助
本发明在美国能源部授予的DE-SC0001004的政府支持下完成。政府对本发明享有一定权利。
优先权
本申请要求2015年11月6日递交的标题为“形成含有芳族链和直链的化合物的方法”的美国临时申请号62/252200和2016年10月3日递交的标题为“芳族表面活性剂”的62/403305的优先权，其整个公开本文通过参照结合于此。
概述
公开了以下式1的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中A为芳族部分；H为疏水基团，其包含具有约3-约26个碳原子的主烷基链和包含从主烷基链分支的C2或更大烷基链；和K为亲水基团。
还公开了以下式3的化合物：
Figure 17941DEST_PATH_IMAGE002
其中K为亲水基团，A为芳族部分，和R为包含具有约3-约26个碳原子的主烷基链的疏水基团。
还公开了以下式4的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中K为亲水基团，A为芳族部分和R为包含具有约3-约26个碳原子的主烷基链的疏水基团。
还公开了以下式5的化合物：
Figure 872764DEST_PATH_IMAGE004
其中K为亲水基团，A为芳族部分和R1为包含具有约1-约26个碳原子的主烷基链的疏水基团，并且R2为包含具有约1-约26个碳原子的主烷基链的疏水基团。
还公开了以下式6的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中K1和K2独立地为亲水基团，A1和A2独立地为芳族部分，R1为包含具有约1-约26个碳原子的主烷基链的疏水基团；R2为包含具有约1-约26个碳原子的主烷基链的疏水基团；和L为连接基团。
还公开了以下式8的化合物：
Figure 652501DEST_PATH_IMAGE006
其中K为亲水基团，A为芳族部分，R1为包含具有约1-约26个碳原子的主烷基链的疏水基团，和R2为任选的并且可为包含具有约1-约26个碳原子的主烷基链的疏水基团，其中K、R1和A全部连接于相同碳原子。
还公开了选自以下的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
还公开了按照以下反应流程形成的化合物：
Figure 985394DEST_PATH_IMAGE008
。
还公开了按照以下反应流程形成的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
还公开了以下式9的化合物：
Figure 737449DEST_PATH_IMAGE010
还公开了按照以下反应流程形成的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
。
还公开了选自以下的化合物：
Figure 559912DEST_PATH_IMAGE012
。
本公开的以上概述不旨在描述本公开的每个公开的实施方案或每个实施方式。以下描述更具体地例示说明性的实施方案。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，这些实例可以各种组合使用。在每种情况下，所记载的列表仅用作代表性组，并且不应解释为排他性列表。
附图简述
图1A、1B和1C显示基于水的直链烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂需要金属螯合剂，其两者均可用公开的芳族表面活性剂(OFS)代替(图1A)；所公开的芳族表面活性剂的制备采用将有或没有添加分支的疏水性烷基链尾选择性地添加至连接于亲水头比如磺酸盐的芳族接头上(图1B)；并且所公开的表面活性剂形成特征在于动态光散射的胶束(图1C)。
图2A、2B、2C、2D和2E显示呋喃与酸酐形式的脂肪酸(R1)与固体酸比如Al-SPP沸石反应以~90%收率产生酰化的呋喃酮。或者，经三氟乙酸酐(TFAA)在两个一体化步骤中发生脂肪酸(R1)的直接酰化。三类OFS包括：(i) 醇醛缩合、还原和磺化为分支表面活性剂(OFS-R1+1-2/R3+1)，(ii) 直接磺化(OFS-R1+1-1/O)，或(iii) 还原成直链和磺化(OFS-R1+1)(图2A)；呋喃用固体酸催化剂酰化5小时，180℃ (图2B)；组合酸酐形成和用不同比率的呋喃、脂肪酸和TFAA进行呋喃酰化(图2C)；在220℃和不同氢气压力下基于亚铬酸铜氢化2-十二烷酰基呋喃(图2D)；和在180℃下用不同比率的乙醛(AA)和2-十二烷酰基呋喃进行醇醛缩合(图2E)。
图3A和3B显示呋喃和月桂酸用TFAA酰化的运行时间(time-on-stream)结果(DOF：2-十二烷酰基呋喃，TFAA：三氟乙酸酐，反应条件：0.014摩尔呋喃、0.018摩尔月桂酸、0.02摩尔TFAA在50 mL己烷中，25℃，1 atm) (图3A)和氢化2-十二烷酰基呋喃(DOF)和醇醛缩合产物(Al_DOF)的混合物的运行时间结果(220℃，100 psi H2，0.5 g亚铬酸铜，7 h) (图3B)。
图4显示表面活性剂临界胶束浓度(CMC)(高于该浓度形成胶束)和Krafft温度(TK)(低于该温度表面活性剂作为单独的固相结晶)的比较。水性应用的最佳条件(灰色框)需要Krafft点低于30℃和临界胶束浓度低于约2000 ppm。与直链烷基苯磺酸盐(LAS)相比，直链油呋喃(oleo-furan)磺酸盐表面活性剂(OFS-12和OFS-Cocinic)和分支OFS-12-2/C2H5呈现相当或更好的性能。
图5A和5B显示用于一系列软至中度硬水(0-120 ppm)、硬水(121-150 ppm)和极硬水(>251 ppm)的磺化表面活性剂的胶束稳定性和溶液浊度的比较(图5A)，其揭示当通过比色皿观察时，大多数油呋喃表面活性剂在硬水条件下保持澄清和功能(图5B)，而常规表面活性剂比如LAS变得混浊(230 ppm)和沉淀(10000 ppm)。
图6A和6B显示反应期间2-十二烷酰基呋喃(图6A)和月桂酸(图6B)的浓度变化(反应条件：200 psi (N2)，0.014摩尔呋喃、0.018摩尔月桂酸和0.028摩尔 TFAA在己烷(10mL)中，HBEA 0.2 g，6 h)。
图7显示用不同摩尔比的反应物酰化呋喃和月桂酸的结果(摩尔比(1/1.3/1)：0.014摩尔呋喃/0.018摩尔月桂酸/0.014摩尔 TFAA，反应条件：室温，1 atm，无催化剂)。
图8显示酰化之后纯化和浓缩的2-十二烷酰基呋喃的1H NMR谱。
图9A和9B显示酰化之后的产物混合物(图9A)和用旋转蒸发器浓缩的2-十二烷酰基呋喃的典型GC曲线(图9B)。
图10A和10B显示以100 (图10A)和350 psi (图10B) H2氢化2-十二烷酰基呋喃的运行时间结果(2-十二烷酰基呋喃的转化率及2-十二烷基呋喃和2-十二烷基四氢呋喃的选择性)。
图11显示在180-220℃和100 psi H2下氢化2-十二烷酰基呋喃的结果(反应条件：100 psi H2 (在反应温度下)，0.0077摩尔2-十二烷酰基呋喃在己烷(30 mL)中，亚铬酸铜0.5 g，5 h)。
图12显示反应物混合物(底部曲线)和2-十二烷酰基呋喃氢化之后的产物(顶部曲线)的典型GC色谱图。
图13A和13B显示酰化之后的产物混合物(图13A)和对2-十二烷酰基呋喃通过旋转蒸发器纯化后(图13B)的典型气相色谱图(GC)曲线；图13C、13D和13E显示2-十二烷酰基呋喃的收率(图13C)、反应期间的月桂酸浓度(图13D)、用不同摩尔比的反应物酰化呋喃和月桂酸(图13E)的变化；图13F显示使用TFAA，用月桂酸酰化呋喃随着时间推移的反应进程；图13G显示月桂酸酐经各种固体酸催化剂的转化率和选择性；和图13H显示呋喃用月桂酸酐经各种固体酸催化剂酰化的收率。
图14A和14B显示2-十二烷酰基呋喃氢化的反应混合物(图14A)和产物的典型GC曲线(DOF：2-十二烷酰基呋喃，DF：2-十二烷基呋喃)；图14C和14D显示氢化之后的产物混合物的典型GC曲线——通过旋转蒸发器浓缩的样品(图14C)和通过快速色谱法纯化并分离的(图14D)；图14E和14F显示在100 psi (图14E)和350 psi H2 (图14F)下氢化2-十二烷酰基呋喃的运行时间结果(2-十二烷酰基呋喃(DOF)的转化率及2-十二烷基呋喃(DF)和2-十二烷基四氢呋喃(D-THF)的选择性)。图14G显示在180-220℃和100 psi H2下氢化2-十二烷酰基呋喃(DOF)的结果。反应条件：100 psi H2 (在反应温度下)，0.0077摩尔2-十二烷酰基呋喃在己烷(30 mL)中，亚铬酸铜0.5 g，5 h。
图15A和15B显示醇醛缩合之后的产物混合物的典型GC曲线——通过旋转蒸发器浓缩的样品(图15A)和通过快速色谱法纯化并分离的(图15B)；和图15C和15D显示DOF和Al_DOF的氢化中反应物混合物(图15C)和产物(图15D)的典型GC曲线(DOF：2-十二烷酰基呋喃，Al_DOF：醇醛缩合产物，DF：2-十二烷基呋喃，M-DF：单乙基分支十二烷基呋喃)。
图16A和16B显示CDCl3中的2-十二烷酰基呋喃(呋喃基-2-十二烷基-酮)的1H NMR和13C NMR。
图17A和17B显示CDCl3中的2-十四烷酰基呋喃(呋喃基-2-十四烷基-酮)的1H NMR和13C NMR。
图18A和18B显示CDCl3中的2-十八烷酰基呋喃(呋喃基-2-十八烷基-酮)的1H NMR和13C NMR。
图19A和19B显示CDCl3中的2-正十二烷基呋喃的1H NMR和13C NMR。
图20A和20B显示CDCl3中的2-正十四烷基呋喃的1H NMR和13C NMR。
图21A和21B显示CDCl3中的2-正十八烷基呋喃的1H NMR和13C NMR。
图22A、22B和22C显示CDCl3中的单乙基分支2-正十二烷基呋喃(含有60% 2-正十二烷基呋喃的混合物)的1H NMR、13C NMR和13C-APT NMR。
图23A和23B显示CDCl3中的OFS-7 (5-庚基呋喃-2-磺酸钠)的1H NMR和13C NMR。
图24A和24B显示CDCl3中的OFS-12 (5-十二烷基呋喃-2-磺酸钠)的1H NMR和13CNMR。
图25A和25B显示CDCl3中的OFS-14 (5-十四烷基呋喃-2-磺酸钠)的1H NMR和13CNMR。
图26A和26B显示浓度为5.0 x CMC (平均大小，7.41 nm) (图26A)和10.0 x CMC(平均大小，6.29 nm)(图26B)的OFS-12表面活性剂溶液中胶束的粒度(数)分布。
图27A、27B、27C和27D显示以下市售表面活性剂的表面张力与表面活性剂浓度的关系图：月桂基硫酸钠(SLS) (图27A)、甲酯磺酸盐(MES) (图27B)、直链烷基苯磺酸盐(LAS) (图27C)和月桂基醚硫酸钠(SLES) (图27D)。
图28A、28B、28C和28D显示以下可再生OFS-n-1/O表面活性剂的表面张力与表面活性剂浓度的关系图：OFS-12-1/O (图28A)、OFS-14-1/O (图28B)、OFS-18-1/O (图28C)和OFS-Cocinic-1/O，n = 8-18 (图28C)。
图29A、29B、29C、29D、29E、29F和29G显示以下可再生OFS-n表面活性剂的表面张力与表面活性剂浓度的关系图：OFS-7 (图29A)、OFS-12 (图29B)、OFS-14 (图29C)、OFS-18(图29D)、OFS-Cocinic，n = 8-18 (图29E)、40:60摩尔% OFS-12-2/C2H5:OFS-12 (图29F)和85:15摩尔% OFS-12-1/O:OFS-12 (图29G)。
图30描绘用于测量Krafft点的装置。
图31A、31B、31C、31D、31E、31F和31G显示用于确定Krafft点的1.0 wt%表面活性剂溶液的电导率与温度的关系：月桂基硫酸钠(SLS) (图31A)、直链烷基苯磺酸盐(LAS) (图31B)、OFS-12 (图31C)、OFS-14 (图31D)、OFS-18 (图31E)、40:60摩尔% OFS-12-2/C2H5:OFS-12 (图31F)和OFS-Cocinic，n = 8-18 (图31G)。
图32显示用于测量表面活性剂发泡的发泡装置示意图。
图33从左到右显示在0秒、300 s、600 s、900 s、1200 s、1500 s、1800 s、2100 s和3600 s (1小时)时0.5 wt%月桂基硫酸钠(SLS)溶液的泡沫生长。
图34从左到右显示在0秒、300 s、600 s、900 s、1200 s、1500 s、1800 s、2100 s和3600 s (1小时)时0.5 wt%甲酯磺酸盐(MES)溶液的泡沫生长。
图35从左到右显示在0秒、300 s、600 s、900 s、1200 s、1500 s、1800 s、2100 s和3600 s (1小时)时0.5 wt%直链烷基苯磺酸盐(LAS)溶液的泡沫生长。
图36从左到右显示在0秒、300 s、600 s、900 s、1200 s、1500 s、1800 s、2100 s和3600 s (1小时)时0.5 wt%月桂基醚硫酸钠(SLES)溶液的泡沫生长。
图37从左到右显示在0秒、300 s、600 s、900 s、1200 s、1500 s、1800 s、2100 s和3600 s (1小时)时0.5 wt% OFS-7溶液的泡沫生长。
图38从左到右显示在0秒、300 s、600 s、900 s、1200 s、1500 s、1800 s、2100 s和3600 s (1小时)时0.5 wt% OFS-12溶液的泡沫生长。
图39从左到右显示在0秒、300 s、600 s、900 s、1200 s、1500 s、1800 s、2100 s和3600 s (1小时)时0.5 wt% OFS-14溶液的泡沫生长。
图40从左到右显示在0秒、300 s、600 s、900 s、1200 s、1500 s、1800 s、2100 s和3600 s (1小时)时0.5 wt% OFS-Cocinic-n=8-18溶液的泡沫生长。
图41从左到右显示在0秒、300 s、600 s、900 s、1200 s、1500 s、1800 s、2100 s和3600 s (1小时)时0.5 wt% 40:60摩尔% OFS-12-2/C2H5:OFS-12溶液的泡沫生长。
图42从左到右显示在0秒、300 s、600 s、900 s、1200 s、1500 s、1800 s、2100 s和3600 s (1小时)时0.5 wt% OFS-18-1/O溶液的泡沫生长。
图43A-43D显示以下0.5 wt%市售表面活性剂溶液的泡沫高度与时间的关系：月桂基硫酸钠(SLS) (图43A)、甲酯磺酸盐(MES) (图43B)、直链烷基苯磺酸盐(LAS) (图43C)和月桂基醚硫酸钠(SLES) (图43D)。
图44A-44E显示以下0.5 wt%可再生OFS-n表面活性剂溶液的泡沫高度与时间的关系：OFS-7 (图44A)、OFS-12 (图44B)、OFS-14 (图44C)、OFS-Cocinic，n = 8-18 (图44D)和40:60摩尔% OFS-12-2/C2H5:OFS-12 (图44E)。
图45A和45B描绘用于测量Draves润湿指数的装置。
图46A-46D显示标准市售表面活性剂LAS (图46A)、SLS (图46B)、MES (图46C)和SLES (图46D)的表面张力与CaCl2浓度的关系(表面活性剂浓度：两倍CMC，硬度容许限/胶束稳定浓度：由红色虚线表示的表面张力增加点处的钙浓度)。
图47A-47D显示以下直链OFS-n表面活性剂的表面张力与CaCl2浓度的关系：OFS-12 (图47A)、OFS-14 (图47B)、OFS-18 (图47C)和OFS-Cocinic (图47D)。
图48A-48D显示以下OFS-n-1/O表面活性剂的表面张力与CaCl2浓度的关系：OFS-12-1/O (图48A)、OFS-14-1/O (图48B)、OFS-18-1/O (图48C)和OFS-Cocinic-1/O (图48D)。
图49A和49B显示OFS-12-2/C2H5 (图49A)和OFS-7 (图49B)的表面张力与CaCl2浓度的关系。
图50A-50E显示图50B-50E中描绘的4种溶液的CaCl2浓度(mM)与表面张力(mN/m)关系的图表：低钙浓度(33 ppm，对应于软水条件)下的澄清溶液(图50B)、对应于容许限值(胶束稳定性)的100 ppm Ca2+下的LAS溶液(图50C)、混浊浓度(230 ppm，对应于硬水条件)下的混浊溶液(图50D)和形成钙沉淀物(3300 ppm，对应于极端硬水条件)的混浊溶液(图50E)。
图51显示加入CaCl2之后的表面活性剂溶液(表面活性剂浓度：两倍CMC，CaCl2浓度：50000 ppm)。在制备溶液之后拍摄图像。
说明性实施方案的详述
本领域技术人员将意识到，可用除了所公开的那些以外的实施方案来实践本文描述的方法。呈现所公开的实施方案是为了说明而不是限制的目的。还应该理解，关于本文附图和实施方案描绘和描述的方法的组分可以互换。
除非另外规定，否则本文使用的所有科学和技术术语具有本领域通常使用的含义。本文提供的定义是为了便于理解本文通常使用的某些术语，并且不意在限制本公开的范围。
如本说明书和附加权利要求中使用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括具有复数指示物的实施方案，除非上下文明确地另外指明。
如本说明书和附加权利要求中使用的术语“或”通常以其包括“和/或”的意义使用，除非上下文明确地另外指明。术语“和/或”意指所列出要素中的一个或全部或者所列出元素中的任何两个或更多个的组合。
本文使用的“具有”、“具有”、“包括”、“包括”、“包含”、“包含”等以其开放的意义使用，并且通常意指“包括(但不限于)”。应该理解，“基本上由...组成”、“由......组成”等包括在“包含”等中。例如，“包含”银的导电线路可为“由银组成”或“基本上由银组成”导电线路。
