CN108585516B - 一种熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷及其制备方法，其特点是主要原料选自金尾矿、钼尾矿等废渣，综合利用金属尾矿中的多种有价值成分，根据不同的使用要求，采用整体成型工艺制备出各种结构的氟金云母玻璃陶瓷绝缘产品。本发明运用铸造方法制得的产品可加工性好、电绝缘性优良、介电损耗小、介电常数稳定、机械强度高、耐高温、耐酸碱、热震性好。利用本发明的方法制备氟金云母玻璃陶瓷，是将熔融、成型、退火、核化、晶化工艺过程有机结合在一起，能够有效地控制产品质量，且工艺简单、操作方便，可实现氟金云母绝缘材料的自动化生产，具有较高的经济和效益。

Description

一种熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种绝缘材料，尤其是涉及一种熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术

绝缘材料作为基础材料，应用范围极广，是保证电气设备特别是电力设备能否可靠、持久、安全运行的关键材料，它的水平将直接影响电力工业的发展水平和运行质量。根据需要，绝缘材料往往还起着储能、散热、冷却、灭弧、防潮、防霉、防腐蚀、防辐照、机械支承和固定、保护导体等作用。传统的橡胶、树脂等有机高分子复合绝缘材料虽然具有制造工艺简单、成型容易、质量可靠性较高等优点，但也具有明显缺点，如耐温、耐老化性能差。一般的有机绝缘材料最高使用温度不超过260℃，并且当温度较高时其使用寿命也大打折扣。新型高速电力机车的高压电机等部件在运行时产生大量热量，电机内温度往往达到100℃以上。随着环境温度上升，有机高分子材料的老化速度加快，使用寿命缩短，并且产生开裂、机械及电极性能下降等问题，严重影响产品的质量稳定性。陶瓷绝缘材料作为最早被使用的绝缘材料，有加工过程容易控制、取材方便、成本低廉和性能稳定等优点。然而，陶瓷是一种三相(结晶相、气孔和玻璃相)共存的非均质材料，内部不可避免的存在部分缺陷。在长期使用过程中，逐渐扩展的缺陷可能导致其机械性能下降。无机陶瓷材料，如氧化铝陶瓷、玻璃等虽然抗老化性能优越，但材料本身硬、脆，使产品抗热震性、抗冲击性差，与金属嵌件的连接不好。

云母具有很高的电绝缘强度、耐电晕、耐热、热冲击以及良好的力学性能，被广泛用作电力工业上的绝缘材料。氟金云母是一种合成云母，与天然云母相比，不仅质地纯净，更具有高频介质损耗低、耐腐蚀性强，以及在真空中不放气等特性，使它比天然云母有更广泛的应用。氟金云母不但可以代替天然云母，而且还是一种具有特殊性能的新型绝缘材料。氟金云母产品具有机加工精度高、抗热震好、膨胀系数低，耐急冷急热等特性，而且有一定的刚性和柔韧性，能够承受车、钻、刨、铣等加工。目前被广泛用作电力高速列车上、高压开关导流罩、导航设备上的绝缘垫板、中频感应炉内衬和离子氮化炉的阴极绝缘支承件(其使用寿命要比通常陶瓷高十多倍)、静电复印机发热件骨架、输送液态铝合金的电磁泵管道等。随着城市的高速发展，国内很多城市正在大规模进行城际轨道交通、地铁、轻轨等规划与建设，相应地绝缘材料的需求量非常巨大，这将成为氟金云母绝缘材料的新兴市场。

云母陶瓷是一种耐高温无机绝缘材料。中国专利CN101746280A公开了一种用于新型高速电力机车的云母陶瓷绝缘子及其制造方法，其采用热压工艺，将烧至软化的坯体投入到设置有金属极柱嵌件的模具中，在高温下合模并施加压力，热压一定时间后开模取出，退火处理并涂覆疏水层后得到云母陶瓷绝缘子产品。该云母陶瓷绝缘子具有耐高温且致密度高的特点。然而，该热压工艺不但复杂、效率低且成本高，且热压模具与金属嵌接件的温度要求较高，导致对模具及金属嵌接件的材料及结构设计限制较大。

金/钼尾矿是一种工业矿渣，是在开采钼/金矿资源后留下的废弃物。该物质的堆放不仅污染环境，而且也造成资源的浪费。金/钼尾矿中有很多种有价值的成分，但由于含量过少，导致金/钼尾矿的利用受到限制。有关矿渣的再利用文献资料也不少，但是，大多数研究只是针对金/钼尾矿中个别成分进行分离、提纯，而且在实际生产中，若要大批量分离、提纯这些成分具有一定困难。因此，如果能够综合利用金/钼尾矿中的各种成分，不仅能创造出经济效益，而且又解决了环境污染的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷及其制备方法，该方法以金属尾矿为主要原料，将熔融、成型、退火、核化、晶化过程有机结合在一起，制出了成本低、性能好的氟金云母玻璃陶瓷。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷，由以下重量百分比计的原料组成：40～70％的金属尾矿、6～22％的二氧化硅、5～12％的氧化铝、2～6％的氧化镁、1～8％的碳酸钾、3～15％的硼砂、5～14％的氟化镁，以上原料总量为100％；外加原料总量0～3％的氧化锆、0～3％的氧化铬、0～3％的氧化钛。