当涉及组合物、装置、系统、方法等时，本文使用的“基本上由......组成”意指组合物、装置、系统、方法等的组分限于所列举的组分和不会实质性影响组合物、装置、系统、方法等的基本和新颖特征的任何其他组分。
词语“优选的”和“优选地”指的是在某些情况下可提供某些益处的实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可为优选的。此外，一个或多个优选实施方案的列举并不意味着其他实施方案不可用，并且不旨在将其他实施方案从本公开的范围(包括权利要求)排除。
同样在本文中，通过端点记载的数值范围包括包含在所述范围内的所有数字(例如1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等，或者10或更少包括10、9.4、7.6、5、4.3、2.9、1.62、0.3等)。当一个数值范围为“多达”特定数值时，则该数值包含在所述范围内。
在以上描述和随后的权利要求中使用“第一”、“第二”等并不旨在一定表明存在所列举的对象数目。例如，“第二”基底仅旨在区别于另一个输注装置(比如“第一”基底)。在以上描述和随后的权利要求中使用“第一”、“第二”等也不一定旨在表明一个比另一个时间上更早。
本文使用的“烷基”为具有1-约12个碳原子、1-约10个碳原子、约1-约6个碳原子或约1-约4个碳的未取代或取代的饱和烃链基团。 还应该理解，烷基部分可为两个或更多个烷基部分的组合。烷基的说明性非限制性实例包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。C2-C4取代或未取代的烷基例如指的是可为未取代或取代的C2-C4直链烷基。如果C2-C4直链烷基用烷基取代，则烷基的碳数作为烷基取代基中碳数的函数而增加。
本文使用的“酸酐”指的是包括两个酰基(通过从含氧酸除去一个或多个羟基衍生的官能团，其含有键合于相同氧原子的双键键合氧原子和烷基(例如RC(=O)，其中R为烷基)(-(O=)COC(=O)-)的化合物。酸酐可具有与两个末端碳键合的任何类型的烷基，并且这两个烷基不必相同。
本文使用的“芳族”指的是一大类含有一个或多个环的不饱和环状烃类。芳族基团可含有碳(C)、氮(N)、氧(O)、硫(S)、硼(B)或其任何组合。至少包括一些碳。芳族包括芳基和杂芳基环两者。芳基或杂芳基环可用另外的脂肪族、芳族或其他基团进一步取代。说明性的五元芳族基团可包括例如呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、三唑、二硫杂环戊烯、氧硫杂环戊烯、异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑和噁二唑。说明性的六元芳族基团可包括例如苯、吡啶、吡喃、二噁英、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪和噁嗪。说明性的双环芳族包括例如萘、四氢化萘、茚、异茚(isoindene)、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹诺酮、异喹啉、喹唑啉、蒽和菲。在一些实施方案中，芳族基团可包括呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、苯、吡啶、萘和四氢化萘。在一些实施方案中，芳族基团可包括呋喃、噻吩和吡咯。在一些实施方案中，芳族基团可包括呋喃。在一些实施方案中，芳族基团可包括苯。含芳族化合物指的是包含如以上讨论的芳族基团的化合物。含芳族化合物还可另外包含任何其他基团或原子。
本文使用的“亲水性的”指的是分子的水溶性部分，其可携带形式电荷为离子型，或者可为中性的非离子型。本文使用的“离子型的”意指携带形式正电荷、负电荷或两者的亲水基团。本文使用的“阴离子的”意指一般地为中和的酸并具有被正的反离子平衡的负电荷的亲水基团。阴离子型亲水基团为表面活性剂中最常使用的亲水基团类型。典型的阴离子型亲水基团包括(但不限于)羧酸的钠(Na+)形式、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐。本文使用的“阳离子的”意指具有正电荷并被负的反离子平衡的亲水基团，例如氯离子(Cl-)。典型的阳离子型亲水基团为含有结合于4个其他原子的氮基团的季铵化合物。本文使用的“两性离子的”意指含有阳离子和阴离子基团两者的亲水基团。本文使用的“非离子的”意指不含形式电荷像离子基团的亲水基团。一般地，非离子基团含有碳、氢、氧和氮，最常见的形式为基于环氧乙烷形成乙氧基化物。乙氧基化物亲水基团一般地经醚键连接于分子的其余部分，但是也可经酯、胺或酰胺键连接。其他非离子基团可为胺乙氧基化物、多元醇和多元醇衍生物，比如甘油、丙二醇、木糖醇、山梨醇，单糖和多糖衍生物比如葡萄糖、蔗糖、麦芽糖或木糖衍生物，以及多元醇胺比如葡糖胺或木糖胺(xylosamine)。
本文使用的“疏水性的”意指通常不溶于水并且通常为烃的分子的一部分。烃通常指的是烷基链。在一些实施方案中，烃可指可包含3-26个碳，在一些实施方案中为6-26个碳的部分。烃可为线性、分支、环状或其任何组合。在一些实施方案中，烃可仅包含碳和氢原子，并且在一些实施方案中其可用一个或多个基团取代。烃可为饱和的(烃中仅有单键)或不饱和的(烃中存在至少一个双键或叁键)。
本文使用的“羟基”指的是式-OH取代基。
本文使用的“酮”指的是与两个其他原子键合的基团C=O，和亚甲基指的是也与两个其他原子(例如其为饱和的)键合的基团CH2。
除非另外说明，如本文使用的那样，当部分(例如烷基或烯基)被描述为“取代的”时，其意指所述基团任选地具有1-4个、1-3个或者1或2个非氢取代基。合适的取代基非限制性地包括卤代、羟基、氧代(例如用氧代取代的环状-CH-是-C(O)-)、硝基、卤代烃基、烃基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基、烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、氨基烷基、酰基、羧基、羟基烷基、链烷磺酰基、芳磺酰基、链烷磺酰氨基、芳磺酰氨基、芳烷基磺酰氨基、烷基羰基、酰氧基、氰基和脲基。
对于本文公开的包括离散步骤的任何方法，除非上下文另外说明，否则可以任何可行的顺序来实施步骤。并且，视情况而定，两个或更多个步骤的任何组合可同时实施。
所有标题都是为了方便读者，并且不应用于限制标题后的文本含义，除非如此规定。
本文引用的所有专利、专利申请和出版物及电子可用材料的完整公开通过参照以其全部结合。
液滴、气泡和泡沫的表面能决定在食品(M. A. Augustin, Y. Hemar, Nano- andmicro-structured assemblies for encapsulation of food ingredients. Chemical Society Reviews 38, 902-912 (2009)10.1039/B801739P))、农业、清洁(J. Falbe,Surfactants in Consumer Products. (Springer-Verlag, Heidelberg Germany,1987))和药物递送(J. H. Fendler, Polymerized Surfactant Vesicles: NovelMembrane Mimetic Systems. Science 223, 888-894 (1984); 和A. Sorrenti, O.Illa, R. M. Ortuno, Amphiphiles in aqueous solution: well beyond a soapbubble. Chemical Society Reviews 42, 8200-8219 (2013)10.1039/C3CS60151J))方面应用的功效，并且可通过化学表面活性剂针对每种用途进行优化。表面活性剂设计的许多方法已经使用大量生产型化学品从低成本原料提供亲水性(吸水性)和疏水性(吸油性)两种功能。使用具有8-18个饱和碳原子并结合极性官能团的表面活性剂在水性体系中特别有用(J. Falbe, Surfactants in Consumer Products. (Springer-Verlag, HeidelbergGermany, 1987))，因为碳链聚集成胶束，后者可捕获油或稳定水中的活性成分。这种方法在肥皂和去污剂技术方面工作了一个多世纪，但是基于化石燃料前体的这些表面活性剂的现代变化呈现出其分子结构固有的性能限制(J.-G. Ma, B. J. Boyd, C. J. Drummond,Positional Isomers of Linear Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate: Solubility,Self-Assembly, and Air/Water Interfacial Activity. Langmuir 22, 8646-8654(2006); 网上公布的Epub2006/10/01 (10.1021/la0602822);和M. R. Watry, G. L.Richmond, Comparison of the Adsorption of Linear Alkanesulfonate and LinearAlkylbenzenesulfonate Surfactants at Liquid Interfaces. Journal of the American Chemical Society 122, 875-883 (2000); 网上公布的Epub2000/02/01(10.1021/ja9917666))。除了改变界面表面能之外，表面活性剂的特征在于其制造和稳定泡沫、润湿多孔材料比如纤维和颗粒以及在侵蚀性条件比如高温或硬水下操作的能力(A.Maneedaeng, A. E. Flood, K. J. Haller, B. P. Grady, Modeling of PrecipitationPhase Boundaries in Mixed Surfactant Systems Using an Improved CounterionBinding Model. Journal of Surfactants and Detergents 15, 523-531 (2012); 网上公布的Epub2012// (10.1007/s11743-012-1353-0))。性能目标的宽度足够大，以至现代表面活性剂结构不能针对所有性能独立地进行优化，需要使用大量添加剂才能有效应用(J.Falbe, Surfactants in Consumer Products. (Springer-Verlag, HeidelbergGermany, 1987);和J.B. Zimmerman, A.F. Clarens, K.F. Hayes, S.J. Skerlos,Design of Water Stable Emulsifier Systems for Petroleum and Bio-Based Semi-Synthetic Metalworking Fluids. Environmental Science & Technology 37, 5278-5288 (2003))。
用于水性应用比如去污的最大量表面活性剂仍然是直链烷基苯磺酸盐(LAS)。如图1A中描绘的那样，LAS化学品包含连接极性官能团(例如Na+SO3 -)与分支烷基链(8-14个碳)的苯环。这些表面活性剂通过用α-烯烃比如1-十二碳烯烷基化苯产生，通过该方法，酸催化剂质子化烯烃，导致双键移位和各种烷基-苯异构体比如2-苯基至6-苯基十二烷(T.Tsai, I. Wang, S. Li, J. Liu, Development of a Green LAB Process: alkylationof benzene with 1-dodecene over mordenite. Green Chemistry 5, 404-409 (2003);R. E. Marinangeli, R. J. Lawson, L. B. Galperin, T. R. Fritsch, Process ForProducing Arylalkanes And Arylalkane Sulfonates, Compositions ProducedTherefrom, And Uses Thereof, US 6,187,981 (2011); A. Jordan, N. Gathergood,Biodegradation of ionic liquids: a critical review. Chemical Society Reviews, 44, 8200-8237 (2015);和J. E. Bardach, M. Fujiya, A. Holl, Detergents: Effectson the Chemical Senses of the Fish Ictalurus natalis (le Sueur). Science 148,1605-1607 (1965))。然后通过使烷基苯前体与硫酸混合物中的SO3-空气或SO3反应来制备表面活性剂(D. W. Roberts, Optimisation of the Linear Alkyl BenzeneSulfonation Process for Surfactant Manufacture. Organic Process Research & Development 7, 172-184 (2003); 网上公开的Epub2003/03/01 (10.1021/op020088w))。
调整LAS类表面活性剂以进一步增强其性能的有限机会需要掺入化学试剂比如图1A中描绘的金属螯合剂。例如，硬水(含有Mg2+和Ca2+)中的LAS表面活性剂需要添加剂，比如乙二胺四乙酸(EDTA)，其优先结合并悬浮硬水离子，防止离子与表面活性剂形成不活泼的沉淀或多层囊泡(P. J. Shea, R. T. Duane, Reversal of Cation-Induced Reductionin Glyphosate Activity with EDTA. Weed Science 32, 802-806 (1984);和M.Showell, Handbook of detergents, part D: formulation. (CRC Press, 2016), vol.128)。硬水条件通常超过200 ppm的Ca2+ (J. C. Briggs, J. F. Ficke,“Quality ofrivers of the United States, 1975 water year; based on the National StreamQuality Accounting Network (NASQAN),”(US Geological Survey, 1977)，需要螯合剂与表面活性剂以等份共同配制(M. Showell, Handbook of detergents, part D: formulation. (CRC Press, 2016), vol. 128)，增加成本和复杂性。此外，螯合剂的掺入为区域和应用特异性的，由于其环境影响，许多化合物比如EDTA和磷酸盐被禁用(M.Showell, Handbook of detergents, part D: formulation. (CRC Press, 2016), vol.128; R.S. Boethling, E. Sommer. D. DiFiore, Designing Small Molecules forBiodegradability. Chemical Reviews 107, 2207-2227 (2007); 和 B. Nowak, F.G.Kari, H.G. Krueger, The Remobilization of Metals from Iron Oxides andSediments by Metal-EDTA Complexes. Water, Air, & Soil Pollution 125, 243-257(2001))。尽管开发了大量的备选螯合剂，包括沸石(J. M. Newsam, The Zeolite CageStructure. Science 231, 1093-1099 (1986))、枸橼酸盐和聚羧酸盐(R.S. Boethling,E. Sommer. D. DiFiore, Designing Small Molecules for Biodegradability.Chemical Reviews 107, 2207-2227 (2007))，三聚磷酸钠仍然是测量所有其他螯合剂的标准(P. J. Shea, R. T. Duane, Reversal of Cation-Induced Reduction inGlyphosate Activity with EDTA. Weed Science 32, 802-806 (1984))。
本文公开了形成包括表面活性剂在内的化合物的方法。本文公开了形成含有芳族和烷基链的化合物的包括酰化步骤的新方法。在一些实施方案中，方法可包括通过使含芳族化合物(以下进一步讨论)与含酸酐化合物反应以形成酰化的含芳族化合物来酰化含芳族化合物。
在一些实施方案中，方法可包括以任何顺序实施的以下步骤中的一个或多个：包括通过使含芳族化合物与含酸酐化合物反应以形成酰化的含芳族化合物来酰化含芳族化合物；使酰化的化合物经受氢化以用烷基取代酮官能团；用含亲水基团的化合物官能化酰化的含芳族化合物；和使酰化的含五元芳环的化合物转化成酰化的含六元芳环的化合物(或芳环大小的任何增加)。在一些方法中，可在方法中的任何点实施另一个步骤：例如经醇醛缩合向疏水基团添加另外的侧链。所有这些方法步骤将在以下讨论。
制备表面活性剂的说明性方法中的一个步骤包括通过使含芳族化合物与含酸酐化合物反应以形成酰化的含芳族化合物来酰化含芳族化合物。被酰化的含芳族化合物先前可能已经或未曾经受本文公开的任何其他步骤。酰化含芳族化合物将酰基添加至含芳族化合物以产生酰化的芳族化合物。提供酰基的化合物可称为酰化剂。由于其包含两个酰基，因此酸酐可为有效的酰化剂。
可将酰化剂例如酸酐添加至含芳族化合物，或者在一些实施方案中，可将可反应形成酸酐的化合物添加至含芳族化合物(或含有含芳族化合物的混合物)。例如，脂肪酸可与化合物反应以形成最终酰化剂。更具体地讲，例如，脂肪酸可与含酰基化合物反应，或者甚至更具体地讲与酸酐反应以形成含长链(例如疏水性的)酸酐。这种反应的实例可见于流程1的部分B中。在一些具体的实施方案中，脂肪酸可与酸酐例如三氟乙酸酐(TFAA)或乙酸酐反应。TFAA可为有利的，因为其中含的氟是非常负电的，并且因此易于形成期望的月桂酸酐(例如)。此外，TFAA可循环使用，如流程1的部分C中显示的那样。在一些实施方案中，如果例如使用乙酸酐(与脂肪酸反应)，则将形成酸酐产物的混合物，其中一些产物包含两个长链烷基，一些产物含有一个长链烷基和一个乙酰基，并且有些仍然为乙酸酐。
流程1. 串联酸酐和经三氟乙酸酐的脂肪酸酰化
Figure DEST_PATH_IMAGE013
在一些有利的实施方案中，酰化剂的形成和含芳族化合物与酰化剂的反应可发生在基本同一时间，例如在同一“罐”中。这由流程1中的部分A + B表示。更具体地讲，在一些实施方案中，可使用单一反应容器来结合含芳族化合物、脂肪酸和酸酐以“同时”形成酰化剂并酰化含芳族化合物。
在一些实施方案中，可选择酰化剂，使得含芳族化合物用酰化剂酰化将含有烷基的酰基添加至含芳族化合物。在一些实施方案中，经酰化添加的烷基可为疏水基团或者可转化成疏水基团。
在一些实施方案中，酰化含芳族化合物可通过简单组合酰化剂和含芳族化合物进行。在一些实施方案中，可分别改变或添加一种或多种反应条件或试剂。在一些实施方案中可使用催化剂，并且在一些实施方案中不使用催化剂。在一些实施方案中，可改变反应发生的压力，例如其可从大气压力升高。例如，可实施酰化反应的压力可为例如0-3000 psi。在一些实施方案中，酰化反应发生的温度可以改变，例如其可从室温升高。例如，可实施酰化反应的温度可为0℃-700℃。反应可在气相、液相或固相或相的任何组合或超临界条件下非均相或均相地实施。
酰化反应可任选地使用催化剂实施。表1提供可使用的说明性潜在催化剂种类。
表1: 呈现的可用于所有4种化学反应的潜在催化剂类别和类型
Figure DEST_PATH_IMAGE015
所公开的方法还可包括使酰化的化合物经受氢化的任选步骤。含芳族化合物的酰化必然会在芳环附近引入酮。氢化用于用亚甲基取代酮官能团。
任何氢化方法(例如用烷基取代酮)都可用于制备表面活性剂的说明性方法。在一些实施方案中，酰化的含芳族化合物可与氢气(H2)反应。在一些实施方案中，可分别改变或添加一种或多种反应条件或试剂。在一些实施方案中可使用催化剂，并且在一些实施方案中不使用催化剂。以上表1中呈现的任何说明性催化剂或其他催化剂可任选地用于氢化反应。在一些实施方案中，可改变反应发生的压力，例如其可从大气压力升高。例如，可实施氢化反应的压力可为0-3000 psi。在一些实施方案中，氢化反应发生的温度可以改变，例如其可从室温升高。例如，可实施氢化反应的温度可为0℃-700℃。例如，可实施酰化反应的温度可为0℃-700℃。反应可在气相、液相或固相或相的任何组合或超临界条件下非均相或均相地实施。
制备表面活性剂的方法还可包括使酰化的含芳族化合物被含亲水部分的化合物官能化的任选步骤。还应该注意到，制备表面活性剂的说明性方法可包括在其被酰化之前使含芳族化合物官能化。
在一些实施方案中，可选择亲水部分以产生期望的最终化合物。例如，亲水部分的选择可确定是否正在合成离子型、阴离子型、阳离子型或其他表面活性剂。如果正在合成离子型(阴离子型和阳离子型)表面活性剂，则亲水部分可包括表面活性离子和反金属离子，其可包括(但不限于)以下讨论的那些。如果正在合成非离子型表面活性剂，则亲水部分可包括(但不限于)以下讨论的那些。如果正在合成两性离子型表面活性剂，则亲水部分可包括两性离子基团。两性离子基团一般地包括阳离子基团，例如如以下讨论的连接于阴离子基团的伯、仲或叔胺或季铵离子。
在一些实施方案中，所添加的亲水部分可包括例如阴离子部分例如磺酸盐或磷酸盐、阳离子部分例如季铵化合物、非离子部分例如醇或乙氧基化物或者两性部分例如咪唑啉或甜菜碱。
本文可使用任何用含亲水部分的化合物或化合物的部分对酰化的芳族化合物进行官能化的方法。在一些实施方案中，例如可使用磺化或膦酸化。在一些实施方案中，可分别改变或添加一种或多种反应条件或试剂。在一些实施方案中可使用催化剂，并且在一些实施方案中不使用催化剂。以上表1中以上呈现的任何说明性催化剂或其他催化剂可任选地用于用亲水部分官能化酰化的化合物。在一些实施方案中，可改变反应发生的压力，例如其可从大气压力升高。例如，可实施官能化反应的压力可为0-3000 psi。在一些实施方案中，反应发生的温度可以改变，例如其可从室温升高。例如，可实施官能化反应的温度可为0℃-700℃。反应可在气相、液相或固相或相的任何组合或超临界条件下非均相或均相地实施。
制备表面活性剂的说明性方法还可包括环加成的任选步骤。说明性的环加成反应为Diels-Alder反应。例如，该步骤可使酰化的含五元芳环化合物转化成酰化的含六元芳环化合物(或芳环大小的任何增加)。任何环加成方法，例如增加芳族基团的环大小，均可用于制备表面活性剂的说明性方法。在一些实施方案中，可使酰化的含芳族化合物与乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丙烯醛(C3H4O)或丙烯酸(C3H4O2)反应。在一些实施方案中，可分别改变或添加一种或多种反应条件或试剂。在一些实施方案中可使用催化剂，并且在一些实施方案中不使用催化剂。以上表1中呈现的任何说明性催化剂或其他催化剂可任选地用于环加成反应。在一些实施方案中，可改变反应发生的压力，例如其可从大气压力升高。例如，可实施环加成反应的压力可为0-3000 psi。在一些实施方案中，反应发生的温度可以改变，例如其可从室温升高。例如，可实施环加成反应的温度可为0℃-700℃。反应可在气相、液相或固相或相的任何组合或超临界条件下非均相或均相地实施。
在其中已经实施酰化含芳族基团化合物的步骤以例如将疏水基团连接于含芳族化合物的实施方案中，可进行另一个任选步骤。该任选步骤包括将烷基链(例如具有1-10个碳原子，在一些实施方案中1-6个碳原子的烷基链)添加至现有疏水基团。可采用任何可将烷基链添加至现有疏水基团的反应。可使用的一种这种方法可包括例如醇醛缩合反应。因为醇醛缩合反应采用酮将烷基链添加至所述碳原子，所以如果尚未实施任选的氢化反应，则可采用醇醛缩合反应将烷基链添加至现有疏水链。
在一些实施方案中，可分别改变或添加一种或多种反应条件或试剂。在一些实施方案中可使用催化剂，并且在一些实施方案中不使用催化剂。以上表1中呈现的任何说明性催化剂或其他催化剂可任选地用于将烷基链添加至疏水部分。在一些实施方案中，可改变反应发生的压力，例如其可从大气压力升高。例如，可实施反应的压力可为0-3000 psi。在一些实施方案中，反应发生的温度可以改变，例如其可从室温升高。例如，可实施反应的温度可为0℃-700℃。反应可在气相、液相或固相或相的任何组合或超临界条件下非均相或均相地实施。
制备表面活性剂的说明性方法可用于制备可用于许多不同应用的化合物，包括作为说明性和非限制性实例的表面活性剂。在一些实施方案中，这种方法可包括通过使含芳族化合物与含酸酐化合物反应以形成酰化的含芳族化合物来酰化含芳族化合物，和用含亲水基团的化合物官能化酰化的含芳族化合物。在一些实施方案中，这种方法可任选地包括使酰化的化合物经受氢化以用亚甲基取代酮官能团的步骤。在一些实施方案中，这种方法可任选地包括在任选的氢化以用亚甲基取代酮基步骤之前，例如经醇醛缩合向疏水基团添加另外的侧链。
在一些实施方案中，酰化含芳族化合物的步骤可在任何其他步骤之前首先发生。在一些实施方案中，酰化的化合物用亲水基团官能化的步骤可在酰化步骤之后立即发生或者在任何其他中间步骤之后发生。在一些实施方案中，使酰化的化合物经受氢化以用亚甲基官能团取代酮官能团的步骤可在化合物用亲水部分官能化之前发生。在一些实施方案中，使酰化的化合物经受氢化的步骤可在另外的侧链已经添加至疏水基团之后发生，使得另外的侧链可用醇醛缩合反应添加。
可用于制备说明性化合物的另一种公开的方法可包括通过使含芳族化合物与含酸酐化合物反应以形成酰化的含芳族化合物来酰化含芳族化合物，使酰化的含芳环化合物转化成环中包含至少一个以上碳原子的酰化的含芳环化合物，和用含亲水基团的化合物官能化酰化的含芳族化合物。环加成和官能化步骤可在酰化步骤之后以任何顺序实施。在一些这种实施方案中，制备表面活性剂的说明性方法还可包括任选的氢化步骤以用亚甲基取代经酰化添加的疏水部分上的酮。任选地，烷基侧链可在任选氢化(例如经醇醛缩合反应)之前或经一些其他反应(在任选的氢化反应之前或之后)添加至疏水基团。
本文公开了包含芳族部分、亲水部分和疏水部分的表面活性剂。在一些实施方案中，亲水基团可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，并且疏水基团可为直链或分支的、饱和或不饱和的烃链。
在一些实施方案中，所公开的表面活性剂可由以下式1表示：
Figure 764628DEST_PATH_IMAGE016
其中A为芳族部分，H为具有约3-约26个碳原子的由直链、分支、饱和或不饱和烃链组成的疏水基团，和K为亲水基团。以下以说明性方式更详细地讨论所公开的表面活性剂的每个部分。
式1中定义为‘H’的官能团代表疏水基团，其可包括含碳链，其可为饱和或不饱和的并且可具有或不具有分支。疏水基团可任选地含有任何数目的氧、氮、硫或其他杂原子。说明性的疏水基团可包括具有约3-约26个碳的直链烷基或含有约3-约26个碳的具有一定程度分支的烷基链(例如乙基或丙基)。在一些实施方案中，说明性的疏水基团包括至少一定程度的分支，其包含至少两个碳(例如乙基或更大基团)。例如，也可任选包括的说明性的非碳官能团可包括羟基、羰基、醚和酯。
式1中定义为“K”的官能团代表亲水基团。在一些实施方案中，亲水基团可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型。
在离子型(阴离子型和阳离子型)表面活性剂的情况下，K可包括表面活性离子和反金属离子，其可包括(但不限于)以下表2中列出的以下可能性。
表2. 可包含在亲水部分中的说明性离子部分，式1中的“K”
Figure DEST_PATH_IMAGE017
在表2中的离子部分中，R可代表离子与式1中的芳族基团(A)的连接点或者具有或不具有氧原子或其他杂原子的连接于芳族部分的烃链(例如-(CH2)n-、-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH2CH2O)n-等)，其中n可为约1-约20。R’、R’’和R’’’可表示氢原子或碳数在约1-约10之间的烃链，和X代表杂原子。
非离子基团可包括(但不限于)表3中列出的以下可能性：
表3. 可包含在亲水部分中的说明性非离子部分，式1中的“K”
Figure 901211DEST_PATH_IMAGE018
在表3中的非离子部分中，R可代表与式1中的芳族基团(A)的连接点或者伯、仲或叔酰胺、酯、烃链或氢原子，n和m在乙氧基化物中可独立地在约1-约40之间，和x在多聚糖苷中可在约1-约5之间。
两性离子基团包括阳离子基团，其通常由连接于表3中列出的阴离子基团的伯、仲或叔胺或季铵离子组成。
式1中定义为“A”的官能团表示芳族部分。在一些实施方案中，A可表示呋喃部分。呋喃为五元芳族杂环，其可由糠醛脱羰产生。糠醛为生物质衍生的化学品，其可由木糖的酸催化脱水产生，为生物质的半纤维素组分的水解产物。月桂酸为说明性的饱和脂肪酸，其可经生物质衍生的甘油三酯比如棕榈仁油和椰子油的水解产生。
在一些实施方案中，芳族部分可包括在一个或多个位置官能化的呋喃。这种说明性的含呋喃的芳族部分的实例可从例如糠酸(FCA)、呋喃二羧酸(FDCA)、糠醛、羟甲基糠醛(HMF)、甲基呋喃和二甲基呋喃开始或包括其在内。芳族基团经酰化或其他官能化的反应可发生在芳环的任何位置。在二取代芳族呋喃环比如其中2和5位被羧酸取代的呋喃二羧酸(FDCA)的情况下，用疏水基团酰化和/或用亲水基团官能化可在 3或4位实施。
Figure DEST_PATH_IMAGE019
可能的芳族基团(A)的说明性列表可包括(但不限于)表4中列出的以下可能性。
表4. 式1中表面活性剂的可能的芳族部分
Figure 570090DEST_PATH_IMAGE020
在表4中，Rn (n = 1-8)可代表表面活性剂的疏水链(H)、亲水基团(K)、芳族基团(A)和K之间碳数为约1-约10之间的烃链或氢原子的连接点。表4中概述具有备选芳族官能团的表面活性剂的具体实例。
在一些说明性的实施方案中，式1中的芳族部分可包括噻吩、吡咯、咪唑和吡啶。
以下表5提供可能不包括在本公开中的表面活性剂的一些说明性实例。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE021
在表5中描绘的实施方案中，疏水官能团(R)通常为长度为约3-约26个碳的饱和烷基链，在一些实施方案中为具有约8-约14个碳的直链。在一些实施方案中，表5中说明的表面活性剂未在本文公开。
本文还公开了式1表面活性剂的更具体类别。
基于酮和基于羟基的呋喃表面活性剂
所公开的式1表面活性剂的该特定子集包括直接邻近芳族基团的烷基链上的酮官能团。经用两个含羧基的基团(例如脂肪酸，比如月桂酸)的无水产物酰化含芳族基团(例如呋喃、噻吩、吡咯等)来合成分子，可在芳族官能团的α-碳位置形成具有酮官能团的组合分子，如以下式2中描绘的通式结构显示的那样，
Figure 501137DEST_PATH_IMAGE022
式2
其中酮官能团直接邻近芳族基团(A)以及疏水链(R)，如以上对于式1中的H定义的那样。任选地，如以上定义的那样用亲水官能团(K)对含芳族基团进行随后官能化，可形成根据以下式3中的结构具有阴离子、阳离子、两性离子或非离子官能团的表面活性剂分子。
Figure DEST_PATH_IMAGE023
式3
这种基于酮的组成的实例在以下表6中图解说明，但不限于所述的具体结构。
表6. 含有直接邻近芳族官能团的羰基的基于酮的表面活性剂的说明性实例
Figure 193149DEST_PATH_IMAGE024
根据以下式4，本文描述的表面活性剂的另一种可能的迭代为将酮官能团选择性还原成羟基。
Figure DEST_PATH_IMAGE025
式4
其中羟基官能团直接邻近如以上定义的芳族基团(A)以及疏水链(R)。基于羟基的化合物的说明性实例列于表7中，但不限于所说明的那些。
表7. 含有直接邻近芳族官能团的羟基的基于羟基的表面活性剂的说明性实例
Figure 930161DEST_PATH_IMAGE026
醚化表面活性剂
所公开的式1表面活性剂的该特定子集包括经醚键连接于邻近芳族官能团的α-碳的侧链的特定结构定义。因此，表面活性剂的分支疏水部分包括提供疏水性的长烷基链以及经醚键连接的较短侧链，这可改善表面活性剂的冷水性能(J.G. Ma, B.J. Boyd, C.J.Drummond, Positional isomers of linear sodium dodecyl benzene sulfonate:Solubility, self-assembly, and air/water interfacial activity. Langmuir 22,8646-8654 (2006))。侧链经醚键的连接可具有改善的生物可降解性的另外益处，因为醚键可比直接的碳-碳键更易于断裂。
醚化表面活性剂的通式结构显示在以下式5中，
Figure DEST_PATH_IMAGE027
式5
其中醚基团直接连接于邻近芳族基团(A)的α-碳，芳族基团连接于亲水官能团(K)。R1和R2为如以上定义的烷基链。在一些实施方案中，R1可具有约3-约26个碳，或者在一些实施方案中具有约10-约12个碳。在一些实施方案中，R2可具有约1-约26个碳，或者在一些实施方案中具有约2-约4个碳。
醚化表面活性剂的一些说明性实例显示在以下表8中。
表8. 醚化表面活性剂的说明性实例
Figure 391230DEST_PATH_IMAGE028
双子表面活性剂
所公开的式1表面活性剂的该特定子集包括两种基于呋喃的表面活性剂分子经直接邻近芳族基团的α碳之间的键连接在一起。已经显示双子表面活性剂具有改善的表面活性剂性能，比如临界胶束浓度比常规表面活性剂低差不多一个数量级。所公开的双子表面活性剂的通式结构显示在以下式6中，
Figure DEST_PATH_IMAGE029
式6
其中含有亲水性(K)、疏水性(R)和芳族(A)官能团的两个结构经基于碳的接头(L)连接。以上给出K、R和A的定义，其中每个带下标官能团(例如K1和K2)的结构可以不同，从而形成不对称双子表面活性剂。连接基团(L)可包括可为饱和或不饱和的碳链，例如可含有任何数目的含有氧、氮或硫的官能团，比如醚、酯、乙氧基和丙氧基，或者胺、酰胺、硫酸盐或硫化物，或其任何组合。
这种双子表面活性剂的说明性实例包含具有两个直接连接于邻近芳族基团的α-碳的醚基团的连接分子(L)，所述醚基团经长度为约1-约20个碳或约 -约6个碳的烷基链连接。以下式7中显示双子表面活性剂的潜在实施方案的说明性实例。
Figure 821074DEST_PATH_IMAGE030
式7
用于合成双子表面活性剂的备选路线可包括如流程1中显示的那样，经酰化步骤偶联芳环比如呋喃。生成的表面活性剂可为非离子型(如所显示的那样)或离子型，比如如以上列出的硫酸盐、磺酸盐或其他离子部分。
流程2. 合成双子表面活性剂以形成非离子型结构的说明性实例
Figure DEST_PATH_IMAGE031
侧链芳族表面活性剂
所公开的式1表面活性剂的该特定子集包括连接于疏水链的芳族部分，其中表面活性剂的亲水部分连接于直接邻近芳环的α-碳。根据以下式8，生成的表面活性剂含有芳族官能团作为侧链分支，
Figure 382DEST_PATH_IMAGE032
式8
其中亲水部分(K)、疏水部分(R1)和芳族基团(A)各自连接于相同的碳。连接于芳族部分的任选侧链(R2)可包括可为饱和或不饱和的碳链，例如可含有任何数目的含有氧、氮或硫的官能团，比如醚、酯、乙氧基和丙氧基、或其任何组合。
这种表面活性剂的说明性实例包括如以下表9中图解说明的具有硫酸盐亲水基团的呋喃、噻吩或吡咯芳族基团。
表9：说明性的侧链芳族表面活性剂.