优选的，熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷，由以下重量百分比计的原料组成：45～70％的金属尾矿、6～22％的二氧化硅、5～6％的氧化铝、3～6％的氧化镁、1～7％的碳酸钾、3～7％的硼砂、8～10％的氟化镁，以上原料总量为100％；外加原料总量0～3％的氧化锆、0～3％的氧化铬、0～3％的氧化钛。

金属尾矿选自金尾矿、钼尾矿中的一种或两种的混合物。

一种熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配方称取各原料，混合均匀；

(2)将混合均匀的原料加入池窑或电炉中，加热熔融至澄清，制得玻璃液；

(3)将玻璃液浇铸到预热好的模具中成型，然后脱模；

(4)进行退火、核化和晶化处理；

(5)自然冷却至室温，得到熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷。

步骤(2)的具体方法为将混合均匀的原料加入池窑或电炉中，加热至1400-1500℃，保温2-4h，制得玻璃液。

步骤(3)中预热的温度为500-600℃。

步骤(4)中退火为在500-600℃下保温2-3h；核化为在600-700℃下保温1-3h；晶化为在780-910℃保温1-3h。

本发明的有益效果：

1、本发明以金属尾矿为主要原料制备氟金云母，综合利用尾矿中的多种有价值成分，制备出尾矿氟金云母玻璃陶瓷，既能够解决金属尾矿对环境的污染，又能创造出良好的经济效益。

2、本发明运用铸造方法制得的产品可加工性好、介电损耗小，介电常数稳定，电绝缘性优良，耐高温、机械性能与耐酸碱好。

3、利用本发明的方法制备氟金云母玻璃陶瓷，是将熔融、成型、退火、核化、晶化过程有机结合在一起，能够有效控制产品质量，且工艺简单、操作方便，可实现氟金云母绝缘器件的自动化生产，具有较高的经济和效益。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷XRD图。

图2为本发明实施例1制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷SEM图。

图3为本发明实施例1制备的尾矿氟金云母玻璃陶瓷绝缘子图。

图4为本发明实施例2制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷XRD图。

图5为本发明实施例2制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷SEM图。

图6为本发明实施例2制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷密封件图。

图7为本发明实施例3制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷SEM图。

图8为本发明实施例3制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷密封件图。

图9为本发明实施例4制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷SEM图。

图10为本发明实施例4制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷密封件图。

实施例1和2的XRD图显示熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷主晶相为氟金云母。

实施例1-4的SEM图显示氟金云母玻晶体呈片状，而且以交错方式生长聚集在一起，将残余玻璃相分成密封的空间；晶体呈大片状，分布比较均匀，析晶程度高，玻璃相、杂相少，有利于提高电阻率，降低介电损耗。随着金属尾矿含量增加，云母片状分布逐渐不均匀，径厚比减小。

实施例1-4的产品图显示熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷具有良好的熔铸成型性和可加工性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

本发明原料中金尾矿和钼尾矿的主要化学成分见表1。

表1本发明原料中金尾矿和钼尾矿的主要化学成分(wt％)

原料名称	SiO<sub>2</sub>	CaO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O	TFe
								金尾矿	55-70	3-6	9-12	1-3	4-6	1-2	2-4
钼尾矿	55-72	2-5	4-9	2-3	1-3	1-0.5	5-8

实施例1

一种熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷，由以下重量百分比计的原料组成：45％的金尾矿、22％的二氧化硅、6％的氧化铝、5％的氧化镁、7％的碳酸钾、5％的硼砂、10％的氟化镁，以上原料总量为100％；外加原料总量1.5％的氧化铬、0.5％的氧化锆。

熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配方称取各原料，混合均匀；

(2)将混合均匀的原料加入电炉中，加热至1400℃，保温4h，使其熔融后澄清，制得玻璃液；

(3)将玻璃液浇铸到预热至500℃的模具中成型，然后脱模；

(4)脱模后的样品放入电炉中在500℃下保温3h，进行退火；在700℃下保温2h，进行核化；在880℃保温2h，进行晶化；

(5)在电炉中自然冷却至室温，得到熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷。

制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷XRD图见图1。

制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷SEM图见图2。

对熔铸氟金云母玻璃陶瓷进行磨削精细加工处理，得到氟金云母玻璃陶瓷绝缘子，见图3。

实施例2

一种熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷，由以下重量百分比计的原料组成：50％的金尾矿、18％的二氧化硅、5％的氧化铝、6％的氧化镁、5％的碳酸钾、7％的硼砂、9％的氟化镁，以上原料总量为100％；外加原料总量2％的氧化铬、2％的氧化钛。

熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配方称取各原料，混合均匀；

(2)将混合均匀的原料加入电炉中，加热至1500℃，保温2h，使其熔融后澄清，制得玻璃液；

(3)将玻璃液浇铸到预热至550℃的模具中成型，然后脱模；

(4)脱模后的样品放入电炉中在550℃下保温2h，进行退火；在650℃下保温3h，进行核化；在910℃保温1h，进行晶化；

(5)在电炉中自然冷却至室温，得到熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷。

制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷XRD图见图4。

制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷SEM图见图5。

对熔铸氟金云母玻璃陶瓷进行磨削精细加工处理，得到氟金云母玻璃陶瓷绝缘密封件，见图6。

实施例3

一种熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷，由以下重量百分比计的原料组成：30％的钼尾矿、30％的金尾矿、12％的二氧化硅、6％的氧化铝、4％的氧化镁、5％的碳酸钾、3％的硼砂、10％的氟化镁，以上原料总量为100％；外加原料总量2％的氧化锆、1％的氧化铬、1％的氧化钛。

熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配方称取各原料，混合均匀；

(2)将混合均匀的原料加入电炉中，加热至1450℃，保温3h，使其熔融后澄清，制得玻璃液；

(3)将玻璃液浇铸到预热至600℃的模具中成型，然后脱模；

(4)脱模后的样品放入电炉中在600℃下保温3h，进行退火；在680℃下保温1h，进行核化；在820℃保温3h，进行晶化；

(5)在电炉中自然冷却至室温，得到熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷。

制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷SEM图见图7。

对熔铸氟金云母玻璃陶瓷进行磨削精细加工处理，得到氟金云母玻璃陶瓷绝缘密封件，见图8。

实施例4

一种熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷，由以下重量百分比计的原料组成：50％的金尾矿、20％的钼尾矿、6％的二氧化硅、5％的氧化铝、3％氧化镁、1％的碳酸钾、7％的硼砂、8％的氟化镁，以上原料总量为100％；外加原料总量3％的氧化锆、3％的氧化铬、1％的氧化钛。

熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷的制备方法同实施例1。

制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷SEM图见图9。

对熔铸氟金云母玻璃陶瓷进行磨削精细加工处理，得到氟金云母玻璃陶瓷绝缘密封件，见图10。

性能分析：

1、产品性能检测

对实施例1-4的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷的性能进行检测，结果见表2、3。

表2产品力学与理化性能

表2结果表明，本发明利用金属尾矿为主要原料制备的氟金云母玻璃陶瓷具有弯曲强度高、弹性模量和剪切模量低、耐酸碱性、抗热震性好等优点，能够满足绝缘材料的使用要求。

表3产品电学性能

表3结果表明，本发明利用金属尾矿为主要原料制备的氟金云母玻璃陶瓷具有体积电阻率高、介电损耗低和高温性能优良等优点，能够满足绝缘材料的使用要求。

由表2和表3可知，本发明制备的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷的电学性能、力学与理化性能均超过了GB/T8411.3-2009中云母玻璃陶瓷的指标。

以上所述仅为本发明的几个实施例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，由以下重量百分比计的原料组成：40～70％的金属尾矿、6～22％的二氧化硅、5～12％的氧化铝、2～6％的氧化镁、1～8％的碳酸钾、3～15％的硼砂、5～14％的氟化镁，以上原料总量为100％；外加原料总量0～3％的氧化锆、0～3％的氧化铬、0～3％的氧化钛；所述的金属尾矿选自金尾矿、钼尾矿中的一种或两种的混合物；

所述的制备方法，包括以下步骤：

(1)按原料配方称取各原料，混合均匀；

(2)将混合均匀的原料加入池窑或电炉中，加热至1400-1500℃，保温2-4h，熔融至澄清，制得玻璃液；

(3)将玻璃液浇铸到预热至500-600℃的模具中成型，然后脱模；

(4)进行退火、核化和晶化处理；其中退火为在500-600℃下保温2-3h；核化为在600-700℃下保温1-3h；晶化为在780-910℃保温1-3h；

(5)自然冷却至室温，得到熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷。

2.根据权利要求1所述的熔铸尾矿氟金云母玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，由以下重量百分比计的原料组成：45～70％的金属尾矿、6～22％的二氧化硅、5～6％的氧化铝、3～6％的氧化镁、1～7％的碳酸钾、3～7％的硼砂、8～10％的氟化镁，以上原料总量为100％；外加原料总量0～3％的氧化锆、0～3％的氧化铬、0～3％的氧化钛。

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