Figure DEST_PATH_IMAGE033
乙氧基化表面活性剂
所公开的式1表面活性剂的该特定子集包括乙氧基化的基于芳族的表面活性剂。在这些实施方案中，疏水链(R)连接于芳族部分(A)，其连接于由羟基或烷氧基封端的任何数目的环氧乙烷或环氧丙烷单元或其组合的直链，其实例显示在以下表10中。
表10. 说明性的乙氧基化或丙氧基化芳族表面活性剂
Figure 275506DEST_PATH_IMAGE034
在一些实施方案中，这种表面活性剂包括呋喃芳族部分，具有包含约3-约26个碳(分支或直链)的疏水链和包含约1-约60个环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或其组合的亲水部分。在一些实施方案中，这种表面活性剂可包括呋喃芳环，具有包含约9-约12个碳原子的疏水性烷基部分和包含约1-约20个由羟基或烷氧基封端的环氧乙烷单元的亲水部分。
开环呋喃表面活性剂
所公开的式1表面活性剂的该特定子集包括由基于呋喃的芳环用疏水链酰化、呋喃开环以及生成的羟基官能化得到的结构，如以下流程3中显示的那样。
流程3. 用疏水基团酰化含呋喃部分，并且随后将所有氧基团还原成羟基，其可进一步官能化。
Figure DEST_PATH_IMAGE035
流程2中右侧显示的开环呋喃表面活性剂的通式结构含有以上定义的酰化的R1疏水基团和4个R2基团，其可表示烷基链(饱和或不饱和的，有或没有氧官能团)或氢、或其任何组合。R2部分中的任何一个还可含有离子型亲水基团，比如硫酸盐或磺酸盐。
这种表面活性剂的说明性实例包括为具有约3-约26个碳的烷基链的R1，并且每个R2为甲基或氢原子，如以下表11中显示的那样。
表11. 开环表面活性剂的说明性实例
Figure 856660DEST_PATH_IMAGE036
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例如，该表面活性剂的另外迭代可使用备选芳环比如呋喃、糠酸(FCA)、呋喃二羧酸(FDCA)、糠醛、羟甲基糠醛(HMF)、甲基呋喃、吡咯或噻吩作为起始反应物。
合成开环表面活性剂的另外选项包括将多个呋喃环酰化为除了疏水基团之外的链。随后进行还原和开环，可形成表11中显示的更长版本的表面活性剂，如以下流程4中描述的那样。多个呋喃-呋喃偶联酰化步骤可经用糠酸酰化糠醇并随后用脂肪酸酰化来实施。
流程4. 合成开环表面活性剂的另外选项
Figure DEST_PATH_IMAGE037
继续呋喃偶联酰化和开环可然后用于形成具有通式结构的表面活性剂，其中氧官能团的量通过呋喃酰化的程度控制，如以下式9中显示的那样。
Figure 191826DEST_PATH_IMAGE038
式9
Diels-Alder环加合物表面活性剂
所公开的式1表面活性剂的该特定子集包括由酰化的呋喃芳族与马来酸酐经Diels-Alder环加成反应得到的结构，显示在流程5中。
流程5. 基于呋喃的芳族结构酰化和随后与马来酸酐Diels-Alder环加成形成双环表面活性剂结构
Figure DEST_PATH_IMAGE039
生成的双环芳族表面活性剂具有以上定义的非离子型双环亲水头和疏水尾(R)。该表面活性剂的另外迭代可使用例如呋喃、糠酸(FCA)、甲基呋喃、吡咯或噻吩作为起始反应物代替流程5中显示的糠醇或糠醛。
二取代酰化呋喃表面活性剂
所公开的式1表面活性剂的该特定子集可衍生自在2或5位官能化的呋喃芳环，比如羟甲基糠醛(HMF)、二甲基呋喃(DMF)或呋喃二羧酸(FDCA)。在这种情况下，酰化发生在呋喃芳环的3或4位。表面活性剂通式结构显示在以下式10中。
Figure 858431DEST_PATH_IMAGE040
式10
其中R1为以上描述的表面活性剂的疏水部分，并且每个R2为由起始原料得到的官能团。例如，在FDCA的情况下，每个R2对应于羰基。生成的表面活性剂分子可进一步官能化以连接离子型亲水部分比如硫酸盐。这种表面活性剂结构的说明性实例显示在以下表12中。
表2. 潜在二取代表面活性剂的说明性实例，其在3或4位被酰化以连接疏水部分
Figure DEST_PATH_IMAGE041
如以上讨论的那样，例如，所公开的方法可采用选择性呋喃酰化反应作为苯烷基化的备选。呋喃的酰化(仅作为实例)可用于使选择的疏水部分键合于呋喃分子，然后可随后用亲水部分官能化以形成可用作表面活性剂的分子。任选地，例如酰化的呋喃分子可使用乙烯气体经diels-alder环加成转化成直链烷基苯(LAB)或修饰的直链烷基苯(MLAB)。来自环加成反应的产物可任选地随后用亲水部分官能化以形成用于当前LAS或MLAS产生方法的生物可再生的简单替代物。
所公开的方法中考虑的酰化反应可能优于烷基化，因为酰化的芳族产物不易于异构化或继续酰化(例如烷基链与芳环多重键合)。相反，烷基化的苯分子倾向于异构化，形成具有可变长度的烷基分支的产物，从而降低对期望产物的选择性。另外，具有末端直链烷基取代基的芳族可通过酰化制备，该产物不能经烷基化产生(J. Clayden, N. Greeves, S.Warren, Organic Chemistry 2nd Ed., Electrophilic aromatic substitution,Oxford, New York, 2012, pp. 493-494)。如由Procter＆Gamble开发的也形成呋喃芳族作为表面活性剂的部分的现有技术采用较少选择性和更昂贵的Grignard反应代替酰化以使芳族呋喃比如糠醛与疏水性烷基链结合(美国专利公开号2015/0150768，其公开本文通过参照结合于此)。
在一些实施方案中，呋喃用月桂酸酰化可借助于三氟乙酸酐(TFAA)实施，三氟乙酸酐为用于产生月桂酸酐的酰化剂。如流程1中显示的那样，TFAA可随后使用五氧化二磷从TFA再生(J. M. Tedder, Chem. Rev. 1955, 55 (5), 787-827;和T. P. Smyth, B. W.Corby, J. Org. Chem. 1998, 63, 8946-8951)。通过该可循环的反应，可制备用于呋喃酰化的分子，包括(但不限于)2-十二烷酰基呋喃(DOF)和2-呋喃基十二烷基酮。
如流程6中所见的那样，2-十二烷酰基呋喃或其他酰化的呋喃可用于合成各种类型的可再生表面活性剂。酮基可通过经金属催化剂比如铜基催化剂氢化除去，形成烷基呋喃比如2-十二烷基呋喃(DF)。
流程6. 用于来自呋喃和脂肪酸的可再生表面活性剂的建议途径，呈现的途径代表实施反应的顺序中许多可能的排列之一
Figure 937246DEST_PATH_IMAGE042
烷基呋喃分子可以两种方式之一使用：(1) 烷基呋喃环加成以形成烷基苯，然后可随后用亲水部分官能化，比如在LAS情况下用磺酸盐，或(2) 例如，烷基呋喃用亲水部分直接官能化以形成基于呋喃的表面活性剂。
化合物的形成可以反应顺序的许多排列以及反应条件比如温度、压力、反应物和催化剂类型及其组合来实现。在一些说明性的实施方案中，方法可包括4个主要步骤或化学反应：酰化、氢化、醇醛缩合和用亲水基团官能化，其可以任何顺序或与任何其他反应同时实施。具体地讲，反应比如醇醛缩合和磺化可在整个过程期间的任何点实施，产生化学反应顺序中的许多排列。流程7中显示这些排列之一的实例，其中2-十二烷基呋喃分子可在环加成之前或之后用亲水基团官能化以形成苯芳环。在这些排列的情况下，醇醛缩合也可在该过程的任何步骤实施。
流程7. 实施反应顺序的排列之一的实例显示用亲水基团(K)官能化可在环加成之前或之后发生
Figure DEST_PATH_IMAGE043
/>
另外，呈现的每个反应可使用选择的酸、碱或金属催化剂(其具体实例在以上表1中说明)实施，催化剂可为均相的、非均相的或者负载的，或者多种催化剂的任何组合。反应还可在气相、液相或固相或相的任何组合或超临界条件下非均相或均相地实施。
本文还公开了使用非均相催化剂用于自可再生呋喃或其他芳族和脂肪酸有效合成表面活性剂，表面活性剂具有可修饰或合成以在低温下和硬水(例如Ca2+)中形成胶束的结构。
在一些实施方案中，所公开的芳族表面活性剂的制备使用呋喃或另一种芳族作为连接烷基链和磺酸盐的接头。如图2A中描绘的那样，长链(>C10)烷基得自甘油三酯水解成脂肪酸比如月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)或硬脂酸(C18)，并且可通过许多现有方法(包括在水吸附剂或其他短链可循环酸酐存在下脱水)转化成酸酐(T. P. Smyth, B. W. Corby,Toward a Clean Alternative to Friedel-Crafts Acylation: In Situ Formation,Observation, and Reaction of an Acyl Bis(trifluoroacetyl)phosphate andRelated Structures. The Journal of Organic Chemistry 63, 8946-8951 (1998); 网上公开的Epub1998/11/01 (10.1021/jo981264v);和J. M. Tedder, The Use OfTrifluoroacetic Anhydride And Related Compounds In Organic Syntheses.Chemical Reviews 55, 787-827 (1955); 网上公开的Epub1955/10/01 (10.1021/cr50005a001))。本文证实了这些长链烷基酸酐与呋喃通过用非均相催化剂进行Friedel-Crafts酰化的偶联。如图2B中显示的那样，月桂酸酐与呋喃在在路易斯酸沸石(比如Sn-BEA、Sn-MWW或Sn-SPP)或布朗斯台德酸沸石(比如Al-BEA或Al-SPP)上反应呈现出显著的酰化活性。呋喃的酰化发生在Sn和H+位点以及大和小孔结构上具有不同活性(图2B)，用Sn-BEA酰化呋喃的收率仅为11%，但是用分级多孔Al-SPP在180℃下反应5小时之后收率为89%。
或者，长链烷基转化成酸酐和Friedel-Crafts酰化的两步过程可使用具有强吸电子基团的小酸酐同时发生。如图2C中显示的那样，呋喃、月桂酸和三氟乙酸酐(TFAA)反应产生高收率的酰化呋喃。通过变化反应温度和3种组分的比率，2-十二烷酰基呋喃的收率可在仅几分钟内从约50%增加到超过95%。在较低浓度下，测量3种组分的时间分辨转化率(图3A)，月桂酸与TFAA快速反应形成月桂酸酐和混合酸酐，其随着呋喃酰化的进行而消耗。通过该方法，2-十二烷酰基呋喃通过蒸发任何剩余的呋喃、溶剂或三氟乙酸来回收，其可再循环成TFAA (T. P. Smyth, B. W. Corby, Toward a Clean Alternative to Friedel-Crafts Acylation: In Situ Formation, Observation, and Reaction of an Acyl Bis(trifluoroacetyl) phosphate and Related Structures. The Journal of Organic Chemistry 63, 8946-8951 (1998); 网上公开的Epub1998/11/01 (10.1021/jo981264v))。图3B显示2-十二烷酰基呋喃(DOF)和醇醛缩合产物(Al_DOF) (220℃，100psi H2，0.5 g亚铬酸铜，7 h)的混合物氢化的运行时间结果。
通过酰化制备的长链呋喃酮比如2-十二烷酰基呋喃(图2A)提供产生可调表面活性剂化学品的关键能力。如图2D中显示的那样，酮官能团可通过用亚铬酸铜(2CuO-Cr2O3)催化剂进行催化还原而消除，而不需氢化呋喃环。反应温度和氢气压力的变化导致还原的2-十二烷基呋喃的收率从小于1% (350 psi H2, 220℃)变为超过91% (100 psi H2, 220℃)。另外，第三类分支的烷基呋喃通过C12烷基链呋喃酮与乙醛的醇醛缩合来制备。如图2E中描绘的那样，醇醛缩合优先发生在第二个碳上，导致最佳收率为23%，其在用亚铬酸铜氢化并纯化之后增强至分支与直链OFS表面活性剂为40:60摩尔比。
如通过NMR光谱证实的那样，通过固体酸或TFAA方法在呋喃α碳上压倒性地发生单一酰化，并且没有观察到呋喃的多酰化加成。剩余的呋喃α碳然后可通过三氧化硫磺化的现有市售方法或用三氧化硫-吡啶复合物的实验室方法磺化(G. Trummlitz, E. Seeger, W.Engel, “4-5-Dimethyl-thieno[3,2-d]ISO-thiazolo-3(2H)-one-1,1-dioxides,compositions, and methods of use as a sweetener,” 美国专利4233333, Nov. 11,1980;和WO 2015084813)，其产生高纯度的烷基-呋喃-磺酸盐。如以下表13中所见的那样，包含C12、C14和C18的3种酰化呋喃的磺化产生3种鉴定为OFS-n-1/O，以代表第一碳位置处烷基链上的酮官能团的油呋喃磺酸盐表面活性剂。第4种酮表面活性剂由椰油酸(C8-C18脂肪酸的混合物)制备。通过氢化制备的直链(OFS-n)表面活性剂和通过醇醛缩合制备的分支(OFS-12-2/C2H5)表面活性剂通过相同方法磺化。精确的油呋喃表面活性剂分子的制备允许评估相对于表面活性剂结构的胶体性能。如图4中显示的那样，表面活性剂性能通过测量临界胶束浓度(CMC)来评估，其定义为溶解的表面活性剂自发地自组装成胶束的最小浓度。表面活性剂的特征还在于其Krafft温度(TK)，其定义为低于它则表面活性剂形成固体晶体的温度。代表常用水性应用浓度(2000 ppm，红色)和冷水去污(30℃，蓝色)的需要的虚线形成表面活性剂在冷水和稀释条件下具有期望的性能的图3左下区域的边界。
表13. 油呋喃和市售表面活性剂结构和性能特征
Figure 367047DEST_PATH_IMAGE044
OFS和LAS的直接比较揭示，油呋喃结构呈现出优异的去污力。如图4中描绘的和表13中列出的那样，具有直链烷基的OFS-12实现了可行性能(CMC为720 ppm，TK为30℃)，而类似的LAS-12直链烷基具有58℃的更高Krafft温度(J.G. Ma, B.J. Boyd, C.J. Drummond,Positional isomers of linear sodium dodecyl benzene sulfonate: Solubility,self-assembly, and air/water interfacial activity. Langmuir 22, 8646-8654(2006))，因此呋喃接头部分可解释为相对于苯改善表面活性剂溶解性。以40:60比率的OFS-12-2/C2H5:OFS-12引入适度的双碳分支也降低CMC和Krafft温度，进一步改善表面活性。然而，最显著的性能增强来源于OFS-Cocinic (CMC为512 ppm, TK为18℃)中存在的直链烷基混合物：具有呋喃接头的OFS-Cocinic中的直链烷基长度的变化与分支LAS (CMC为460 ppm，TK = 20℃)相当。
OFS在硬水条件下的性能表明，与常规基于苯的和直链表面活性剂相比，基于呋喃的OFS分子的表面活性剂稳定性显著增强。图5A描绘具有两种表面活性剂性能描述符的硬水离子Ca2+的浓度[ppm]。溶液浊度[ppm]定义为由于形成晶体而使表面活性剂水溶液在视觉上丧失其澄清度的Ca2+浓度。胶束稳定性被鉴定为溶液表面张力开始增加时与表面活性剂性能丧失相关的Ca2+浓度[ppm]。图5B显示软至中度硬水(0-120 ppm)、硬(121-150 ppm)和极硬(>251 ppm)水的视觉比较揭示，当通过比色皿观察时，大多数油呋喃表面活性剂在硬水条件下保持澄清和功能(图5B)，而常规表面活性剂比如LAS变得混浊(230 ppm)和沉淀(10000 ppm)。当与常规表面活性剂相比，OFS稳定性与软水和硬水应用中常见的Ca2+浓度重叠的比较(J. C. Briggs, J. F. Ficke, "Quality of rivers of the United States,1975 water year; based on the National Stream Quality Accounting Network(NASQAN),"(US Geological Survey, 1977))证实OFS分子的稳定性提高两个数量级。OFS-n表面活性剂呈现出Ca2+混浊和稳定浓度在10000 ppm范围内，而常规LAS和SLS表面活性剂在10-100 ppm范围内。因此，OFS表面活性剂在极端硬水条件下保持表面活性，而不需要共同配制螯合剂。
另外的性能度量表明，OFS表面活性剂呈现出足够快的润湿动力学和发泡行为，这将在随后的实验部分中讨论。如通过Draves测试测量的表面活性剂润湿动力学决定表面活性剂水溶液润湿疏水表面的速率。表13中棉纱束的表面活性剂润湿需要的时间(TD) (即Draves润湿测试)表明适合于需要速效表面活性剂的应用的所有OFS-n结构的期望的润湿特征(TD不到1分钟) (M. Showell, Handbook of detergents, part D: formulation.(CRC Press, 2016), vol. 128)。另外，表面活性剂水溶液被表征在稳定状态下生长泡沫和稳定泡沫高度的能力(表13) (J. Falbe, Surfactants in Consumer Products.(Springer-Verlag, Heidelberg Germany, 1987)。通过将空气鼓泡通过表面活性剂溶液的量筒，测量泡沫生长速率(r)和稳态泡沫高度(h)。如表13中显示的那样，泡沫生长速率和泡沫高度的比较显示，OFS-n分子具有与常规LAS表面活性剂类似的发泡性能。
木糖衍生的呋喃分子与甘油三酯衍生的脂肪酸容易组装成油呋喃表面活性剂证实用于可再生表面活性剂合成的高度可调的方法。精确选择和组装适合化学处理的非均相催化剂的能力允许化学靶向特定表面活性剂性能。通过这种方法，与目前的大体积表面活性剂相比，最佳OFS分子比如OFS-12或OFS-Cocinic证实在最低浓度和低温下具有强表面活性剂性能。这些表面活性剂采用对于生物降解最佳的直链烷基(M. J. Scott, M. N.Jones, The biodegradation of surfactants in the environment. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Biomembranes 1508, 235-251 (2000); 网上公开的Epub11/23/ (http://dx.doi.org/10.1016/S0304-4157(00)00013-7); J. J. Scheibel, Theevolution of anionic surfactant technology to meet the requirements of thelaundry detergent industry. Journal of Surfactants and Detergents 7, 319-328(2015); 网上公开的Epub2015// (10.1007/s11743-004-0317-7); 和D. Bajpai, V. K.Tyagi, Laundry Detergents: An Overview. Journal of Oleo Science 56, 327-340(2007)10.5650/jos.56.327))。更重要的是，分子的OFS平台的硬水稳定性增强允许表面活性剂在极端硬水中起作用。这种对金属离子缺乏敏感性使得能够配制不含螯合剂的表面活性剂体系，在硬水方面获得广泛范围的应用并简化应用特定表面活性剂体系的配制。
所公开的表面活性剂几乎可用于任何应用。说明性的应用包括化学工业，例如消费品生产，比如去污剂、清洁剂和个人护理产品。表面活性剂产生与产生大量表面活性剂的制造商以及产生含有表面活性剂的消费品的配方设计师相关。
表面活性剂的说明性用途可包括两种主要产品类别：(1) 清洁组分，对于包含表面活性剂、增洁剂、载体、酶、碱、有机聚合物化合物、染料/着色剂、漂白剂、链烷醇胺、尘粒悬浮剂(soil suspending agent)、磨蚀剂、织物柔软剂、芳香剂、hydrotope、遮光剂、防腐剂、加工助剂、溶剂、sud控制剂、抗微生物剂、抗再沉积剂和腐蚀抑制剂的配方，和(2) 个人护理产品，对于包含表面活性剂、油、润肤剂、保湿剂、载体、提取物、维生素、矿物质、碱、抗老化化合物、溶剂、聚合物、防腐剂、抗微生物剂、蜡、颗粒、着色剂/染料、磨蚀剂、遮光剂、加工助剂和芳香剂的配方。
清洁组分配方可采用液体去污剂的形式，比如洗衣、洗碗和手洗餐具去污剂、固体去污剂(包括粉末、棒条和片剂)以及工业清洁剂、硬表面清洁剂、消毒剂和净化剂。
个人护理产品配方可采用洗发香波、护发素和护理产品以及沐浴露、洗液、洗脸皂和沐浴皂、泡沫浴、卸装乳、护肤品、痤疮控制产品、剃须助剂、除臭剂、止汗剂、化妆品、脱毛剂和芳香剂的形式。
本公开通过以下实施例进一步说明。应该理解，具体实例、材料、量和程序根据本文阐述的本公开的范围和精神广泛解释。
实施例
材料
己烷(95%)、呋喃(99%)和三氟乙酸酐(99%)购自Sigma-Aldrich。将饱和脂肪酸月桂酸(C12, 99%, Acros)、肉豆蔻酸(C14, 99%, Sigma-Aldrich)、硬脂酸(C18, 95%,Sigma-Aldrich)和椰油酸(脂肪酸混合物, C8~C18, BOC Sciences)用于整个反应途径的第一步的呋喃酰化。参考标准2-正庚基呋喃(98%)和2-正十二烷基呋喃(95%)分别购自AlfaAesar和MP Biomedical。月桂酸酐(98%, TCI Chemicals)也用于经固体酸催化剂酰化呋喃。H-BEA催化剂(CP814E, Si/Al = 12.5)和亚铬酸铜催化剂分别得自Zeolyst和Sigma-Aldrich。H-BEA在气流下管式加热炉中以1℃ min-1的速率在550℃下煅烧12小时。亚铬酸铜的还原在10% H2/氩气流下在300℃下实施3小时。
为了评估和比较所公开的表面活性剂的性能，购买了4种不同的阴离子型市售表面活性剂：直链烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠, 79.7%, Sigma-Aldrich)、月桂基硫酸钠(十二烷基硫酸钠, 99.1%, Sigma-Aldrich)、月桂基醚硫酸钠(70.4%, BOC Sciences)和甲酯磺酸盐(Alpha-Step MC-48, 38.76%, Stepan)。
沸石合成方法
在500℃下煅烧4小时之后，将几种类型的自支柱沸石(self-pillared zeolite)Al/Sn-SPP和Al/Sn-MWW用作用酸酐酰化呋喃的催化剂。
Sn-MWW合成：Sn-MWW通过修改现有文献方法合成(Q. Guo, F. Fan, E. A.Pidko, W. N. P. van der Graff, Z. Feng, C. Li, E. J. M. Hensen, Highly activeand recyclable Sn-MWW zeolite catalyst for sugar conversion to methyl lactateand lactic acid. ChemSusChem6, 1352-1356 (2013))。首先，B-MWW前体通过6M HNO3 (1g沸石/50 mL HNO3)在100℃回流下脱硼1天，该程序实施两次。然后将2.5 g脱硼样品与30g蒸馏水和3.549 g哌啶(99%, Aldrich)混合。搅拌1小时之后，向以上混合物加入0.146 g五水合四氯化锡(SnCl4∙5H2O, 98%, Aldrich)并搅拌2小时。然后将具有化学组成1SiO2:0.01 SnO2: 1.0哌啶: 40 H2O的最终凝胶转移至高压釜中，并在170℃的旋转炉中热水处理14天。将产物分离并通过过滤充分洗涤，然后在70℃下干燥过夜。该样品的煅烧在580℃的静态空气中实施10小时。
Sn-SPP合成：首先，使0.129 g五水合四氯化锡(SnCl4∙5H2O, 98%, Sigma-Aldrich)溶于7.35 g四正丁基氢氧化鏻(TBPOH, 40 wt%, TCI America)中，随后加入7.5g原硅酸四乙酯(TEOS, 98%, Sigma-Aldrich)。水解之后，将3.2 g去离子水加入到混合物中。将混合物搅拌过夜，并得到澄清的溶胶。最终溶胶的组成为：1.0 SiO2: 0.03 TBPOH:4.0 EtOH: 30 H2O: 0.01 SnO2。将溶胶密封在Teflon内衬的不锈钢高压釜中，并在115℃的预热静态炉中热水处理5天。将固体产物离心，用蒸馏水洗涤并然后在70℃下干燥过夜，且在静态条件下在空气中于550℃下煅烧6小时。煅烧的样品再次用水洗涤，在70℃下干燥过夜，并在静态条件下在空气中于550℃下煅烧6小时，且重复该过程以确保除去P2O5。
Al-MWW合成：Al-MWW按照文献方法合成(A. Corma, V. Fornés, J. Martinez-Triguero, S. B. Pergher, Delaminated zeolites: Combining the benefits ofzeolites and mesoporous materials for catalytic uses. J. Catal. 186,57-63(1999))。首先，使0.72 g铝酸钠(MP Biomedicals, USA)和2.48 g氢氧化钠(98.5%,Sigma-Aldrich)溶于311 g蒸馏水中。然后，将19.1 g六亚甲基亚胺(HMI) (Aldrich)加入到混合物中并搅拌30分钟。随后将23.6 g热解硅石(Cab-o-sil M5)加入到混合物中并搅拌过夜。将均匀的凝胶密封在Teflon内衬的不锈钢高压釜中并在135℃下加热11天。将产物分离并通过过滤充分洗涤，随后在70℃下干燥过夜，然后在静态空气中于580℃下煅烧10小时。
Al-SPP合成：将0.098 g异丙醇铝(Sigma-Aldrich)与3.23 g蒸馏水和7.35 g四正丁基氢氧化鏻溶液(TBPOH, 40 wt%, TCI America)混合。将混合物加入到7.5 g原硅酸四乙酯(TEOS, Sigma-Aldrich)中并搅拌过夜。将溶胶密封在Teflon内衬的不锈钢高压釜中，并在115℃的预热静态炉中热水处理5天。将固体产物离心，用蒸馏水洗涤并然后在70℃下干燥过夜，且在静态条件下在空气中于550℃下煅烧6小时。
离子交换获得质子形式的Al-沸石：一般地，离子交换通过在80℃下用1M硝酸铵(NH4NO3, Sigma-Aldrich)溶液(1 g沸石+ 100 ml NH4NO3溶液)搅拌Al-沸石5小时来实施。搅拌之后，将沸石产物离心，用蒸馏水洗涤并然后在70℃下干燥过夜，且在静态条件下在空气中于500℃下煅烧4小时。整个程序实施两次以完全离子交换。
Mg-Zr-O合成：通过溶胶-凝胶法合成了混合氧化物Mg-Zr-O催化剂。在室温下在DI水中混合0.01摩尔硝酸镁(Sigma-Aldrich, 99%)和0.009摩尔硝酸氧锆(Sigma-Aldrich,99%)。向混合物加入NaOH直至pH为10，并使浆液在室温下老化72小时。将浆液过滤并用DI水洗涤，且然后在110℃下干燥24小时。然后将催化剂在用于醇醛缩合反应之前在600℃下煅烧3小时(L. Faba, E. Díaz, S. Ordóñez, Performance of bifunctional Pd/MxNyO (M= Mg, Ca; N= Zr, Al) catalysts for aldolization–hydrogenation of furfural–acetone mixtures. Catal. Today.164, 451-456 (2011))。
K-BEA和K-Y合成：K-BEA和K-Y沸石通过典型离子交换方法制备。将2.5 g沸石(H-BEA或H-Y)加入到KNO3 (Sigma-Aldrich, 99%)的0.6 M溶液中。伴随在与冷凝器连接的圆底烧瓶中剧烈搅拌下使混合物在70℃下老化10小时。过滤并用DI水洗涤之后，将粉末在100℃下干燥24小时并在500℃下煅烧4小时(T. Tago, H. Konno, S. Ikeda, S. Yamazaki,W. Ninomiya, Y. Nakasaka, T. Masuda, Selective production of isobutylene fromacetone over alkali metal ion-exchanged BEA zeolites. Catal. Today.164, 158-162 (2011))。
用于从相应脂肪酸制备脂肪酸酐的程序
脂肪酸可通过各种现有方法转化成其相应酸酐，比如加热酸与脱水剂像乙酸酐，由此羧酸脱水成酸酐并且乙酸酐水合成酸形式。实现该目的的一种方法为使过量的乙酸蒸气通过熔融脂肪酸。脂肪酸酐也可通过在与乙酸酐形成共沸混合物的有机溶剂像甲苯、乙苯或四氯乙烯存在下，与液体乙酸酐一起加热酸来产生(美国专利2411567)。与先前的蒸气方法相比，该方法使用较少量的乙酸酐保证良好的脂肪酸酐收率。在该方法中，将脂肪酸、乙酸酐和共沸剂(溶剂)的混合物在大气压力下加热至120℃。当反应发生时，乙酸和溶剂的共沸混合物被蒸出，并且任何蒸发的乙酸酐被冷凝并返回到反应容器。反应混合物的温度升高表示反应完成。用于合成脂肪酸酐的第三种方法使用金属盐比如钴、锰、钯、铜、镍、铬、铑、钍和铁的盐(美国专利4477382)。反应在惰性气氛中于140-220℃之间实施。脂肪酸脱水期间产生的水作为与烃溶剂比如直链烷烃、苯、甲苯等的共沸混合物除去。可用作催化剂的金属盐的实例包括：Co(OAc)2·4H2O、Pd(OAc)2、Cr(OAc)3、Mn(OAc)2·4H2O、Th(NO3)4·4H2O、Rh2O3、Cu(OAc)2和Fe(OAc)3。
说明性的具体方法
形成2-十二烷酰基呋喃的酰化反应、形成2-十二烷基呋喃的氢化反应和形成2-十二烷基呋喃-5-磺酸钠的磺化
己烷(95%)、呋喃(99%)和三氟乙酸酐(99%)购自Sigma-Aldrich。月桂酸(99%)购自Acros，和正十三烷(98%)购自Alfa Aesar。2-十二烷基呋喃(95%)购自MP Biomedical。H-BEA催化剂(CP814E, Si/Al = 12.5)和亚铬酸铜催化剂分别得自Zeolyst和Sigma-Aldrich。H-BEA在气流下管式加热炉中以1℃ min-1的变温速率于550℃下煅烧12小时。亚铬酸铜的还原在10% H2/氩气流下于300℃下实施3小时。
用于产生2-十二烷酰基呋喃(DOF)的间歇反应在100 mL高压Parr反应器中实施。在典型反应中，使呋喃(1.0 mL, 0.014摩尔)、月桂酸(4.0 mL, 0.018摩尔)、三氟乙酸酐(2.0 mL, 0.014摩尔)和正十三烷(内标, 0.5 mL, 0.002摩尔)溶于己烷(10 mL)中，并将0.2 g H-BEA催化剂引入到混合物中。密封的反应器用N2吹扫两次以除去反应器中的残留空气。然后在剧烈搅拌(1000 rpm)下将反应器加热至反应温度(室温或50-180℃)。随后用N2将反应器加压至200 psi (在期望的温度下)以保持反应物为液相。反应达到期望的反应时间之后，使反应器冷却至室温并排出气体。通过GC-MS (与Triple-Axis MS检测器连接的Agilent 7890A, Agilent 5975C)鉴定产物，并通过配备有HP-5柱和火焰离子化检测器的GC (Agilent 7890A)进行量化。2-十二烷基呋喃的选择性计算为相对于反应的呋喃摩尔数产生的DOF摩尔数。DOF的响应因子通过QCD方法确定(S. Maduskar, A. R. Teixeira, A.D. Paulsen, C. Krumm, T. J. Mountziaris, W. Fan, P. J. Dauenhauer, Lab Chip2015, 15, 440-447)，因为2-十二烷酰基呋喃的标准化学品不是市售供应的。
2-十二烷酰基呋喃氢化以制备2-十二烷基呋喃(DF)在100 mL Parr反应器中实施。使制备的2-十二烷酰基呋喃(2.0 mL, 0.0077摩尔)和正十三烷(内标, 0.5 mL, 0.002摩尔)溶于己烷(30 mL)中，并将0.5 g亚铬酸铜催化剂引入到混合物中。在期望的反应温度(180-220℃)下，反应器用100-350 psi范围内的氢气加压。2-十二烷基呋喃的选择性计算为相对于反应的DOF摩尔数产生的DF摩尔数。
期望的产物(DOF和DF)使用冷凝器中的液氮通过旋转蒸发器(Hei-VAP/G5,Heidolph)浓缩。在没有内标化学品(正十三烷)的情况下实施几批反应以收集产物溶液。旋转蒸发器在高真空下于室温下操作30分钟以除去轻分子(己烷、呋喃、TFAA和TFA)。之后，将剩余的溶液在高真空下于70℃下进一步浓缩2小时。
通过如下3种不同方法将2-十二烷基呋喃磺化并中和以制备2-十二烷基呋喃-5-磺酸钠。方法1：使2-十二烷基呋喃(5.9 g, 25 mmol)溶于异丙醇(100 mL)中，并将溶液加入到NaHSO3 (5.2 g, 50 mmol)在水(75 mL)中的溶液中。将混合物在50℃下搅拌28小时(A. Gassama, Cédric Ernenwein, A. Youssef, M. Agach, E. Riguet, S. Marinković, B. Estrine, N. Hoffmann, Green Chem. 2013, 15, 1558-1566)。方法2：将2-十二烷基呋喃(5.9 g, 25 mmol)加入到三氧化硫-吡啶复合物(4 g, 25 mmol)在1,2-二氯乙烷(25 mL)中的浆液中，并将混合物在室温下搅拌 3天。之后，将温水(75 mL)引入到浆液中。使用碳酸钠将水相控制至pH 7.5，并然后蒸发成结晶相(J. F. Scully, E. V. Brown, J.Org. Chem. 1954, 19(6), 894-901;和G. Trummlitz, E. Seeger, W. Engel(Boehringer Ingelheim GmbH, Germany), 4,5-Dimethyl-Thieno [3,2-d] Iso-Thiazolo-3(2H)-One-1,1-Dioxides, Compositions, And Methods Of Use As ASweetener, US 4233333, 1980年11月11日)。方法3：将2-十二烷基呋喃(5.9 g, 25 mmol)加入到三氧化硫-吡啶复合物(5.7 g, 36 mmol)在乙腈(20 mL)中的浆液中。将混合物在40℃下加热并在氮气氛下搅拌。24小时之后，将浆液加入到NaOMe/MeOH (7.8 g, 36 mmol)在甲醇(20 mL)中的溶液中。将溶剂蒸发过夜，并将残余混合物加入到温水(70℃)中。将混合物置于冰箱中2.0小时，并通过过滤收集结晶相(美国专利公开号2015/0150768)。
所产生的2-十二烷酰基呋喃(DOF)、2-十二烷基呋喃(DF)和十二烷基呋喃磺酸钠(SDFS)通过1H NMR光谱(Bruker AX400, 400 MHz)分析。使产物的1H NMR溶于含有5 mM四甲基硅烷(TMS)作为内标的CDCl3溶液中。
表面活性剂的表面张力和临界胶束浓度(CMC)使用表面张力计通过白金环法测量。表面活性剂的Krafft点(TK)通过使用电导率仪(COND 6+, Oakton/EutechInstruments)估算反离子解离的程度来测量。制备浓缩至CMC值的表面活性剂水溶液并置于冰箱中4.0小时。在剧烈搅拌下，将溶液以0.5℃ min-1的变温速率从5-6℃加热至30-40℃ (J. Z. Manojlović, Thermal Science 2012, 16, S631-S640;和C. Vautier-Giongo, B. L. Bales, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 5398-5403)。
结果
呋喃用月桂酸酰化在含有三氟乙酸酐的己烷和THF溶剂中，在室温(r.t.)-180℃下实施6.0小时。如表14中所见的那样，呋喃和月桂酸(LA)的转化率在r.t.-100℃的温度范围内为100%。
表14. 呋喃用月桂酸和三氟乙酸酐酰化的结果概述
Figure DEST_PATH_IMAGE045
高于150℃，月桂酸(LA)转化率略微下降。随着反应温度降低，2-十二烷酰基呋喃(DOF)的选择性在没有H-BEA催化剂的情况下于室温下急剧升高至高达87%。在使用THF溶剂时，由于THF与三氟乙酸酐的高反应性未观察到酰化。在高反应温度下DOF的选择性较低，因为酰化在三氟乙酸酐存在下为可逆反应。图6A和6B中的数据分别显示在反应期间2-十二烷酰基呋喃(图6A)和月桂酸(图6B)的浓度变化。加入三氟乙酸酐之后，DOF在几分钟内快速产生，选择性约为90-95%。然而，随着反应的持续，产生的DOF逐渐减少。高温下选择性的下降速率更快。高于150℃时，月桂酸的转化率被逆转。我们研究了反应物的摩尔比对DOF产生的影响(图7)。随着月桂酸浓度的降低，TFAA转化率和DOF的选择性降低。然而，在等摩尔比的呋喃和TFAA下，DOF选择性增加至95%，并且TFAA转化率也增加。因此，TFAA下呋喃用月桂酸酰化的反应条件为在室温、没有催化剂及等摩尔比的呋喃和TFAA下实施。通过酰化制备的2-十二烷酰基呋喃、呋喃基月桂基酮通过1H NMR鉴定。如图8中所见的那样，计算了16个质子的宽多重峰(化学位移: 1.24~1.38 ppm)。因此，所产生的呋喃基乙基酮证实由呋喃基-2-(C12烷基)-酮(2-十二烷酰基呋喃)组成。(1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.84-0.87(m, 3H), 1.24-1.38 (brm, 16H), 1.66-1.73 (m, 2H), 2.78-2.82 (m, 2H), 6.50-6.52 (m, 1H), 7.17-7.18 (m, 1H), 7.56 (m, 1H))。2-十二烷酰基呋喃也通过GC-MS鉴定(GC MS (EI) m/z (相对强度): 151 (3.4), 123 (20.1), 111 (10.9), 110 (99.9),95 (31.6), 81 (2.6), 55 (5.5), 43 (4.4), 41 (6.2), 39 (3.6))。
以几个批次在没有内标(正十三烷)的情况下实施酰化，并且收集产物以在氢化中使用2-十二烷酰基呋喃作为反应物(图9A显示酰化之后产物混合物的GC曲线)。使用旋转蒸发器以98%纯度获得浓缩的2-十二烷酰基呋喃(图9B显示纯化之后产物混合物的GC曲线)。2-十二烷酰基呋喃的氢化在各种氢气压力下经亚铬酸铜于220℃下实施。DOF经亚铬酸铜氢化的可能反应流程显示在流程8中。
流程8. 2-十二烷酰基呋喃经亚铬酸铜的液相氢化
Figure 76377DEST_PATH_IMAGE046
首先，通过氢化除去DOF的酮基，导致产生2-十二烷基呋喃(DF)作为期望的产物。然而，2-十二烷基-四氢呋喃(D-THF)也可通过进一步氢化DF作为主要副产物来制备。如表15中显示的那样，当使用还原的亚铬酸铜作为催化剂时，产生比DF更多量的D-THF。
表15. 2-十二烷酰基呋喃氢化的结果概述
Figure DEST_PATH_IMAGE047
非还原的亚铬酸铜为用于产生2-十二烷基呋喃(DF)的更具选择性的催化剂。DF的选择性随着氢气压力降低而增强，在100 psi H2中达到高达91%。另一方面，在350 psi H2下，对D-THF的选择性增加。在高压和低压两种体系中，DOF的转化率接近100%。然而，在350psi H2中DF的选择性在3.0小时之后降低，并且通过进一步氢化呋喃环，消耗的2-十二烷基呋喃越来越多地转化成D-THF (图10A和10B)。
还研究了使产生DF的选择性最大化的最佳温度。引人关注的是，当温度从220℃降至180℃时，对DF和D-THF的选择性也降低(图11)。为了经从2-十二烷酰基呋喃中除去酮来提高对2-十二烷基呋喃的选择性，除了低于100 psi的适度氢气压力之外，还需要高于220℃的温度以防止呋喃环氢化。反应物样品(底部曲线)与反应5小时之后的产物(顶部曲线)的气相色谱图比较呈现在图12中，并且期望的产物2-十二烷基呋喃通过GC-MS鉴定(GC MS(EI) m/z (相对强度): 236 (17.7), 123 (17.6), 96 (12.1), 95 (58.3), 94 (13.5),82 (42.6), 81 (99.9), 53 (10.1), 43 (10.2), 41 (12.3))。
芳族表面活性剂的说明性合成
用于制备OFS-n-1/O (n = 12、14、18，以及C8-C18的混合物)的程序
流程9显示在室温下通过三氟乙酸酐促进用脂肪酸酰化呋喃的说明性反应途径(TFAA：三氟乙酸酐，TFA：三氟乙酸)。
流程9: 用脂肪酸酰化呋喃的反应途径
Figure 27015DEST_PATH_IMAGE048
用脂肪酸酰化呋喃用于产生OFS-n-1/O在高压Parr反应器和玻璃烧杯中实施。在典型反应中，使呋喃(0.014摩尔)、脂肪酸(0.014摩尔)、三氟乙酸酐(0.02摩尔)和正十三烷(内标, 0.002摩尔)溶于己烷(10 mL)中，并将0.2 g Al-BEA催化剂引入到混合物中。呋喃用脂肪酸酐酰化也在Parr反应器中用0.014摩尔呋喃和0.0014摩尔脂肪酸酐在15 mL己烷中用布朗斯台德酸和路易斯酸沸石比如Al-BEA、Al-MWW、Al-SPP、Sn –BEA、Sn-MWW和Sn-SPP实施。密封的反应器用N2吹扫两次以除去反应器中的残留空气。然后在剧烈搅拌(1000rpm)下将反应器加热至反应温度(室温或50-180℃)。然后用N2将反应器加压至200 psi(在期望的温度下)以保持反应物为液相。期望的反应时间之后，使反应器冷却至室温并排出气体。通过GC-MS (与Triple-Axis MS检测器连接的Agilent 7890A，Agilent 5975C)鉴定产物，并通过配备有HP-5柱和火焰离子化检测器的GC (Agilent 7890A)进行量化。呋喃基-2-烷基酮的选择性通过将所产生的呋喃基-2-烷基酮的摩尔数除以反应的呋喃摩尔数来计算。
以下表16提供呋喃用月桂酸和三氟乙酸酐(TFAA)酰化的结果。
表16
Figure DEST_PATH_IMAGE049
图13A和13B显示2-十二烷酰基呋喃的酰化之后的产物混合物(图13A)和通过旋转蒸发器纯化后(图13B)的典型气相色谱图(GC)曲线；图13C、13D和13E显示2-十二烷酰基呋喃的收率(图13C)、反应期间的月桂酸浓度(图13D)的变化。反应条件：200 psi (N2)，0.014摩尔呋喃、0.018摩尔月桂酸和0.028摩尔TFAA在己烷(10 mL)中，Al-BEA 0.2 g，6 h。图13E显示用不同摩尔比的反应物酰化呋喃和月桂酸的结果。LA：月桂酸，TFAA：三氟乙酸酐，摩尔比(1/1.3/1)：0.014摩尔呋喃/0.018摩尔月桂酸/0.014摩尔 TFAA，反应条件：室温，1 atm，无催化剂。图13F显示使用TFAA，用月桂酸酰化呋喃随着时间推移的反应进程。反应在几分钟内完成并获得高收率。0 s对应于TFAA的添加点。图13G显示月桂酸酐经各种固体酸催化剂的转化率和选择性。图13H显示呋喃用月桂酸酐经各种固体酸催化剂酰化的收率(反应条件：180℃，200 psi N2，5 h，0.014摩尔呋喃、0.014摩尔月桂酸酐在15 mL己烷中)。
最终表面活性剂OFS-n-1/O按照以下给出的用于磺化的方法制备。
用于制备OFS-n (n = 12、14、18，以及C8-C18的混合物)的程序
呋喃基-2-烷基酮经亚铬酸铜(2CuO-Cr2O3)液相氢化的反应途径显示在以下流程10中。
流程10
Figure 847204DEST_PATH_IMAGE050
氢化OFS-n-1/O以制备OFS-n在100 mL Parr反应器中实施。使制备的呋喃基-2-烷基酮(2 mL)和正十三烷(内标, 0.5 mL)溶于己烷(30 mL)中，并将0.5 g亚铬酸铜催化剂引入到混合物中。在期望的反应温度(180-220℃)下，用100-350 psi范围内的氢气将反应器加压。2-正烷基呋喃的选择性通过将产生的2-正烷基呋喃的摩尔数除以反应的呋喃基-2-烷基酮摩尔数计算。最终表面活性剂OFS-n按照以下给出的用于磺化的方法制备。
以下表17显示2-十二烷酰基呋喃经亚铬酸铜氢化的结果。
表17
Figure DEST_PATH_IMAGE051
图14A和14B显示2-十二烷酰基呋喃氢化的反应混合物(图14A)和产物的典型GC曲线(DOF：2-十二烷酰基呋喃，DF：2-十二烷基呋喃)。图14C和14D显示氢化之后的产物混合物的典型GC曲线——通过旋转蒸发器浓缩的样品(图14C)和通过快速色谱法纯化并分离的(图14D)。图14E和14F显示在100 psi (图14E)和350 psi H2 (图14F)下氢化2-十二烷酰基呋喃的运行时间结果(2-十二烷酰基呋喃(DOF)的转化率及2-十二烷基呋喃(DF)和2-十二烷基-四氢呋喃(D-THF)的选择性)。图14G显示在180-220℃和100 psi H2下氢化2-十二烷酰基呋喃(DOF)的结果。反应条件：100 psi H2 (在反应温度下)，0.0077摩尔 2-十二烷酰基呋喃在己烷(30 mL)中，亚铬酸铜0.5 g，5 h。
用于制备OFS-12-2/C2H5的程序
为了制备单乙基分支表面活性剂单体(M-DF，流程11)，在100 mL Parr反应器中实施呋喃基-2-十二烷基酮(2-十二烷酰基呋喃，DOF)与乙醛的醇醛缩合。使制备的DOF(0.0054-0.01摩尔)和乙醛(0.0054-0.054摩尔)溶于己烷(20 mL)中，并将0.2 g固体酸/碱催化剂引入到混合物中。反应器用N2加压至200 psi以防止乙醛蒸发并加热至180-220℃。在醇醛缩合产物纯化之后，未反应的DOF和醇醛缩合产物(Al_DOF)的混合物用作氢化的反应物。将酮经氢化还原成烃在220℃和100 psi H2下实施7小时，使用亚铬酸铜作为催化剂以产生M-DF (流程8)。最终表面活性剂OFS-12/C2H5按照以下给出的用于磺化的方法制备。
流程11. 2-十二烷酰基呋喃(DOF)与乙醛的醇醛缩合和醇醛缩合产物(Al_DOF)氢化形成单乙基分支十二烷基呋喃(M-DF)的反应途径。反应的副产物之一为由于不期望的呋喃环氢化而形成的M-DTHF(单乙基分支十二烷基-四氢呋喃)。
Figure 199688DEST_PATH_IMAGE052
以下表18、19和20显示使用各种酸和碱催化剂的醇醛缩合结果。
表18. 2-十二烷酰基呋喃(DOF)与乙醛经各种酸和碱催化剂的醇醛缩合的结果概述
Figure DEST_PATH_IMAGE053
表19. 2-十二烷酰基呋喃(DOF)与乙醛经各种酸和碱催化剂的醇醛缩合的结果概述
Figure 79919DEST_PATH_IMAGE054
表20. 2-十二烷酰基呋喃(DOF)与乙醛的醇醛缩合的结果概述
Figure DEST_PATH_IMAGE055
/>
图15A和15B显示醇醛缩合之后的产物混合物的典型GC曲线——通过旋转蒸发器浓缩的样品(图15A)和通过快速色谱法纯化并分离的(图15B)。
呋喃基-2-烷基酮(烷基链= C12、C14、C18，以及C8-C18的混合物)的分离
酰化产物使用配备有液氮冷凝器的旋转蒸发器(Hei-VAP/G5, Heidolph)浓缩。在没有内标化学品(正十三烷)的情况下实施几批反应以收集产物混合物。旋转蒸发器在高真空下于室温下操作30分钟以除去轻分子(己烷、呋喃、三氟乙酸酐和三氟乙酸)。将剩余的混合物在高真空下于70℃下进一步浓缩2小时。
2-正烷基呋喃(烷基链= C12、C14、C18，以及C8-C18的混合物)和M-DF的分离和纯化
氢化之后的产物首先使用旋转蒸发器，随后经快速色谱法纯化。旋转蒸发器在50℃下操作1小时以蒸发溶剂和轻分子。使用填充有硅胶(230-400目，粒度40-63 μm)的长度12英寸和直径1英寸柱(CG-1189-07)通过快速色谱法进行进一步纯化。己烷用作流动相以从产物混合物分离2-正十二烷基呋喃(DF)和M-DF (流程5)，和50%丙酮的己烷溶液用作洗脱剂以除去不期望的产物(例如呋喃环饱和形成基于四氢呋喃的分子比如M-DTHF (如流程5中显示的那样)和一些其他未知化合物)。
醇醛缩合产物(Al_DOF)的分离和纯化
在醇醛缩合之后，将产物、未反应的DOF和醇醛缩合产物使用旋转蒸发器和快速色谱法浓缩并纯化。旋转蒸发器助于除去所有溶剂和轻分子，而快速色谱法与1英寸直径的玻璃柱和作为洗脱剂的1,2-二氯乙烷一起使用，以使期望的产物(DOF和Al_DOF)与所有未知化学品分离。
在分离和纯化过程期间，由于快速色谱法期间的损失，未反应的DOF与醇醛缩合产物(Al_DOF)的比率从77:23变为70:30。氢化后，该比率(DF:M-DF)变为66:34，在纯化后进一步降至~60:40。
图15C和15D显示DOF和Al_DOF氢化中的反应物混合物(图15C)和产物(图15D)的典型GC曲线(DOF：2-十二烷酰基呋喃，Al_DOF：醇醛缩合产物，DF：2-十二烷基呋喃，M-DF：单乙基分支十二烷基呋喃)。
磺化
将所有制备的表面活性剂单体(包括参考标准比如2-正庚基呋喃)磺化并中和，以通过以下方法制备油呋喃磺酸盐表面活性剂(OFS-n、OFS-n-1/O、OFS-n-2/2H5)、2-R-呋喃-5-磺酸钠(R =不同烷基链)。将合成的单体(13 mmol)加入到三氧化硫-吡啶复合物(13mmol)在无水乙腈(12 mL)中的浆液中。将混合物在室温下搅拌3天。在72小时结束时，将40mL水(70℃)引入到浆液中，并将浆液搅拌1小时。1小时之后用分液漏斗分离水相，并通过使用碳酸钠中和水溶液直至pH为7.0。然后蒸发掉水，并通过过滤收集结晶相且用异丙醇洗涤(60℃, 50 mL, 5次) (G. Trummlitz, E. Seeger, W. Engel, “4-5-Dimethyl-thieno[3,2-d]ISO-thiazolo-3(2H)-one-1,1-dioxides, compositions, and methods of useas a sweetener,” 美国专利4233333, Nov. 11, 1980;和WO 2015084813)。
表征(NMR, 经DLS的胶束粒度分布)
NMR
合成的表面活性剂单体和油呋喃磺酸盐表面活性剂(OFS-n、OFS-n-1/O、OFS-12-2/C2H5)通过NMR光谱法(Bruker AX400, 400 MHz)分析。表面活性剂单体的1H和13C NMR通过使~20 μL化合物溶于含有5 mM四甲基硅烷(TMS)作为内标的CDCl3中实施。还使用DMSO-d6作为溶剂，通过NMR鉴定油呋喃表面活性剂。以下给出NMR分析结果。
2-十二烷酰基呋喃(呋喃基-2-十二烷基-酮)
Figure 517854DEST_PATH_IMAGE056
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.86-0.90 (t, 3H), 1.25 (brm, 16H), 1.67-1.75 (m, 2H), 2.80-2.84 (t, 2H), 6.53-6.54 (q, 1H), 7.20-7.21 (q, 1H), 7.58-7.59 (q, 1H) ppm。
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.11, 22.68, 24.50, 29.32, 29.37, 29.46,29.60, 31.90, 38.52, 112.27, 117.49, 146.55, 152.69, 190.68 ppm。
GCMS (EI) m/z (相对强度): 151 (3.4), 123 (20.1), 111 (10.9), 110(99.9), 95 (31.6), 81 (2.6), 55 (5.5), 43 (4.4), 41 (6.2), 39 (3.6)。
图16A和16B显示CDCl3中的2-十二烷酰基呋喃(呋喃基-2-十二烷基-酮)的1H NMR和13C NMR。
2-十四烷酰基呋喃(呋喃基-2-十四烷基-酮)
Figure DEST_PATH_IMAGE057
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.86-0.89 (t, 3H), 1.25 (brm, 20H), 1.67-1.75 (m, 2H), 2.78-2.82 (t, 3H), 6.51-6.52 (q, 1H), 7.16-7.17 (q, 1H), 7.56-7.57 (q, 1H)。
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.11, 22.69, 24.36, 29.34, 29.40, 29.48,29.61, 29.65, 29.67, 31.92, 38.54, 112.08, 116.75, 146.13, 152.89, 189.87ppm。
GCMS (CI) m/z (相对强度): 279.2 (100), 43.0 (26.8), 278.4 (19.5),110.0 (19.5), 280.2 (18.4), 277.5 (13), 135.1 (6.2), 166.1 (4.4), 95.0 (4.4),123.0 (3.8)。
图17A和17B显示CDCl3中的2-十四烷酰基呋喃(呋喃基-2-十四烷基-酮)的1H NMR和13C NMR。
2-十八烷酰基呋喃(呋喃基-2-十八烷基-酮)
Figure 876154DEST_PATH_IMAGE058
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.86-0.90 (t, 3H), 1.26 (brm, 28H), 1.68-1.75 (m, 2H), 2.80-2.84 (t, 2H), 6.53-6.54 (q, 1H), 7.20-7.21 (d, 1H), 7.59(d, 1H) ppm。
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.11, 22.69, 24.49, 29.33, 29.37, 29.47,29.61, 29.67, 29.70, 31.93, 38.51, 112.26, 117.48, 146.54, 152.69, 190.67ppm。
GCMS (CI) m/z (相对强度): 335.3 (100), 43 (46.8), 334.6 (29.4), 336.3(23.5), 110.0 (19.4), 333.7 (19.4), 42 (5.4), 135.1 (5.2), 123.0 (4.2)。
图18A和18B显示CDCl3中的2-十八烷酰基呋喃(呋喃基-2-十八烷基-酮)的1H NMR和13C NMR。
2-正十二烷基呋喃
Figure DEST_PATH_IMAGE059
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.87-0.90 (t, 3H), 1.26 (brm, 18H), 1.60-1.67 (m, 2H), 2.59-2.63 (t, 2H), 5.96-5.97 (q, 1H), 6.27-6.28 (q, 1H), 7.29-7.30 (q, 1H) ppm。
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.12, 22.71, 27.99, 28.06, 29.21, 29.37,29.38, 29.57, 29.65, 29.68, 31.94, 104.50, 110.02, 140.60, 156.66 ppm。
GCMS (EI) m/z (相对强度): 236 (17.7), 123 (17.6), 96 (12.1), 95(58.3), 94 (13.5), 82 (42.6), 81 (99.9), 53 (10.1), 43 (10.2), 41 (12.3)。
图19A和19B显示CDCl3中的2-正十二烷基呋喃的1H NMR和13C NMR。
2-正十四烷基呋喃
Figure 348723DEST_PATH_IMAGE060
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.87-0.90 (t, 3H), 1.26 (brm, 22H), 1.60-1.67 (m, 2H), 2.59-2.63 (t, 2H), 5.96-5.97 (d, 1H), 6.27-6.28 (q, 1H), 7.29(d, 1H) ppm。
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.13, 22.71, 28.00, 28.06, 29.21, 29.38,29.57, 29.66, 29.68, 29.70, 29.71, 31.95, 104.50, 110.02, 140.61, 156.66 ppm。
GCMS (CI) m/z (相对强度): 265.2 (82.7), 43.0 (100), 81 (99.6), 95.0(48.4), 263.5 (46), 264.5 (41), 305.4 (34.5), 307.4 (33), 345.2 (23.2), 82.1(22.5), 266.4 (16), 123.1 (14.3), 42.1 (12), 137.2 (11.8)。
图20A和20B显示CDCl3中的2-正十四烷基呋喃的1H NMR和13C NMR。
2-正十八烷基呋喃
Figure DEST_PATH_IMAGE061
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.86-0.90 (t, 3H), 1.26 (brm, 30H), 1.59-1.66 (m, 2H), 2.59-2.63 (t, 2H), 5.96-5.97 (d, 1H), 6.26-6.27 (q, 1H), 7.28(d, 1H) ppm。
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.13, 22.71, 27.99, 28.05, 29.21, 29.39,29.50, 29.57, 29.66, 29.68, 29.72, 31.95, 104.49, 110.01, 140.61, 156.66 ppm。
GCMS (CI) m/z (相对强度): 321.4 (22.6), 43.0 (100), 81.0 (61.7), 95.0(55.6), 82.0 (29.2), 320.4 (21.8), 319.4 (17.9), 123.0 (11.7), 83.0 (11.3),42.0 (11), 96.0 (10), 97.1 (10), 109.0 (9.2)。
图21A和21B显示CDCl3中的2-正十八烷基呋喃的1H NMR和13C NMR。
单乙基分支2-正十二烷基呋喃(含有60% 2-正十二烷基呋喃的混合物)
Figure 399856DEST_PATH_IMAGE062
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.86-0.90 (t, 3H), 0.87-0.91 (t,3H), 1.26(brm, 18H), 1.59-1.67 (q, 2H), 2.55-2.56 (d, 2H), 2.59-2.63 (t, 1H) 5.96-5.97(t, 1H), 6.27-6.28 (q, 1H), 7.29-7.30 (q, 1H) ppm。
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 10.86, 14.13, 22.71, 25.92, 26.66, 28.00,28.06, 29.21, 29.38, 29.58, 29.67, 29.69, 29.99, 31.94, 32.02, 33.06, 38.75,105.73, 110.00, 140.64, 155.65 ppm。
GCMS (EI) m/z (相对强度): 264 (7.7), 235 (8.0), 123 (25.6), 82(99.9), 81 (65.8), 71 (36.3), 57 (56.8), 43 (38.7), 41 (23.7), 28 (91.9)。
图22A、22B和22C显示CDCl3中的单乙基分支2-正十二烷基呋喃(含有60% 2-正十二烷基呋喃的混合物)的1H NMR、13C NMR和13C-APT NMR。
OFS-7 (5-庚基呋喃-2-磺酸钠)
Figure DEST_PATH_IMAGE063
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 0.84-0.88 (t, 3H), 1.26-1.28 (brm, 8H),1.52-1.59 (m, 2H), 2.54-2.57 (t, 2H), 5.98-5.99 (d, 1H), 6.26-6.27 (d, 1H)ppm。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 13.95, 22.08, 27.41, 27.55, 28.41, 28.54,31.21, 105.07, 108.32, 155.15, 155.43 ppm。
图23A和23B显示CDCl3中的OFS-7 (5-庚基呋喃-2-磺酸钠)的1H NMR和13C NMR。
OFS-12 (5-十二烷基呋喃-2-磺酸钠)
Figure 262770DEST_PATH_IMAGE064
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 0.84-0.87 (t, 3H), 1.24 (brm, 22H), 1.53-1.59 (m, 2H), 2.53-2.57 (t, 2H), 5.96-5.97 (d, 1H), 6.23-6.24 (d, 1H) ppm。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 13.95, 22.09, 27.39, 27.54, 28.58, 28.70,28.74, 28.97, 29.00, 29.03, 31.28, 104.98, 108.09, 154.98, 155.69 ppm。
图24A和24B显示CDCl3中的OFS-12 (5-十二烷基呋喃-2-磺酸钠)的1H NMR和13CNMR。
OFS-14 (5-十四烷基呋喃-2-磺酸钠)
Figure DEST_PATH_IMAGE065
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 0.84-0.87 (t, 3H), 1.24 (brm, 22H), 1.52-1.59 (m, 2H), 2.53-2.57 (t, 2H), 5.96-5.97 (d, 1H), 6.24 (d, 1H) ppm。
13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ 13.96, 22.10, 27.40, 27.55, 28.59, 28.71,28.76, 28.99, 29.01, 29.05, 31.30, 105.00, 108.15, 155.03, 155.63 ppm。
图25A和25B显示CDCl3中的OFS-14 (5-十四烷基呋喃-2-磺酸钠)的1H NMR和13CNMR。
经动态光散射(DLS)测定胶束的粒度分布
动态光散射(DLS)过去已经用于研究表面活性剂聚集体(N. Vlachy, M.Drechsler, J.-M. Verbavatz, D. Touraud, W. Kunz, Role of surfactant headgroupon the counterion specificity in the micelle-to-vesicle transition throughsalt addition. J. Colloid Interface Sci.319, 542-548 (2008))。使用MicrotracNANO-flex分析仪实施OFS-12表面活性剂的胶束粒度分布研究，所述分析仪采用180°散射角DLS技术。通过使需要量的表面活性剂溶于去离子水中并在表面活性剂溶解之后使用0.2μ微孔过滤器过滤溶液以除去任何尘粒来制备两种不同表面活性剂浓度样品(5.0和10 xCMC, 0.35和0.7 wt%)。在每次样品运行之前，使用空白溶液(DI水)将基线设定为零。图26A和26B显示表面活性剂溶液的平均粒度分布曲线。平均值基于每个持续120秒的5次单个试验来计算。
表面活性剂的评估
通过分析溶液中表面活性剂的性能比如临界胶束浓度(CMC)、Krafft点、‘发泡性’、润湿性(Draves指数)和硬水稳定性(硬度容许限)实施表面活性剂性能的评估。
临界胶束浓度(CMC)
CMC为表面活性剂的重要性质，并且为高于它则表面活性剂形成胶束和向溶液添加任何另外的表面活性剂也将形成胶束的浓度。表面活性剂的CMC值通过记录表面张力随着表面活性剂浓度增加的降低来测量。通过使需要量的表面活性剂溶于去离子水中制备6-8个表面活性剂浓度增加的样品。溶液温度保持足够高以确保所有表面活性剂处于溶液中，即溶液温度保持在高于表面活性剂的Krafft点。经Wilhelmy平板法使用Krüss数字张力计K10ST进行表面张力测量。在该方法中，施加于浸入表面活性剂溶液中的铂板的湿周上的力通过下式与其表面张力相关联：
Figure 487078DEST_PATH_IMAGE066
其中σ为表面张力，F为施加的力，L为润湿长度和θ为接触角。
在测量过程期间监测溶液的温度。每种浓度的表面张力测量3次，并且CMC报告为对应于绘制以拟合表面张力与ln(表面活性剂浓度)的关系曲线的两条直线交点的浓度值。
图27A、27B、27C和27D显示以下市售表面活性剂的表面张力与表面活性剂浓度的关系曲线：月桂基硫酸钠(SLS) (图27A)、甲酯磺酸盐(MES) (图27B)、直链烷基苯磺酸盐(LAS) (图27C)和月桂基醚硫酸钠(SLES) (图27D)。表面张力与ln(C)关系曲线中两条虚线的交点得到CMC的值。
图28A、28B、28C和28D显示以下可再生OFS-n-1/O表面活性剂的表面张力与表面活性剂浓度的关系曲线：OFS-12-1/O (图28A)、OFS-14-1/O (图28B)、OFS-18-1/O (图28C)和OFS-Cocinic-1/O，n = 8-18 (图28C)。表面张力与ln(C)关系曲线中两条虚线的交点得到CMC的值。
图29A、29B、29C、29D、29E、29F和29G显示以下可再生OFS-n表面活性剂的表面张力与表面活性剂浓度的关系曲线：OFS-7 (图29A)、OFS-12 (图29B)、OFS-14 (图29C)、OFS-18(图29D)、OFS-Cocinic，n = 8-18 (图29E)、40:60摩尔% OFS-12-2/C2H5:OFS-12 (图29F)和85:15摩尔% OFS-12-1/O:OFS-12 (图29G)。表面张力与ln(C)关系曲线中两条虚线的交点得到CMC的值。
表21显示所有测试的表面活性剂的CMC值。
表21. 所有表面活性剂以ppm和mmol/L (mM)表示的CMC值概述
Figure 548575DEST_PATH_IMAGE067
a临界胶束浓度，高于Krafft点测量
Krafft点/温度
Krafft点或Krafft温度为表面活性剂形成胶束的最低温度。低于Krafft点，表面活性剂从溶液沉淀出来并保留在结晶相中。图30描绘用于测量Krafft点的装置。对所有表面活性剂制备表面活性剂在去离子水中的1.0 wt%溶液，除了在其中使用2.0 wt%溶液代替的OFS-12-1/O情况下，因为其CMC为约1.1 wt%。伴随磁力搅拌，将50 mL制备的溶液倾入到安装在实验室热板上由冰和盐(氯化钠)的冷冻混合物包围的烧杯中。表面活性剂的Krafft点(T K)通过使用浸入表面活性剂溶液中能够测量电导率和温度两者的电导率仪(COND 6+,Oakton/Eutech Instruments)估算反离子离解的程度来测量。磁力搅拌速度设定为650rpm，并且首先使得溶液冷却至0℃。在达到该温度时，缓慢加热溶液，并以每0.5℃增幅测量电导率，直至其达到稳定值。Krafft点被看作是电导率与温度关系曲线呈现斜率急剧变化时的温度。在视觉上，这对应于表面活性剂溶液从由于低于Krafft点沉淀的表面活性剂晶体而混浊的体系转变成澄清溶液，表明表面活性剂在水中溶解和形成胶束。
图31A、31B、31C、31D、31E、31F和31G显示用于确定Krafft点的1.0 wt%表面活性剂溶液的电导率与温度的关系：月桂基硫酸钠(SLS) (图31A)、直链烷基苯磺酸盐(LAS) (图31B)、OFS-12 (图31C)、OFS-14 (图31D)、OFS-18 (图31E)、40:60摩尔% OFS-12-2/C2H5:OFS-12 (图31F)和OFS-Cocinic，n = 8-18 (图31G)。
在OFS-18的情况下，电导率探头的最高温度操作限制使得不能估算Krafft点，并且因此该值报告为>50℃。对于OFS-Cocinic，n = 8-18表面活性剂，电导率与温度关系曲线不规则，这归因于混合物中存在6种不同表面活性剂。溶液在约18.5℃从混浊变为澄清，该值因此报告为Krafft点。甚至在0℃下，甲酯磺酸盐(MES)、月桂基醚硫酸钠(SLES)、OFS-7和所有OFS-n-1/O表面活性剂溶液仍保持澄清，Krafft点因此报告为<0℃。
表22显示说明性表面活性剂的Krafft点测量的概述。
表22. 所有表面活性剂的Krafft点概述.
Figure DEST_PATH_IMAGE068
a除了OFS-12-1/O之外，以水中1.0 wt%表面活性剂测量
表面活性剂发泡
通过将空气鼓泡通过在100 mL去离子水中的0.5 wt%表面活性剂溶液来研究表面活性剂的发泡性能。用于测量的装置描绘于图32中。将表面活性剂溶液倾入到500 mL玻璃量筒中。将空气鼓泡通过直径1/8英寸和长度16英寸的SS 316管路，后者被浸入溶液中。在管路末端与量筒底部之间保持1英寸的间隙。使用Brooks 5850E质量流量控制器将空气流速保持在30 sccm。伴随磁力搅拌，将量筒安装在实验室热板上。还使用在380 rpm旋转的磁力搅拌器来确保气泡均匀分布。所有测量均在高于表面活性剂溶液的Krafft点进行。对于Krafft点高于室温的那些表面活性剂(OFS-12、OFS-14)，量筒由安装在热板上的加热砂浴包围。设定沙浴的温度，使得溶液温度略高于其Krafft点。将空气鼓泡通过溶液直至泡沫高度达到稳定值，并且通过摄像机每30秒记录高度。通过在其达到平衡之前计算高度与时间关系曲线的线性区域的斜率来测量泡沫生长的初始速率。泡沫柱的高度表示表面活性剂的发泡能力，因此，空气鼓泡60分钟之后的泡沫高度用作报告发泡能力的参数。除了月桂基醚硫酸钠(SLES)之外，所有表面活性剂泡沫高度均在60分钟内达到平衡值。为了比较，选择月桂基硫酸钠(SLS)作为“参考”表面活性剂，并将所有其他表面活性剂的初始泡沫生长速率和60分钟泡沫高度相对于SLS标准化，即将泡沫生长速率度量报告为表面活性剂i的线性区域的斜率与SLS的比率(ri/rSLS)，和泡沫高度度量报告为表面活性剂i在60分钟(3600秒)之后的泡沫高度与SLS的比率(hi-60/hi-SLS)，如表23中显示的那样。
图33-42分别显示在0秒、300 s、600 s、900 s、1200 s、1500 s、1800 s、2100 s和3600 s (1小时)时0.5 wt%月桂基硫酸钠(SLS)、甲酯磺酸盐(MES)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、月桂基醚硫酸钠(SLES)、OFS-7、OFS-12、OFS-14、OFS-Cocinic-n=8-18、40:60摩尔%OFS-12/C2H5:OFS-12和OFS-18-1/O溶液柱的图像。图43A-43D显示以下0.5 wt%市售表面活性剂溶液的泡沫高度与时间的关系：月桂基硫酸钠(SLS) (图43A)、甲酯磺酸盐(MES) (图43B)、直链烷基苯磺酸盐(LAS) (图43C)和月桂基醚硫酸钠(SLES) (图43D)。线性区域的斜率(虚线)表示初始泡沫生长速率(r)，而60分钟(3600s)之后泡沫柱的高度(h60)用作发泡能力指标。图44A-44E显示以下0.5 wt%可再生OFS-n表面活性剂溶液的泡沫高度与时间的关系：OFS-7 (图44A)、OFS-12 (图44B)、OFS-14 (图44C)、OFS-Cocinic，n = 8-18 (图44D)和40:60摩尔% OFS-12-2/C2H5:OFS-12 (图44E)。初始线性区域的斜率表示初始泡沫生长速率(r)，而60分钟(3600s)之后泡沫柱的高度(h60)用作发泡能力指标。
表23概述发泡测试的结果。
表23: 所有表面活性剂的发泡参数概述，相对于SLS标准化的初始生长速率和60分钟之后的泡沫高度.
Figure 770609DEST_PATH_IMAGE069
a在水中0.5 wt%测量。b60分钟(3600 s)之后。
Draves润湿指数
表面活性剂的润湿性或润湿性能根据ASTM D2281标准测量(ASTM D2281-10,“Standard test method for evaluation of wetting agents by the skein test,”ASTM International, West Conshohocken, PA, 2010, DOI: 10.1520/D2281-10,www.astm.org)。用于测试的装置描绘于图45A和45B中。将500 mL 0.25 wt%的表面活性剂溶液缓慢倾入到500 mL量筒中以确保倾倒时不产生泡沫。使用移液管吸球除去产生的任何泡沫。表面活性剂溶液的温度在整个实验过程中通过使用加热的砂浴保持在其Krafft点附近。
将重约5 g的棉纱束(Test Fabrics, Item# 1203007)折叠，并使用3/4英寸长的细亚麻线(Test Fabrics, Item# WEIGHT & HOOK)固定于系到40 g铅锚(铅块)的S形3克铜钩上(Test Fabrics, Item# WEIGHT & HOOK)，参见图45A。将纱束的末端在相对端切割，并且在测试表面活性剂之前通过手指拉伸切割的纱束使纱束变得紧密。在t = 0秒时，纱束只是浸入溶液中。在润湿时间TD之后纱束下沉。然后将其投入到含有溶液的量筒中，并将线松弛和纱束下沉至底部需要的时间记录为0.25 wt%溶液的润湿时间(TD)，参见图45B。
表24显示Draves润湿测试的结果。
表24. 所有表面活性剂的Draves润湿时间概述
Figure DEST_PATH_IMAGE070
a在水中0.25 wt%表面活性剂测量。
硬度容许限
阴离子型表面活性剂从硬水中沉淀为不期望的去污过程。阴离子型表面活性剂沉淀的趋势通过分析硬度容许限来量化。硬度容许限为与表面活性剂沉淀，导致表面活性剂性能失活的反离子比如Ca2+和Mg2+的最小浓度(C. H. Rodriguez, L. H. Lowery, J. F.Scamehorn, J. H. Harwell, Kinetics of precipitation of surfactants. I.Anionic surfactants with calcium and with cationic surfactants. Journal of Surfactants and Detergents4, 1-14 (2001); . C. H. Rodriguez, C.Chintanasathien, J. F. Scamehorn, C. Saiwan, S. Chavadej, Precipitation insolutions containing mixtures of synthetic anionic surfactant and soap. I.Effect of sodium octanoate on hardness tolerance of sodium dodecyl sulfate.Journal of Surfactants and Detergents1, 321-328 (1998);和J. F. Scamehorn,“Precipitation of mixtures of anionic surfactants” in mixed Surfactantsystems ACS Symposium Series (American Chemical Society: Washington DC,1992), pp. 392-401)。使用氯化钙作为二价反离子，并且表面活性剂溶液的表面张力用CaCl2浓度从1 mM增加至450 mM来测量。将高于它则表面活性剂溶液的表面张力增加的钙浓度值记录为表面活性剂对钙的容许限值，如图46A-49B中的红色虚线表明的那样。对于OFS-n表面活性剂，由于局部浓度梯度在搅拌时消失，因此在加入CaCl2时在表面活性剂溶液观察到瞬间浊度，这与其中甚至在剧烈搅拌时浊度/沉淀仍持续存在的OFS-n-1/O、LAS和SLS表面活性剂不同。
图46A-46D显示标准市售表面活性剂LAS (图46A)、SLS (图46B)、MES (图46C)和SLES (图46D)的表面张力与CaCl2浓度的关系(表面活性剂浓度：两倍CMC，硬度容许限/胶束稳定浓度：由红色虚线表示的表面张力增加点处的钙浓度)。图47A-47D显示以下直链OFS-n表面活性剂的表面张力与CaCl2浓度的关系：OFS-12 (图47A)、OFS-14 (图47B)、OFS-18 (图47C)和OFS-Cocinic (图47D)。(表面活性剂浓度：两倍CMC，硬度容许限/胶束稳定浓度：表面张力增加点处的钙浓度)。图48A-48D显示以下OFS-n-1/O表面活性剂的表面张力与CaCl2浓度的关系：OFS-12-1/O (图48A)、OFS-14-1/O (图48B)、OFS-18-1/O (图48C)和OFS-Cocinic-1/O (图48D)。(表面活性剂浓度：两倍CMC，硬度容许限/胶束稳定浓度：由红色虚线表示的表面张力增加点处的钙浓度)。图49A和49B显示OFS-12-2/C2H5 (图49A)和OFS-7 (图49B)的表面张力与CaCl2浓度的关系(表面活性剂浓度：两倍CMC，硬度容许限/胶束稳定浓度：由红色虚线表示的表面张力增加点处的钙浓度)。在容许限值，Ca2+离子破坏胶束结构，并且该钙浓度值称为胶束稳定性。
所有实验均以等于每种表面活性剂两倍CMC的浓度实施，并且还监测从澄清溶液向混浊溶液转变的点。图50A-50E说明直链烷基苯磺酸盐(LAS)溶液的这种效果。低于浊点，如通过图50B和50C显示的那样表面活性剂溶液为澄清的，在等于和大于浊点的钙浓度下变成混浊溶液(图50D和图50E)。通过表面活性剂溶液的表面张力随着钙浓度的增加而增加来标记胶束稳定性点。图50C对应于胶束稳定浓度和图50D对应于混浊浓度。胶束稳定性定义为表面张力增加点处的钙浓度，和混浊浓度标记表面活性剂溶液混浊的开始。溶液从澄清转变成混浊如图50B-50E中显示的那样。
图51显示在溶液制备之后两周加入CaCl2的表面活性剂溶液(表面活性剂浓度：两倍CMC，CaCl2浓度：50000 ppm)。
表25显示硬水稳定性测试的概述。
表25. 所有表面活性剂的硬水稳定性测试概述
Figure 183135DEST_PATH_IMAGE071
a在表面活性剂的两倍CMC测量。
因此，公开了芳族表面活性剂的实施方案。以上描述的实施方式和其他实施方式处于以下权利要求的范围内。本领域技术人员应意识到，本公开可用除了所公开的那些以外的实施方案来实践。呈现所公开的实施方案是为了说明而不是限制的目的。

Claims (3)

1.一种式(3)的化合物：
Figure FDF0000024288330000011
其中
K为磺酸盐，
A为呋喃；和
R*是在主烷基链中具有3-26个碳原子且任选被从所述主烷基链分支的C2-C6烷基链取代的直链或分支的烷基。
2.权利要求1的化合物，其选自
Figure FDF0000024288330000012
3.权利要求1或2的化合物作为表面活性剂的用途。
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